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Verfahren zur Herstellung von Polyäthercarbons äuren
Die allgemeine
Methode zur Herstellung von Salzen der Polyäthercarbonsäuren ist bekanntlich die
Umsetzung der entsprechenden Alkalimetallalkoholate mit Halogenfettsäuresalzen,
z.B. entsprechend folgender Gleichung: R - 0 -Alkalimetall + Halogen - R' CO O Na
< RO-R'COONa+Alkalihalogenid wobei R beispielsweise den Rest eines Atheralkohols
bedeutet.
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Die dazu benötigten Alkoholate werden aus den Alkoholen unter anderem
durch Einwirkung von Alkalimetallen gewonnen. Höhermolekulare Alkohole setzen sich
jedoch nur sehr schlecht mit Alkalimetallen um, und es wird deshalb oft zuerst ein
Alkoholat eines niederen Alkohols hergestellt und dieses dann mit dem höhermolekularen
Alkohol umgesetzt. Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, bei welchen aus Alkoholen
durch Umsatz mit Alkalihydroxyden in der Wärme und unter geeigneter Entfernung des
Reaktionswassers (z. B. durch azeotrope Destillation) die wasserfreien Alkoholate
gewonnen werden (deutsche Patentschrift 519 443). Diese Arbeitsweise erfordert einen
größeren apparativen Aufwand, eine Hilfsflüssigkeit für das Entfernen des Wassers,
einen ziemlich großen Alkoholüberschuß, einen großen Energiebedarf und gibt oft
unerwünschte Nebenreaktionen
(Bildung der entsprechenden carbonsauren
Salze durch Dehydrierung). Wegen dieser Nebenreaktionen sind diese Verfahren zur
Herstellung von Alkoholaten höhermolekularer Alkohole (z. B. Fettalkohole) und Ätheralkoholen
nicht immer geeignet.
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Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyäthercarbonsäuren,
also Verbindungen mit mindestens zwei ätherartiggebundenen Sauerstoffatomen im Molekül,
gefunden, das die obigen Nachteile nicht besitzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyäthercarbonsäuren
durch Umsetzung von oxäthylierten Alkoholen aus Alkali und Halogenessigsäuren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ätheralkohol der Formel R(O CH2rCH2}n ()H
in der R für einen Alkyl:, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest und n für I oder 2
steht, durch Mischen mit festem Alkalihydroxyd im Molverhältnis von etwa - 1 :2
bei 500 C nicht überschreitenden Temperaturen in die entsprechende Additionsverbindung
überführt und letztere bei einer 600 C nicht überschreitenden Temperatur mit etwa
I Mol einer Halogenessigsäure umsetzt.
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Als Atheralkohole eignen sich z.B. folgende Körper: Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl-, Aryl- und Aralkylglycol- und -diglycoläther, wie Methyl-, Athyl-, Propyl-,
Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Octadecyl-,
Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenyl-, Amylphenyl-, Octvlphenyl-,
-glycol- und diglycoläther.
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Die Alkalihydroxyd-Additionsverbindungen der Atheralkohole bilden
sich beim Mischen von Alkalihydroxyd, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxyd,
mit den Atheralkoholen unter Wärmeentwicklung. Diese Addit-ionsverbindungen reagieren
mit der Halogenessigsäure sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur oder bei einer
600 C nicht übersteigenden Temperatur.
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Gegenüber den bekannten Verfahren, insbesondere den Verfahren, bei
denen mit den Alkoholaten der Ätheralkohole gearbeitet wird, ergeben sich erfindungsgemäß
zahlreiche Vorteile. So brauchen, wie bereits oben ausgeführt, keine zusätzlichen
Vorrichtungen oder Hilfsflüssigkeiten zur Entfernung des bei der Alkoholatbildung
frei werdenden Wassers verwendet zu werden. Weiterhin braucht der Ätheralkohol erfindungsgemäß
- wenn überhaupt - nur in einem sehr kleinen stöchiometrischen Überschuß angewendet
zu werden; im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen mit einem großen Überschuß
oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gearbeitet werden muß.
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Erfindungsgemäß treten auch keine Nebenreaktionen auf, wie das bei
vielen der bekannten Verfahren der Fall ist. Trotz dieser wesentlichen Vereinfachung
der Reaktion werden sehr hohe Ausbeuten erzielt, und es können auch Äthercarbonsäuren
mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht hergestellt werden, die nach den üblichen
Verfahren nur schlecht erhältlich waren. Weiterhin ist es von Vorteil, daß das erfindungsgemäße
Verfahren bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt wird und
daß infolge der nahezu vollständig ablaufenden Reaktion Produkte erhalten werden,
die genügend rein sind, so daß sie ohne besondere Reinigung z. B. als Reinigungsmittel
direkt verwendet werden können. Dies ist speziell dann besonders vorteilhaft, wenn
die erhaltenen Verbindungen schwer destillierbar sind.
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Man hat auch bereits vorgeschlagen, bei der Verätherung von Alkoholen
Gemische aus den Alkoholen und Ätzalkalien an Stelle der Alkoholate zu verwenden.
Derartige Gemische haben bei der Umsetzung von Ätheralkoholen mit Halogenessigsäure
bisher keine Anwendung gefunden. Dem Schrifttum ist auch nicht zu entnehmen, daß
die Anwendung solcher Alkohol-Ätzalkali-Mischungen beträchtliche V-orteile in bezug
auf die Ausbeute an dem Verätherungsprodukt bringt.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erstmalig festgestellt,
daß gerade die Gruppe der näher bezeichneten Ätheralkohole der Verätherung mit der
Halogenessigsäure dann besonders leicht und mit hohen Ausbeuten zugänglich ist,
wenn sie nicht als Alkoholat, sondern in Form der Additionsverbindung mit Ätzalkalien
in der beschriebenen Weise zur Anwendung gelangt.
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Beispiel I 2-Äthylbutyloxyäthoxyessigsäure
In 300 g 2-Äthylbutylglycoläther trägt man unter gutem Rühren 170 -g pulverisiertes
Ätznatron ein unter schwacher Kühlung. Die Temperatur steigt bis auf 500 C. Nach
Abkühlung auf 250 C trägt man langsam I95 g Monochloressigsäure ein. Das Eintragen
erfolgt so, daß die Temperatur von 600 C nicht überschritten wird. Am Schluß wird
noch 1 Stunde bei 40 bis 500 C gehalten, und anschließend werden gegebenenfalls
noch vorhandene geringe Verunreinigungen abdestilliert. Der Destillationsrückstand
wird noch warm mit I 5 15 Figer Schwefelsäure versetzt, wodurch sich die rohe 2-Äthylbutoxyäthoxyessigsäure
abscheidet. Sie stellt eine hellbraune, ölige Flüssigkeit dar. Die reine Säure erhält
man durch Destillation im Vakuum; Kp.l2= I69,5 bis I7IO C. Die Ausbeute beträgt
90 O/o der Theorie.
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Beispiel 2 Butoxyäthoxyäthoxyessigsäure C4HgOC2HoOC2H40CH2COOH Nimmt
man im Beispiel I an Stelle von 2-Äthylbutylglycoläther die gleiche Menge n-Butoxyäthoxyäthanol
C,H,OC,HQOC,H-OH und setzt dieses in gleicher Weise mit Natriumhydroxyd und
Monochloressigsäure
um, so erhält man in über 90%iger Ausbeute die Butoxyäthoxyäthoxyessigsäure, Kp.15
= I95 bis 2000 C.
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Beispiel 3 Lauryloxyäthoxyäthoxyessigsäure C12H25OC2H4OC2H4OCH2COOH
Zu 2 Mol Lauryldiäthylenglycol C12H25OC2H4OC2H4OH trägt man unter gutem Rühren und
schwacher Kühlung 4Mol feinpulverisiertes Natriumhydroxyd ein und läßt dabei die
Temperatur nicht über 500 C steigen. Anschließend trägt man in die dickflüssige
Masse bei 50 bis 55°C unter weiterer Kühlung 2 Mol Chloressigsäure langsam ein und
rührt noch 2 Stunden bei 50 bis 0 s5°C nach. Beim Erkalten bildet sich eine helle,
weiche Masse, die aus dem Natriumsalz der Lauryloxyäthoxyäthoxyessigsäure und Kochsalz
besteht. Das Produkt ist sehr leicht löslich in Wasser und bildet stark schäumende
Lösungen, die sehr gute Netzwirkung besitzen und kalkbeständig sind. Durch Behandlung
mit Schwefelsäure erhält man die freie Säure.