DE2327988A1

DE2327988A1 - Verfahren zur herstellung laengerkettiger dimerer alkylketene

Info

Publication number: DE2327988A1
Application number: DE19732327988
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Flory; Werner Dipl Chem Dr Stein; Dieter Dipl Chem Dr Willmund
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1973-06-01
Publication date: 1975-01-02

Description

Patentanmeldung

"Verfahren zur Herstellung längerkettiger dimerer Alkylketene"

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von längerkettigen Dimerketenen durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit tertiären Aminen, insbesondere Triäthylamin, in wasserfreien Lösungsmitteln und Abtrennen des ausgefallenen Aminhydrochloridsalzes durch kurzzeitiges Auswaschen mit einer Neutralsalzlösung geringer Konzentration.

Die Herstellung längerkettiger dimerer Alkylketene aus Fettsäurechloriden und tertiären Aminen, insbesondere Triäthylamin ist bereits aus der amerikanischen Patentschrift 2 3β9 und durch die Veröffentlichung von J. C. Sauer in J. Amer. Chem. Soc. 69 (1947) 2W-2M8 allgemein bekannt.

Gemäß diesen Herstellungsverfahren wird das Fettsäurechlorid in verhältnismäßig starker Verdünnung, gelöst in einem wasserfreien Lösungsmittel wie Benzol oder Äther, vorgelegt und mit dem, tertiären Amin versetzt. Das Amin spaltet aus dem Fettsäurechlorid Chlorwasserstoff ab, bildet das Amin-Hydrochlorid-SaIz und fällt aus der organischen Lösung aus. Durch das Abspalten des Chlorwasserstoffs geht das Fettsäurechlorid in das betreffende Keten über, das jedoch als solches nicht gefaßt werden kann, da es sich sofort zum Dimerketen dimerisiert. Nachstehend wird der Reaktionsverlauf an der Umsetzung von Laurinsäurechlorid und Triäthylamin dargestellt:

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2 CH,-(CH_p) -CH -COCl + 2

2(C₃H₅J₃N · HCl + 2 CH₃ - (CH₂) -CH = C = O *

CH₃-(CH₂O₉-CH = C - CH .- (CH₃) -CH₃

t I

0-C = O

Um das Dimerketen aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, muß die organische Phase, die mit dem ausgefallenen Aminsalz eine sehr feinteilige Suspension bildet, durch Absaugen von diesem abgetrennt werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation wird das Dimerketen als klare, braune Flüssigkeit erhalten, die beim Erkalten zu einem hellgelben Produkt kristallin erstarrt, wenn als Ausgangsmaterial Caprylsäurechlorid oder höhere Fettsäurechloride eingesetzt werden. Dienen kürzerkettige Säurechloride als Ausgangsmaterial, so bleiben die erhaltenen Dimerketene flüssig.

Dieses geschilderte Verfahren ist für die Herstellung kleiner Mengen im Laboratorium durchaus geeignet. Sollen jedoch größere Mengen in technischem Maßstab hergestellt werden, so machen sich zwei Nachteile des Verfahrens äußerst störend bemerkbar.

Zum ersten ist das Arbeiten in der starken Verdünnung von ca. einem Gewichtsteil Fettsäurechlorid zu mindestens 10 Volumenteilen Lösungsmittel kostspielig und zeitraubend, da das gesamte Lösungsmittel abdestilliert werden muß.

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Zum anderen ist das Abtrennen des Amin-Hydrochlorid-.Salzes von der organischen Lösung durch Filtration
außerordentlich unangenehm. Bei einer normalen Filtration würden zu große Lösungsmittelmengen in dem großvolumigen Filterkuchen verbleiben. Bereits beim Absaugen unter schwachem Vakuum führen die Leichtflüchtigkeit der Lösungsmittel und die hohe Verdunstungskälte zu den jedem Fachmann bekannten nachteiligen Erscheinungen:

Die Filterporen wachsen durch sich absetzende Substanz zu und der Filtriervorgang wird immer langsamer, wodurch sich besonders das Auswaschen des Filterkuchens mit
frischem Lösungsmittel äußerst langwierig gestaltet.

Ferner bereitet die notwendige Aufarbeitung des kompakten Filterkuchens erhebliche Umstände. Da für das Amin-Hydrochlorid-Salz wenig Verwendungsmöglichkeit besteht, muß das Amin zurückgewonnen werden. Der Filterkuchen muß zu diesem Zweck zerkleinert und in Wasser gelöst werden.
Nach Zugabe einer möglichst konzentrierten Natronlauge zu dieser wäßrigen Lösung setzt sich das Amin als obere Schicht» ab und kann abgetrennt werden.

Nachteilig wirken sich ferner die Gesundheitsschädlichkeit und Brennbarkeit der in großen Mengen zum Einsatz gelangenden Lösungsmittel aus.

Es wurde nun gefunden, daß sich die vorgenannten Nächteile weitgehend vermeiden lassen, wenn bei dem Verfahren

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zur Herstellung längerkettiger dimerer Alkylketene durch Umsetzung längerkettiger Fettsäurechloride mit kurzkettigen Trialkylaminen in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und anschließende Abtrennung des entstandenen Trialkylaminhydrochlorid die Abtrennung durch kurzzeitiges Auswaschen mit einer Neutralsalzlösung geringer Konzentration, vorzugsweise lO^iger Natriumsulfatlösung, vorgenommen wird.

Diese erfindungsgemäß aufgefundene Möglichkeit, daß das Aminsalz entgegen allen Erwartungen statt durch das umständliche Filtrieren höchst vorteilhaft durch Auswaschen mit z. B₀ ca. lO^iger Natriumsulfatlösung abgetrennt werden kann, ist äußerst überraschend. Die Dimerketene stellen sehr reaktionsfreudige Verbindungen dar und gehen mit Wasser unter Abspalten von Kohlendioxid leicht in das um ein Kohlenstoffatom ärmere mittelständige Keton über bzw. unterliegen anderen Folgereaktionen, Im Hinblick auf die Reaktionsmöglichkeit ist natürlich der Vorgang des Auswaschens kurz zu halten.

Führt man die Umsetzung in den bisher üblichen starken Verdünnungen durch, so verzögert sich gelegentlich durch Emulsionsbildung die Trennung der Phasen erheblich, wodurch es zu einer spürbaren Ausbeuteminderung kommt. Auch hier ließ sich durch eine Änderung des bisherigen Verfahrens wirkungsvolle Abhilfe schaffen durch Heraufsetzung der Konzentration der Reaktionslösung. Wird nämlich die Reaktion zwischen Fettsäurechlorid und Trialkylamin, insbesondere Triäthylamin, in zwei- bis zweieinhalbfach höherer Konzentration als bisher durchgeführt, was einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der Reak-

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tionslösung von 20 - 50 Gewichtsprozent entspricht, so läßt sich das Trialkylaminhydrochlorid nach Zugabe der Natriumsulfatlösung durch kurzes,, etwa 20 Sekunden währendes, kräftiges Rühren fast quantitativ und bei Wiederholung des Waschens mit frischer Lösung völlig entfernen. Dabei sind die Konzentrationen je nach Kettenlänge des Fettsäurechlorids unterschiedlich zu wählen und zwar kann bei einer Kettenlänge von 18 Kohlenstoffatomen in 50$iger Lösung gearbeitet werden, während bei einer Kettenlänge von' 8 Kohlenstoffatomen die niedrigere Konzentration von 20 Gewichtsprozent vorzuziehen ist.

Aus der ersten Waschlösung wird nach Zusatz der berechneten klenge Natronlauge das sich schnell abscheidende Trialkylamin zurückgewonnen. Die zweite Waschlösung, die nur geringe Mengen an Trialkylaminhydrochlorid enthält, läßt sich beim nächsten Ansatz zweckmäßigerweise als erste Waschlösung einsetzen. Als Abfallprodukt verbleibt eine problemlose Salzlösung.

Kine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Gegensatz zur bisher üblichen Arbeitsweise das Trialkylamin mit etwa 80 % des veranschlagten Lösungsmittels vorgelegt wird und das mit dem Rest des Lösungsmittels vermischte Fettsäurechlorid zugegeben wird, die Reaktion also bis zum Schluß mit Aminüberschuß durchgeführt wird. Unter sonst gleichen Bedingungen erbringt diese abgewandelte Arbeits-

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weise eine Erhöhung der Ausbeute gegenüber der bisherigen Herstellung durch Zugabe des Trialkylamins zum Fettsäurechlorid.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile lassen sich kurz in folgender Weise zusammenfassen: Durch die starke Verminderung der Lösungsmittelmenge ergeben sich höherer Durchsatz und geringere Aufarbeitungskosten. Das Auswaschen des Aminsalzes mit verdünnter Neutralsalzlösung gewährleistet eine schnellstmögliche Trennung an Stelle des langwierigen Filtrierens und erleichtert die Aufarbeitung des abgetrennten Aminsalzes. Die Reaktionsführung durch Zugabe des Fettsäurechlorids zum Trialkylamin erbringt eine Steigerung der Ausbeute.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

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HENKEL & ClE GMBH ' S.It. 7 w Pol.ntanm.ldung D ^676 Beispiele

1. Herstellung von dimerem Decylketen

In ein Gemisch aus 218 g Triäthylamin und 900 ml Toluol wurde unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur bis zu maximal 25°C ein Gemisch aus 437 g Laurinsäurechlorid und 200 ml Toluol einfließen lassen. Nach fünfstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden zu der Reaktionslösung 300 ml einer lO^igen Natriumsulfatlösung zugegeben, 20 Sekunden lang kräftig durchgerührt, die Mischung in einen Scheidetrichter gegeben und die untere Schicht sofort abgetrennt. Nach Zugabe weiterer 300 ml !Obiger Natriumsulfatlösung wurde nochmals kurz durchgerührt und anschließend wieder getrennt. Die obere Schicht wurde durch Abdestillieren des Toluols aufgearbeitet und ergab 353 g, das sind 97 % der Theorie₉ dimeres Decylketen»

Aus der ersten abgetrennten Triäthylaminhydroehlorid-Natriumsulfat-Lösung wurde durch Zugabe von Natronlauge das Triäthylamin wiedergewonnen, während die zweite Lösung mit nur geringem Gehalt an Aminsalz für die Trennung des nächsten Ansatzes verwendet wurde.

2. Herstellung von dimerem Hexylketen

In ein Gemisch aus 218 g Triäthylamin und 900 ml Toluol wurde unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur bis zu maximal 25°C ein Gemisch aus 326 g Caprylsäurechlorid und 200 ml Toluol einfließen lassen. Durch eine völlig

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analoge Weiterbehandlung wie in Beispiel 1 wurden 2'19,5 g, das sind 98 % der Theorie, dimeres Hexylketen erhalten.

3. Herstellung von dimerem Decylketen

218 g Triäthylamin in 900 ml Toluol wurden mit 437 g Laurinsäurechlorid in 200 ml Toluol umgesetzt wie in Beispiel 1. Das Umsetzungsgemisch wurde mit lO^iger Kaliumchloridlösung ausgewaschen und weiter wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 351 g dimeres Decylketen, gleich 96,5 % der Theorie erhalten.

4. Herstellung von dimerem Hexylketen

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle der Natriumsulfatlösung eine 10#ige Calciumchloridlösung zum Auswaschen verwendet wurde. Es wurden 249 g, das sind 97,8 % der Theorie, dimeres Hexylketen erhalten.

Stellt man-dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellungsvorschriften nach der bisherigen Arbeitsweise gegenüber,· so werden die erfindungsgemäßen Vorteile deutlich, selbst wenn sich das entscheidende Moment der schnellen und leichten Abtrennung des Aminsalzes nicht aus dem Vergleich ablesen läßt

a) Decylketen-Dimer nach USA-Pat. 2 369 919 (DuPont, Erf. Sauer): 20,6 Tl. Tri-äthylamin gibt man zu 43,6 Tl. Laurinsäurechlorid in 350 Tl. wasserfreiem Äther. Man läßt 3 Tage stehen, filtriert das Aminsalz ab, entfernt das Lösungsmittel und kristallisiert den Rückstand aus Aceton um. Es werden erhalten 90 % der theoretischen Ausbeute an Decylketen-Dimer vom Fp. 41-42°.

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b) Hexadecylketen-Dimer nach Sauer, JACS 6£,

6 g Triethylamin und 0,5 g Triäthylaminhydrochlorid
werden zu 15 g Stearinsäurechlorid in 225 ml wasserfreiem Benzol zugegeben. Nach 17 Stunden wird die
Benzollösung durch umgekehrte Filtration abgesaugt,
auf Dampf im Vakuum konzentriert und der Rückstand'in
heißem Ligroin aufgenommen. Nach Abkühlen erhält man
12 g (90,3 % der Theorie) Hexadecylketen-Dimer vom
Pp. 62-63°.

Bei dem Vergleich ergibt sich deutlich der gravierende Unterschied im Lösungsmittelverbrauch. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Verhältnis von Reaktionskomponenten zu Lösungsmittel etwa 1:2, wogegen es nach der bisherigen Arbeitsweise 1:10 bzw. 1:6 beträgt. Ferner fällt bei der
bisherigen Arbeitsweise die unverhältnismäßig lange Reaktionszeit und die geringere Ausbeute auf. Die mit dem Abfiltrieren verbundenen Schwierigkeiten lassen sich aus den Herstellungsvorschriften der Literatur nicht entnehmen und fallen bei kleinen Mengen auch nicht so ins Gewicht. Ferner muß bei der bisherigen Arbeitsweise zur Wiedergewinnung des Triäthylainins der erhaltene Filterkuchen zunächst zerkleinert und in Wasser gelöst werden, bevor die Aufarbeitung durch Zugabe von Natronlauge und Abtrennung des ausgeschiedenen Amins vorgenommen werden kann. Dies stellt einen weiteren Nachteil für eine technische Fertigung dar.

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Claims

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Patentansprüche

l.j Verfahren zur Herstellung längerkettiger dimerer Alkylketene durch Umsetzung längerkettiger Pettsiturechloride mit kurzkettigen Trialkylaminen in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und anschließende Abtrennung des entstandenen Trialkylaminhydrochlorids, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung durch kurzzeitiges Auswaschen mit verdünnter Neutralsalzlösung vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylamin Triäthylamin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine ca. 10%ige Natriumsulfatlösung verwendet wird.
Ί. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Säurechlorid mit Trialkylamin in Lösungen mit einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer von 20 - 50 Gewichtsprozent durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - U, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Säurechlorids der Lösung des Amins zugegeben wird.

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