DE956946C

DE956946C - Verfahren zur Herstellung von Tetraacetalen des Butendials

Info

Publication number: DE956946C
Application number: DEB24025A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Weidlich; Dr Werner Schulz
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1953-01-30
Filing date: 1953-01-30
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetraacetalen des Butendials Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetraacetalen des Butendials.
Diese Verbindungen wurden bisher auf verschiedene, meist komplizierte und kostspielige Weise hergestellt, z. B. durch katalytische Hydrierung von Acetylendialdehydtetraacetalen. So erhält man z. B. das Tetraäthylacetal des Butendials, indem man aus Acetylen durch Grignardumsatz und Einwirkung von Orthoameisensäureester das Tetraäthylacetal des Acetylendialdehyds bereitet und dieses dann seinerseits einer partiellen katalytischen Hydrierung zum gewünschten Butendialtetraäthylacetal unterwirft. Weiterhin sind die bei den bekannten Verfahren erhaltenen Ausbeuten nur gering.
Es wurde nun gefunden, daß man die Tetraacetale des Butendials nach einem neuen Verfahren in guter Ausbeute und in einer einzigen Reaktionsstufe erhalten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man unter wasserfreien Bedingungen Furan mit Halogen und dem dem gewünschten Acetal entsprechenden Alkohol bei einer -25' nicht übersteigenden Temperatur in bekannter Weise umsetzt und anschließend in das Reaktionsgemisch ein basisches Mittel bei einer von etwa -25 bis höchstens o° ansteigenden Temperatur bis zur annähernd neutralen Reaktion, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von

_ 0R 0R

Halogen

ROH > RO#-, /=BOR RO-C-CH=CH-C--OR

O H O H

H H

(R = Rest des entsprechenden Alkohols)

Durch das neue Verfahren ist es möglich, die Tetraacetale des Butendials ohne Isolierung eines Zwischenproduktes direkt in einer Verfahrensstufe herzustellen. Das vermutlich intermediär auftretende Dialkoxydihydrofuran wird nämlich durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen sofort umgewandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man vorzugsweise molare Mengen von Furan und Halogen in einer Mischung des betreffenden wasserfreien Alkohols, vorteilhaft unter Verwendung eines wasserfreien Lösungsmittels, unterhalb einer Temperatur von -25° umsetzt. Dann wird in die Reaktionsmischung ein basisches Mittel, vorzugsweise Ammoniak, bei einer Temperatur zwischen etwa -25 und o° eingeleitet, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches 6 bis 7,5 beträgt. Als Lösungsmittel kann man vorteilhaft wasserfreie aliphatische Äther, insbesondere Diäthyläther, ferner wasserfreien - Petroläther und wasserfreie Halogenalkane verwenden. Das Einleiten des Ammoniaks kann vorteilhaft in dem Temperaturbereich von -25 bis -io° erfolgen. Weiterhin ist es vorteilhaft, das Einleiten von Ammoniak bis zu einem PH-Wert von 7 durchzuführen. Dann kann das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gebracht und in der üblichen Weise aufgearbeitet werden. Man erhält hierbei Ausbeuten von 6o bis 85 °/o an Tetraacetalen je nach der Art des gewählten Alkohols. Bei der Reaktion entsteht in wechselnden Mengenverhältnissen sowohl die cis- als auch die trans-Form des Butendials, was auf Grund der breiten -Siedegrenzen der erhaltenen Produkte vermutet werden kann. Die Tetraacetale des Butendials sind als Zwischenprodukte für verschiedene Synthesen wertvoll.
Es ist zwar bekannt, (vgl. Journ. Am. Chem. Soc., 72, [195o], S. 896 ff., besonders S. 872) Furan mit Halogen und niederen Alkoholen unter Kühlung zum Dialkoxy-dihydrofuran umzusetzen und dieses ohne Aufspaltung des Furanringes zu isolieren, indem man die acetalspaltende und umacetalisierende Wirkung der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure ausschaltet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen wird die umacetalisierende Wirkung des Halogenwasserstoffs zur Spaltung des Furanringes und Bildung des Tetraacetals ausgenutzt, wobei die Bedingungen so gewählt sind, daß eine weitere Spaltung des Acetals zum Aldehyd vermieden ist. Gemäß der oben angegebenen Literaturstelle wird die Umsetzung mit Halogen und einem Alkohol sowie die Neutralisation bei einer -25° nicht übersteigenden 6 bis 7,5, einführt, worauf das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet wird.
Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema Temperatur durchgeführt, wobei bei -5° nachgerührt wird. Hierbei tritt eine Spaltung des Furanringes nicht auf, und es werden demgemäß die Dialkoxydihydrofurane erhalten. Aus der erwähnten Literaturstelle kann nicht entnommen werden, daß auch dann noch mit Ammoniak neutralisiert wird, wenn die Lösung bei -5° gerührt wird. Vielmehr muß die Neutralisation bei -25° abgeschlossen sein, da sonst zwangläufig das Tetraacetal des Butendials entstehen würde, von dessen Bildung in der genannten Literaturstelle jedoch nichts erwähnt ist.
Wenn dagegen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, d. h. wenn die Behandlung mit Halogen und einem Alkohol bei Temperaturen unter -25° und die Neutralisation bei Temperaturen zwischen -25 und o° durchgeführt wird, kann eine Aufspaltung des Furanringes unter gleichzeitiger Bildung von Tetraacetalen des Butendials erreicht werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel i Butendial-tetramethylacetal 68o g (io Mot) Furan, 2,51 absolutes Methanol und 21 absoluter Äther werden in einen 15-1-Rundkolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter, Kältethermometer und Einleitungsrohr versehen ist, zusammengegeben und in einem großen Dewargefäß mit Aceton-Trockeneis auf -35° herabgekühlt. Eine aus 1,6 kg (io Mol) Brom und 51 absolutem Methanol bereitete gekühlte Lösung tropft man dann portionsweise innerhalb von 2 Stunden unter ständigem Rühren zur Furanlösung. Die Temperatur darf hierbei -25° nicht überschreiten. Nach Zugabe der Bromlösung wird noch 30 Minuten nachgerührt und dann Ammoniakgas bis zur Entfärbung der Lösung eingeleitet. Die Temperatur soll hierbei -io° nicht überschreiten. Anschließend erfolgt dann weitere Einleitung von Ammoniakgas bis zum pH-Wert 7 (prüfen mit Universal-Indikatorpapier).

Das bei der Neutralisation anfallende Ammoniumbromid wird abgesaugt und das Filtrat in io 1 einer eisgekühlten, kalt gesättigten Calciumchloridlösung eingegossen. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 8 bis io 1 Äther kräftig ausgeschüttelt, die Ätherschicht abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und über eine Widmerspirale abdesti. Der Rückstand wird darauf im Vakuum fraktioniert. Das Butendialtetramethylacetal geht bei 92 bis 1o8° und 13 mm über.

Ausbeute: i,io bis 1,40 kg gleich 6o bis 8o°/8 der

Theorie.

Butendial-tetramethylacetal (Molgewicht i76,2io)

C,111804: berechnet: C 54,53, H 9i5, 036,322,

O C 113 70,45;

gefunden: C 54,16, H g,oo, 0 36,84,

O C H, 7o,og.

Dimethoxydihydrofuran (Molgewicht 130,141)

C"111803: berechnet: C 55,36, H 7,75, 0 36,89,

OCHS 47,69.

Beispiel 2 Butendial-tetraäthylacetal Wenn man wie im Beispiel 1 arbeitet, jedoch mit 408 g Furan (6 Mol), ?"11 absolutem Äthanol, 1,21 absolutem Äther und 96o g Brom (6 Mol) in 31 absolutem Äthanol, so erhält man gio bis 975 g Butendial-tetraäthylacetal vom Kp." = io8 bis 118° (65 bis 7o0/, der Theorie).

Butendial-tetraäthylacetal (Molgewicht 232,314)

C12112404: berechnet: C 62,04, H 10,41, 0 27,55,

OC2Hs 77,59;

gefunden: C 61,92, H 10,38, 0 27,80,

OC2Hfi 77,25.

Diäthoxydihydrofuran (Molgewicht 158,193)

C,111403: berechnet: C 6o,74, H 8,92, 0 30,34,

OC2Hs 56,97.

Beispiel 3 Butendial-tetramethylacetal Setzt man nach den Angaben des Beispiels 1 442 g Furan (6,5 Mol), 21 absolutes Methanol, 1,51 absoluten Äther und 48o g Chlor, gelöst in 1 1 absolutem Methanol, um, so erhält man 825 g Butendial-tetramethylacetal (70 °/e der Theorie).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Tetraacetalen des Butendials, dadurch gekennzeichnet, daB man unter wasserfreien Bedingungen Furan mit Halogen und dem dem gewünschten Acetal entsprechenden Alkohol bei einer -25° nicht übersteigenden Temperatur in bekannter Weise umsetzt und anschließend in das Reaktionsgemisch ein basisches Mittel bei einer von etwa -25 bis höchstens o° ansteigenden Temperatur bis zur annähernd neutralen Reaktion, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 6 bis 7;5, einführt, und daB man das Reaktionsgemisch danach in üblicher Weise aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man als basisches Mittel Ammoniak verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB man Furan mit Brom in molarem Verhältnis umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie wasserfreien aliphatischen Äthern, wasserfreiem Petroläther, wasserfreien Halogenalkanen, durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daB man Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 7 in das Reaktionsgemisch einleitet.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB man Ammoniak bei einer von -25 bis -io° ansteigenden Temperatur einleitet. In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the amer. chem. society, Bd. 72 (1), 195o, S.872; Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorgan. Chemie, 26. und 27. Auflage, ' 195i, S. io8, Abs. 4.