CH323908A - Verfahren zur Herstellung von Tetraacetalen des Butendials - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Tetraacetalen    des     Butendials       Die vorliegende     Erfindung    betrifft ein  neues Verfahren zur Herstellung von     Tetra-          acetalen    des     Butendials.     



  Diese Verbindungen wurden bisher auf  verschiedene, meist komplizierte und kost  spielige Weise hergestellt, z. B. durch kataly  tische     Hydrierung    von     Acetylendialdehyd-          tetraacetalen.    So erhält man z.

   B. das     Tetra-          äthylacetal    des     Butendials,    indem man aus  Acetylen durch     Grignardumsatz    und Ein  wirkung von     Orthoameisensäureester    das       Tet:raäthylacetal    des     Acetylendialdehyds    be  reitet und dieses dann     seinerseits'        einer    par  tiellen     katalytischen    Hydrierung zum ge  wünschten     Butendialtetraäthylacetal    unter  wirft. Weiterhin sind die bei den bekannten  Verfahren     erhaltenen    Ausbeuten nur gering.

      Es wurde nun gefunden, dass man die       Tetraacetale    des     Butendials    nach einem neuen  Verfahren in guter Ausbeute und in einer ein  zigen Reaktionsstufe erhalten kann. Das       erfindungsgemässe    Verfahren besteht darin,  dass man unter wasserfreien Bedingungen       Furan    mit Halogen und dem dem gewünsch  ten     Acetal    entsprechenden Alkohol bei einer  <B>-25'</B> nicht übersteigenden Temperatur um  setzt und dann in das Reaktionsgemisch bei,  einer Temperatur zwischen etwa -25 und 0    ein basisches Mittel bis zu einem p, -Wert des  Reaktionsgemisches von     6-7,5        einführt    und  das     Tetraacetal    isoliert.  



  Die Umsetzung verläuft nach folgendem,  Reaktionsschema  
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    Durch das neue Verfahren ist es möglich,  die     Tetraacetale    des     Butendials    ohne Isolie  rung eines Zwischenproduktes,     direkt    in einer  Verfahrensstufe herzustellen. Das vermutlich  intermediär auftretende     Dialkoxydihydro-          furan    wird nämlich durch die     erfindungs-          gemässen    Massnahmen sofort umgewandelt.

      Das     erfindungsgemässe    Verfahren     wird     zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass  man vorzugsweise     molare    Mengen von     Furan     und Halogen in einer Mischung des betreffen  den wasserfreien Alkohols,     vorteilhaft    unter  Verwendung     eines    wasserfreien Lösungs  mittels, unterhalb einer Temperatur von      -25   umsetzt.

   Dann wird in die Reaktions  mischung ein basisches Mittel, vorzugsweise       Ammoniak,    bei einer Temperatur zwischen  etwa -25 und 0   eingeleitet, bis der     p11-Wert     des Reaktionsgemisches 6-7,5     beträgt.    Als  Lösungsmittel kann man vorteilhaft wasser  freie     aliphatische    Äther, insbesondere     Di-          ätliyläther,    ferner wasserfreien     Petroläther,     wasserfreie     Halogenalkane    usw. verwenden.

    Das Einleiten des     Ammoniaks    kann vorteil  haft in     dem        Temperaturbereich    von -25 bis  <B>-10'</B> erfolgen.     Weiteririn    ist es vorteilhaft,  das Einleiten von Ammoniak bis zu einem       p.-Wert    von 7 durchzuführen. Dann kann  das Reaktionsgemisch auf     Zimmertemperatur     gebracht und     aufgearbAtet    werden. Man er  hält hierbei Ausbeuten von 60-85 % an     Tetra-          acetal    je nach der Art des gewählten Alko  hols.

   Bei der Reaktion entsteht sowohl die  cis- als auch die     trans-Form    des     Butendia.ls     in     wechselnden        Ivlengenverhältnissen.    Die       Tetraacetale    des     Butendials    sind als Zwischen  produkte für verschiedene Synthesen wert  voll.  



  Es ist zwar bekannt (v     g1.        Journ.    Am.       Chem.        Soc.    72,     S.869ff.    [1950] besonders  Seite 8^r2)     Furan    mit Halogen und niederen  Alkoholen unter     Kühlung    zum     Dialkoxy-          dihydrofuran    umzusetzen und dieses ohne  Aufspaltung des     Furanringes    zu isolieren, in  dem man die     acetalspaltende    und     umacetali-          sierendeWirkung    der entsprechenden Halo  genwasserstoffsäure ausschaltet.

   Bei dem  erfindungsgemässen     Verfahren    dagegen wird  die     umacetalisierende    Wirkung des     Halogen-          wasserstoffes    zur Spaltung des     Furanringes     und Bildung des     Tetraacetals    ausgenutzt,  wobei die Bedingungen so gewählt sind, dass  eine weitere Spaltung des     Acetals    zum Alde  hyd     vermieden    ist. Gemäss der oben angege  benen Literaturstelle wird die     Halogenierung     und Neutralisation bei einer -25<B>'</B>nicht über  steigenden Temperatur durchgeführt.

   Hierbei  tritt eine Spaltung des     Furanringes    nicht auf,  und es werden demgemäss die     Dialkoxy        di-          hydrofurane    erhalten. Wenn dagegen Mach  dem Verfahren der vorliegenden Erfindung  gearbeitet wird. d. h. wenn die     Halogenierung       bei Temperaturen unter<B>-25'</B> und die Neu  tralisation bei Temperaturen zwischen -25  und 0   durchgeführt wird, so wurde fest  gestellt, dass eine     Aufspaltung    des     Furan-          ringes    unter gleichzeitiger Bildung von     Tetra-          acetalen    des     Butendials    erfolgt..  



  Die folgenden Beispiele sollen die Er  findung näher erläutern.  



       Beispiel   <I>1</I>       Butendial=tetramethylacetal     680 g (10     Mol)        Furan,    2,5 Liter absolutes  Methanol und. 2 Liter     absoluter    Äther werden  in einen     15-Liter-Rundkolben,    der mit einem       Rührer,    Tropftrichter, Kältethermometer  und Einleitungsrohr versehen ist, zusammen  gegeben und in einem grossen     Dewargefäss    mit       Aceton-Trockeneis    auf<B>-35'</B>     herabgekühlt.     Eine ans 1,6 kg (10     Mol)    Brom und 5 Liter  absolutem Methanol bereitete, gekühlte Lö  sung,

       tropft    man dann     portionsweise    inner  halb von 2 Stunden unter ständigem Rühren  zur     Furanlösung.    Die Temperatur darf hier  bei<B>-25'</B> nicht überschreiten. Nach Zugabe  der Bromlösung wird noch 30 Minuten nach  gerührt und dann     Ammoniakgas    bis zur Ent  färbuDg der Lösung eingeleitet. Die Tempe  ratur soll hierbei -10  nicht überschreiten.  Anschliessend erfolgt dann weitere Einleitung  von     Ammoniakgas    bis zum     1-),-Wert    7 (prü  fen mit     Universal-Indikatorpapier).     



  Das bei der Neutralisation anfallende       Ainmoniumbromid    wird abgesaugt und das  Filtrat in 10 Liter einer eisgekühlten, kalt  gesättigten     Caleirimchloridlösung    eingegos  sen. Dann wird das     Reaktionsgen-iisch    mit  8-10 Liter Äther kräftig ausgeschüttelt, die  Ätherschicht abgetrennt, mit Natriumsulfat  getrocknet und über eine     Widmer-Spirale    ab  destilliert. Der Rückstand wird darauf im  Vakuum fraktioniert. Das     Tetraacetal    geht  bei     92-108'    und 13 mm über.  



  Ausbeute: 1,10-1,40 kg =     60-80"/,    der  Theorie.  



  <I>Beispiel 2</I>       Butenclial-tetraäthylacetal     Wenn man wie in Beispiel 1 arbeitet, je  doch mit 408 g     Furan    (6     Mol),    2,1 Liter ab-           solutem    Äthanol, 1,2 Liter absolutem Äther  und 960 g Brom (6     Mol)    in 3 Liter absolutem  Äthanol, so erhält man 910-975 g     Butendial-          tetraäthylacetal    vom     Kp.i3    =     108-118'     (65-70% der Theorie).  



  <I>Beispiel<B>3</B></I>       Butendial-tetramethylacetal     Setzt man nach den Angaben des Bei  spiels 1 442 g     Furan    (6,5     Mol),    2 Liter ab  solutes Methanol, 1,5 Liter absoluten Äther  und 480 g Chlor, gelöst in 1 Liter absolutem  Methanol um, so erhält man 825 g     Butendial-          tetramethylacetal    (70% der Theorie).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Tetra acetalen des Butendials, dadurch gekenn zeichnet, dass man unter wasserfreien Be dingungen Furan mit Halogen und dem dein gewünschten Acetal entsprechenden Alkohol bei einer -25<B>'</B>nicht übersteigenden Tempera tur umsetzt und dann in das Reaktions gemisch bei einer Temperatur zwischen etwa -25 und 0 ein basisches Mittel bis zu einem pH-Wert des Reaktionsgemisches von 6-7,5 einführt und das Tetraacetal isoliert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als basisches Mittel Ammoniak verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch, gekennzeichnet, dass man Furan mit Brom in molarem Verhältnis umsetzt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Umset zung in einem wasserfreien Lösungsmittel durchführt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Ammoniak bis zu einem p11-Wert von 7 in das Reaktions gemisch einleitet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Ammoniak bei einer Temperatur zwischen -25 und<B>-10'</B> einleitet.