DE2306464A1 - Teilfluorierte aminoaether - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 73/F O38

Datum: 7· Februar 1973 Dr.SR/le

Teilfluorierte Aminoäther

Gegenstand der Erfindung sind fluorhaltige tertiäre Amine der allgemeinen Formel

R,- X-N-(CH -CH -0-CF₀-CFH-CF > (I) Kj-nj Δ _f <L ύ j n

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3i X = Wasserstoff oder CH„ und R gleiche oder verschiedene, vorzugsweise gleiche, geradkettige, verzweigte oder auch cyclische, vorzugsweise geradkettige, Alkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder für η = 2 die Gruppe -R'-N-(CIr₀CH₀OCF₀CFHCF ) bedeutet, wobei -R'- eine Alkylengruppe aus dem für R genannten Bereich, insbesondere die Äthylen- oder Hexaniethylen-Gruppe darstellt.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere folgende Verbindungen der Formel I:

Tris-/ß- ( 211-hexa-f 1 vorpropoxy-äthyl )J-am±n , Di-/ß- (2II-hexaf luorpropoxy-äthyl )_/-riiiGthylamin, -äthj'lamin, -npropylainin, -isopa-opylamin, -n-butylamin, -isobutylamin, -nhexylamin, -cyclohexylamin, -isononylamin, -Ji-docecylamin, Mono-/ß-( 2II-hexaf luorpropoxy-äthyl )_7-dimethylamin , -diethylamin, —methyl iithylämin, -di-n-propylarnin, -di-n-butylamin, -methyl-nbutylainin, -äthyl-n-hexylamin, -di-nonylamin, -methyl-dodecylamin, -mcthyl-cyclohpxylamin,

A09833/1011

-S- HOE 73/F 033

Tetra-/ß- (2H-hexaf luorpropoxy-äthyl)_7-äthylen-diamin, -tetramethylein-diamin, -hexamethylen-diamixi,

sowie die entsprechenden Mono-, Di= und Tri-/ß-(2H-hexafluorpropoxy-isopropyl7-amine, bzw. Tetra-/ß-(2H-hexaflüorpropoxyisopropyljy-äthylen-diamin, -tetramethylen-diamin, -hexamethylendiamin.

Die Verbindungen sind wasserunlösliche Flüssigkeiten von leicht beweglicher bis hoch viskoser Konsistenz. Sie sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung der entsprechenden perfluorierten Verbindungen, z. B. durch Elektrofluorierung. Sie sind gute Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler, insbesondere für fluox-haltige organische Verbindungen. Insbesondere aber sind sie hervorragende Katalysatoren für die Oligomerisierung, vor allem die Di- und Trimerisierung von Hexafluorpropen, gemäß der deutschen Patentanmeldung P ...

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Katalysatoren'für die Oligomerisierung von Hexafluorpropen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

in Gegenwart basischer Katalysatoren, in einem vorzugsweise aprotechen Lösungsmittel, mit Hexafluorpropen umsetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -30 bis +100 C. Vorzugsweise verwendet man Reaktionstemperaturen von -10 bis +60 C, insbesondere von 0 bis +50 C.

R, X und η in Formel II haben dibei die gleiche Bedeutung wie in Formel I. Als basische Katalysatoren sind verwendbar insbesondere organische Stickstoffbasen, vor allem tertiäre Alkylamine mit Alkylgruppen mit 1 - 6₉ vorzugsweise 2— bis 4 C-Atomen

409833/101 1

."'·'" HOE 73/F O38

wobei die Alkylgruppen der Dialkyl- und Trialkylamine gleich oder verschieden sein und zwei von ihnen einen Ring mit k bis 5 C-Atomen bilden können.

Besonders bevorzugt als basische" Katalysatoren sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, -hexamethylen-diamin, Diazabicyclo/2.2.27octan. Die Menge des einzusetzenden Amins beträgt im allgemeinen pro umzusetzendes OH-Aquivalent mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Mol. Höhere Mengen, beispielsweise bis 1 Mol pro OH-Äquivalent sind möglich, aber nicht von Vorteil.

Als aprotische Lösungsmittel sind vor allem polare Lösungsmittel geeignet: Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und höhere Nitrile, Äther wie Diisopropyläther, Glykol-dimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester wie Äthylacetat, Dimethylphthalat, ferner Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), -txds-(diäthylamid).

Die Menge des Lösungsmittels beträgt zweckmäßig 0,2 bis 10 VoI-Teile bezogen auf das Äthanolamin der Formel II.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, bevorzugt sind Drucke bei und oberhalb Atmosphärendruck. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß es bei Normaldruck ausgeführt werden kann. Die Reaktionszeiten betragen je nach Temperatur und Vorrichtung etwa zwischen 3 und 6 Stunden.

Unter den genannten Reaktionsbedingungen lagert sich das Hexa~ fluorproperi gut an die Athanolamine an, so daß man im allgemeinen mit etwa stöchiometrischen Mengen auskommt, wobei ein gewisser Überschuß an Hexafluorpropen bis zu 20 %, vorzugsweise von 5 bis 10 % mögJ-ich ist. Durch geeignete Reaktionsführung (z. D. Kaskadenschaltung) läßt sich überdies etwa nicht \imgesetztes Ilexafluorpropen durch Ei.nleiten in eine frische Reaktionsmischung völlig umsetzen.

409833/101 1

- k - HOE 73/F O38

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in einfacher Weise z. B. dadurch erfolgen, daß man den entsprechenden Aminoalkohol der Formel II in einem der genannten Lösungsmittel zusammen mit dem Alkylamin vorlegt und nun bei Reaktionstemperatur Hexafluorpropen so lange einleitet, bis IR-spektroskopisch keine freien OH-Gruppen mehr feststellbar sind. Dabei wird in an sich bekannter Weise nicht umgesetztes Hexafluorpropen durch eine geeignete Kühlvorrichtung zurückgehalten und in die Reaktionsmischung zurückgeführt. Es ist zweckmäßig, Hexafluorpropen nur in dem Maße zuzugeben, daß der Rückfluß aus dem Kühler die Reaktionstemperatur nicht unter die gewünschte Höhe herabdrückt. Die Reaktionsprodukte können zur Reinigung destilliert werden. Da hierbei jedoch bisweilen teilweise thermische Zersetzung eintritt, wodurch die Reinausbeute vermindert wird, begnügt man sich meist mit einer wäßrigen Aufarbeitung, wobei die Produkte mehrmals mit Wasser gewaschen werden, um sie von anhaftendem Katalysator zu befreien. Nach anschließender Trocknung, z. B. mit Na^Oi , wird das Produkt gegebenenfalls eine Zeit lang am Hochvakuum gehalten.

Für die Herstellung hochreiner, absolut basenfreier 2H-Hexafluorpropyläther empfiehlt sich eine säulenchromatographische Reinigung, welche vorteilhaft mit neutralem Kieselgel als stationärer Phase und Essigsäureäthylester/Petroläther (Siedepunkt: 75 - 100 C), Volumenverhältnis 1:1, als mobiler Phase durchgeführt wird.

Die Umsetzungen verlaufen mit guter Ausbeute, die Struktur der erhaltenen Produkte wurde nachgewiesen durch Analysendaten, Molekulargewichtsb' Stimmungen sowie durch IR- und H-NMR-Spektroskopie.

Die Produkte fal3.en praktisch rein an. Geringe Verunreinigungen durch olefinische Anteile, die bisweilen auftreten, sind weder für die Verwendung der Produkte als Katalysatoren noch bei der Elektrofluorierung von Einfluß.

409833/1011

- 3 - HOE 73/F O38

Beispiele

Beisniel 1:

In einem Rührkolben mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr und einem Kühler, der etwa auf 2O°C gehalten wird, werden 75 g Triäthanolamin in 500 ml Acetonitril gelöst und mit 100 ml Triethylamin versetzt. Bei 0⁰C wird solange Hexafluorpropen in dem Maße eingeleitet, in dem es verbraucht wird, bis im IR-Spektrum keine OH-Bande mehr festzustellen ist. Das Reak- ■ tionsgemisch wird in 500 ml Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt, nochmals zweimal mit 500 ml H₂O gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet.

Ausbeute: 260 g (86,3 1= d. Th.)

Das erhaltene Produkt kann zurweiteren Reinigung auf neutralem Kieselgel (0,05 - 0,2 mm; WOELM) als stationäre und Essigsäureäthylester/Petroläther (Sdp.: 75° - 100⁰C)- als mobile Phase Chromatograph!ert werden.

Ausbeute: 200 g (66,5 5» d. Th.)
Sdp. : 118°C/0,6 Torr

Molekulargewicht: ber, 599
(osmom.) gef. 586

Beispiel 2:

346 g Di-n-butyläthanolamin werden wie in Beispiel (l) in 500 ml Acetonitril gelöst und mit 140 ml Triäthanolamin versetzt. Bei 30⁰C wird solange Hexafluorpropen eingeleitet, bis IR-spektroskopisch keine OH-Bande mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsgemisch wird in 1 Itr. Eiswasser gegossen, nochmals zweimal mit 1 Itr. H₂O gewaschen, über Na₂ SO₄ getrocknet und die letzten Reste anhaftenden Amins am Hochvakuum entfernt.

Ausbeute: 459 g (71,1 # d. Th.)

Ausbeute nach Destillation: 339 g (52,5 ^cp d. Th.)

409833/1011

-C- HOE 73/F

Sdp.: 52°C/O,6 Torr

Molekulargewicht: ber* 323 (osrnom.) gef. 318

Beispiel

332 g n-Butyl-diäthanolamin werden wie in Beispiel (1) in 1 ltr. Acetonitril gelöst und mit 250 ml Triäthylamin versetzt. Es wird bis zum vollkommenen Verschwinden der OH-Bande. Hexafluorpropen eingeleitet. Die Umsetzungstemperatur wird zwischen und 1O⁰C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel (2).

Ausbeute: 820 g (88 % d. Th.) Sdp.: 76°C/O,3 Torr

Molekulargewicht: ber. 461 (osmom.) gef. 485

Beispiel 4?

300 g eines ca. 90 $igen N,N,I\f,INf-Tetraoxyäthylhexamethylen-diamins /THOCH₂-CH₂ )_gN-(CH₂ )_e-N(CH₂-CH₂OH)_ZJ v/erden in 1 ltr. Acetonitril gelöst und mit 300'ml Triäthylamin versetzt. Bei 5° - 10⁰C leitet man solange Hexafluorpropen ein, bis keine freie. Hydroxylgruppe mehr vorhanden ist (IR). Es wird wie bei den oben erwähnten Beispielen aufgearbeitet.

Ausbeute: 740 g (83 $> d. Th.)

Molekulargewicht: ber. 892 (osmom.) gef. 706

Beispiel 5:

400 g Triisopropanolamin v/erden wie in Beispiel (l) in 600 ml Acetonitril gelöst und mit 300 ml Triäthylamin versetzt. Bei einer Temperatur von 30° - 35⁰C wird bis zum Verschwinden der

409833/101

- 7 - HOE 73/F O38

der OH-Gruppe (IR) Hexafluorpropen eingeleitet. Es wird wie oben aufgearbeitet.

Ausbeute: 426 g (.63,5 $> d. Th.) Sdp.: 9O°C/1,5 Torr

Molekulargewicht: ber. 641. (osmoin. ) gef. 602

409833/101

Claims (3)

1. ~ 3 - HOE 73/F 038

   Patentansprüche;

   Fluorhaltige tertiäre Amine der allgemeinen Formel

   in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3i X = H oder CH„ und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder für η = 2 die Gruppe -R¹-N¹(CH₂CH₂OCF₂CFHCF )₂ bedeutet, wobei R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist.
2. 2) Verfahi-en zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

   *(3-n)-^N-^(CH2?^H2^0H)n ^(II)

   in der R, X und η die Bedeutungen aus Anspruch (l) besitzen, in Gegenwart basischer Katalysatoren, in einem vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -30 und + 100 C mit Hexafluorpropen umsetzt.
3. 3) Verwendung von Verbindungen nach Anspruch (i) als Katalysatoren zur Oligomerxsierung von Hexafluorpropen.

   409833/101 1