DE2306464B2

DE2306464B2 - Teilfluorierte Aminoäther und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2306464B2
Application number: DE2306464A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. 6231 Schwalbach Benninger; Thomas Dr. 6232 Neuenhain Martini
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1981-06-11
Also published as: NL7401518A; CA1026770A; US3997609A; DE2306464C3; BE810849A; SU577973A3; CH589599A5; JPS49110615A; JPS5729021B2; FR2217315B1; FR2217315A1; GB1407391A; IT1009627B; DE2306464A1

Description

- R' - N-(CH₂CH₂OCF₂CFHCf₃J₂

bedeutet, wobei R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel

IO

15

20

R„-„—N-(CH₂CHOH)_n

(II)

in der R, X and η die Bedeutungen gemäß Anspruch (I) besitzen, in Gegenwart basischer Katalysatoren, in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen — 30 und + 100⁰C mit Hexafluorpropen umsetzt.

Tetra-[/J-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-äthylen-diamin,
-tetramethylen-diamin.-hexamethylen-diamin,

sowie die entsprechenden Mono-, Di- und Tri-[0-(2H-hexafluorpropoxy-isopropyl]-amine, bzw.

Tetra-rjH2H-hexafluorpropoxy-isopropyl)]-äthylendiamin, -tetramethylen-diamin, -hexamethylendiamin.

Die Verbindungen sind wasserunlösliche Flüssigkeiten von leicht beweglicher bis hoch viskoser Konsistenz. Sie sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung der entsprechenden perfluorierten Verbindungen, z. B. durch Elektrofluorierung. Sie sind gute Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler, insbesondere für fluorhaltige organische Verbindungen. Insbesondere aber sind sie hervorragende Katalysatoren für die Oligomerisierung, vor allem die Di- und Trimerisierung von Hexafluorpropen (Patent 23 06 439).

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Katalysatoren für die Oligomerisierung von Hexafluorpropen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Hersteliung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel

R₍₃-„—N-(CH₂CHOH)_n

(II)

Gegenstand der Erfindung sind fluorhaltige tertiäre Amine der allgemeinen Formel

₁₃. ,,

-N-(CH₂-CH-O-CF₂-CFH-CF₃),,

(D

in der η eine gan;ce Zahl von 1 bis 3,X = Wasserstoff oder CH₃ und R gleiche oder verschiedene, geradkettige, verzweigte oder auch cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder für η=2 die Gruppe

- R' - N-(CH₂CH₂OCF₂CFHCFj)₂

bedeutet, wobei — R' — eine Alkylengruppe aus dem für R genannten Bereich, insbesondere die Äthylen- oder Hexarnethylen-Gruppe darstellt.

In den Verbindungen (I) sind die Reste R vorzugsweise gleich, zweckmäßigerweise geradkettig und weisen 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atome auf.

Gegenstand der¹ Erfindung sind insbesondere folgende Verbindungen der Forme! I:

Tris-[]3-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-amin,

DiTj3-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-methylamin,
-äthylamin, -n-propylamin, -isopropylamin,
-n-butylamin, -isobutylamin, -n-hexylamin,
-cyclohexyliimin, -isononylamin,
-n-dodecylamin,

Mono[/?-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-

dimethylamin,

-diethylamin, -methyläthylamin,
-di-n-propylamin, -di-n-butylamin,
-methyl-n-butylamin, -äthyl-n-hexylamin,
-di-nonylarriin, -methyl-dodecylamin,
•methyl-cyclohexylarriin,

in Gegenwart basischer Katalysatoren in einem (vorzugsweise aprotischen) Lösungsmittel mit Hexafluorpropen umsetzt Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -30° bis +100° C. Vorzugsweise verwendet man Reaktionstemperaturen von —10° bis + 60° C, insbesondere von 0° bis +50⁰C.

R, X und η in Formel II haben dabei die gleiche Bedeutung wie in Formel I. Als basische Katalysatoren sind verwendbar insbesondere organische Stickstoffbasen, vor allem tertiäre Alkylamine mit Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen der Dialkyl- und Trialkylamine gleich oder verschieden sein und zwei von ihnen einen Ring mit 4 bis 5 C-Atomen bilden können.

Besonders bevorzugt als basische Katalysatoren sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-nbutylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, -hexamethylen-diamin, Diazabicyclo[2.2.2]octan. Die Menge des einzusetzenden Amins beträgt im allgemeinen pro umzusetzendes OH-Äquivalent mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Mol. Höhere Mengen, beispielsweise bis 1 Mol pro OH-Äquivalent, sind möglich, aber nicht von Vorteil.

Als aprotische Lösungsmittel sind vor allem polare Lösungsmittel geeignet: Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und höhere Nitrile, Äther wie Diisopropyläther, Glykol-dimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester wie Äthylacetat, Dimethylphthalat, ferner Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), -tris-(diäthylamid).

Die Menge des Lösungsmittels beträgt zweckmäßig 0,2 bis 10 Vol-Teile bezogen auf das Äthanolamin der Formel II.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch; bevorzugt sind Drucke bei und oberhalb Atmosühärendruck. Es ist ein

besonderer Vorteil des Verfahrens, daß es bei Normaldruck ausgeführt werden kann. Die Reaktionszeiten betragen je nach Temperatur und Vorrichtung etwa zwischen 3 und 6 Stunden.

Unter den genannten Reaktionsbedingungen lagert sich das Hexafluorpropen gut an die Äthanolamine an, so daß man im allgemeinen mit etwa stöchiometrischen Mengen auskommt, wobei ein gewisser Oberschuß an Hexafluorpropen bis zu 20%, vorzugsweise von 5 bis 10% möglich ist Durch geeignete Reaktionsführung (z. B. Kaskadenschaltung) läßt sich überdies etwa nicht umgesetztes Hexafluorpropen durch Einleiten in eine frische Reaktionsmischung völlig umsetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in einfacher Weise z. B. dadurch erfolgen, daß man den entsprechenden Aminoalkohol der Formel II in einem der genannten Lösungsmittel zusammen mit dem Alkylamin vorlegt und nun bei Reaktionstemperatur Hexafluorpropen so lange einleitet bis IR-spektroskopisch keine freien OH-Gruppen mehr feststellbar sind. Dabei wird in an sich bekannter Weise nicht umgesetztes Hexafluorpropen durch eine Kühlvorrichtung zurückgehalten und in die Reaktionsmischung zurückgeführt Es ist zweckmäßig, Hexafluorpropen nur in dem Maße zuzugeben, daß der Rückfluß aus dem Kühler die Reaktionstemperatur nicht unter die gewünschte Höhe herabdrückt Die Reaktionsprodukte können zur Reinigung destilliert werden. Da hierbei jedoch bisweilen teilweise thermische Zersetzung eintritt wodurch die Reinausbeute vermindert wird, begnügt man sich meist mit einer wäßrigen Aufarbeitung, wobei die Produkte mehrmals mit Wasser gewaschen werden, um sie von anhaftendem Katalysator zu befreien. Nach anschließender Trocknung, z. B. mit Na₂SO₄, wird das Produkt gegebenenfalls eine Zeit lang unter Hochvakuum gehalten.

Für die Herstellung hochreiner, absolut basenfreier 2H-Hexafluorpropyläther empfiehlt sich eine säulenchromatographische Reinigung, welche vorteilhaft mit neutralem Kieselgel als stationärer Phase und Essigsäureäthylester/Petroläther (Siedepunkt: 75° - 100⁰C), Volumenverhältnis 1 :1, als mobiler Phase durchgeführt wird.

Die Umsetzungen verlaufen mit guter Ausbeute, die Struktur der erhaltenen Produkte wurde nachgewiesen durch Analysendaten, Molekulargewichtsbestimmungen sowie durch IR- und H-NMR-Spektroskopie.

Die Produkte fallen praktisch rein an. Geringe Verunreinigungen durch olefinische Anteile, die bisweilen auftreten, sind weder für die Verwendung der Produkte als Katalysatoren noch bei der Elektrofluorierung von Einfluß.

Beispiele
Beispiel 1

In einem Rührkolben mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr und einem Kühler der etwa auf 2O⁰C gehalten wird, werden 75 g Triäthanolamin in 500 ml Acetonitril gelöst und mit 100 ml Triäthylamin versetzt. Bei 0⁰C bo wird solange Hexafluorpropen in dem Maße eingeleitet, in dem es verbraucht wird, bis im IR-Spektrum keine OH-Bande mehr festzustellen ist. Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt, nochmals zweimal mit 500 ml H₂O t» gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet.

Ausbeute: 260 g (86,3% d. Th.)

Das erhaltene Produkt kann zur weiteren Reinigung auf neutralem Kieselgel (0,05 bis 0,2 mm; WOELM) als stationäre und Essigsäureäthylester/Petroläther (Sdp.: 75° bis 100⁰C) als mobile Phase chromatographiert werden.

Ausbeute: 200 g (66,5% d. Th.)
Sdp.: 118°C/0,8 mbar
Molekulargewicht: ber. 599
(osmom.) gef. 586

Beispiel 2

346 g Di-n-butyläthanolamin werden wie in Beispiel (1) in 500 ml Acetonitril gelöst und mit 140 ml Triäthanolamin versetzt Bei 30⁰C wird solange Hexafluorpropen eingeleitet bis IR-spektroskopisch keine OH-Bande mehr nachweisbar ist Das Reaktionsgemisch wird in 11 Eiswasser gegossen, nochmals zweimal mit 11 H₂O gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und die letzten Reste anhaftenden Amins im Hochvakuum entfernt

Ausbeute: 459 g (71,1 % d. Th.) Ausbeute nach Destillation: 339 g(52,5% d. Th.)

Sdp.: 52°C/0,8 mbar

Molekulargewicht: ber. 323

(osmom.) gef. 318

Beispiel 3

3d 332 g n-Butyl-diäthanolamin werden wie in Beispiel (1) in 1 ltr. Acetonitril gelöst und mit 250 ml Triäthylamin versetzt Es wird bis zum vollkommenen Verschwinden der OH-Bande Hexafluorpropen eingeleitet Die Umsetzungstemperatur wird zwischen 5° und

j5 10°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel (2).

Ausbeute: 820 g (88% d. Th.)
Sdp.: 76°C/0,4mbar
Molekulargewicht: ber. 461
(osmom.) gef. 485

Beispiel 4

300 g eines ca. 90%igen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraoxyäthylhexamethylen-diamins

[(HOCH₂-CH₂)₂N-(CHz)₆-N(CH₂-CH₂OH)₂]

werden in 1 I Acetonitril gelöst und mit 300 ml Triäthylamin versetzt Bei 5° bis 10⁰C leitet man solange Hexafluorpropen ein, bis keine freie Hydroxylgruppe mehr vorhanden ist (IR). Es wird wie bei den oben erwähnten Beispielen aufgearbeitet

Ausbeute: 740 g(83% d. Th.)
Molekulargewicht: ber. 892
(osmom.) gef. 706

Beispiel 5

400 g Triisopropanolamin werden wie in Beispiel (1) in 600 ml Acetonitril gelöst und mit 300 ml Triäthylamin versetzt. Bei einer Temperatur von 30° bis 35° C wird bis zum Verschwinden der OH-Gruppe (IR) Hexafluorpropen eingeleitet. Es wird wie oben aufgearbeitet.

Ausbeute: 426 g (63,5% d. Th.)
Sdp.: 90°C/2mbar
Molekulargewicht: ber. 641
(osmom.) gef. 602

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Claims

Patentansprüche:

1. Teilfluorierte tertiäre Amine der allgemeinen Formel

R₁₃^₁-N-(CH₂-CH-O-CF₂-CFH-CFj)_n

(D

in der π eine ganze Zahl von 1 bis 3, X = H oder CH₃ und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder für π=2 die Gruppe