DE2446753C2

DE2446753C2 - Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuredialkylestern

Info

Publication number: DE2446753C2
Application number: DE19742446753
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr. 6242 Kronberg Ecker
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1974-10-01
Filing date: 1974-10-01
Publication date: 1982-04-22
Also published as: JPS5159817A; DE2446753B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuredialkylestern aus äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Dialkyläthem.

Nach der US-PS 20 30 835 ist es bekannt, aus Dialkyläthern und gesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden unter Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure oder anderen nichtflüchtigen starken Säuren bei erhöhten Temperaturen die entsprechenden Ester herzustellen, z. B. aus Diisopropyläther und Essigsäureanhydrid Essigsäureisopropylester. Bei der technischen Durchführung dieser Synthese treten aber immer erhebliche Schwierigkeiten infolge von Korrosionsproblemen auf. die durch die eingesetzten Säuren verursacht werden.

Nach der US-PS 26 29 735 werden gesättigte aliphatische und aromatische Mono- bzw. -Dicarbonsäuren (Spalte 4. Absatz 2) in Gegenwart von sauren foitenaustauschern mit Dialkyläthern zu den entsprechenden Estern umgesetzt.

Es ist besonders auffällig, daß nirgends ungesättigte Säuren bzw. deren Anhydride in der Literatur erwähnt werden, sondern aisdrücklich nur gesättigte angeführt werden, so daß man daraus schließen muß. daß offensichtlich gegen den Einsatz von ungesättigten Säuren bzw. deren Anhydriden ein erhebliches Vorurteil besteht. Das ist auch verständlich, wenn man bedenkt, daß starke Säuren, z. B. Schwefelsäure, mit den ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden unter Bildung von stnrk verfärbenden Nebenprodukten reagieren und damit als Katalysator ausfallen, so daß sie laufend ergänzt werden müssen, und daß diese Nebenprodukte schwer zu entfernen sind, was für die Weiterverarbeitung der ungesättigten Ester z. B. zu hochmolekularen Polymerisaten unbedingt erforderlich ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun. die vor allem bei den bekannten Alkoholsynthesen in größeren Mengen anfallenden Dialkyläther. für die keine ausreichende technische Verwendung besteht, für die Herstellung von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuredialkylestern einzusetzen, da diese wichtige Ausgangsstoffe für hochmolekulare Polymerisate sind. Es wurde nun gefunden, daß man äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuredialkylester erhält, wenn man äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride in Gegenwart von schwefelsauren organischen lonenaus* taüschern bei 50 bis 15O⁰C und unter einem Druck von 5 bis 20 afü mit Dialkyläthern im Molverhäitnis Von 1 : 1,5 bis 5 umsetzt. Als Katalysatoren haben sich vor allem sulfoniert Styrol'Divinylbenzol-CopoIymerisate bewährt. Sie weisen infolge ihre? Stabilität eine hohe Lebensdauer auf und ergeben wasserhelle Produkte, die praktisch keine Nebenprodukte aufweisen. Als Dialkyläther eignen sich Diäther,rriii gleichen oder verschiedenen Alkylresten, die 1 bis 6 C-Atome aufweisen können. Man arbeitet mit einem Dicarbonsäureanhydrid-Dial-ί kyläther-MoIverhältnis von 1:1,5 bis 5, um das Gleichgewicht möglichst weitgehend auf die Seite der ungesättigten Dicarbonsäuredialkylester zu verschieben.

Die maximale Reaktionstemperatur ist unter anderem auch von den Reaktionspartnern abhängig und von Fall zu Fall im Bereich von 50 bis 150°C zu ermitteln.

Die Anwendung von Druck ist erforderlich, um die Bildung von Olefinen aus den Dialkyläthern zurückzudrängen. Der günstigste Druckbereich Hegt bei 10 bis 20 atü.

Bei der Reaktion von einem Oberschuß an Dialkyläthern mit äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden stellt sich, den Bedingungen entsp. echend, ein bestimmtes Gleichgewicht ein. Bei den maximalen Bedingungen wird das Dicarbonsäureanhydrid praktisch vollkommen zu Dicarbonsäuredialkylester und Dicarbonsäuremonoalkylester umgesetzt. In den meisten Fällen ist man aber nur an dem Dieseter interessiert, so daß man die Bedingungen so wählen muß. daß das Gleichgewicht auch weitgehend auf dessen Seite liegt; z. B. wurde das Gleichgewicht zwischen dem Diisopropylmaleinsäureester und dem Monoisopropylmaleinsäureester bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid (MSA) mit Diisopropyläther (DIP) bei 100"C und einem Druck von 10 atü in Gegenwart von sulfonsäuregruppenhaltigem Ionenaustauscher als Katalysator mit 85 Molprozent Maleinsäurediisopropylesterund 15 Mol Maleinsäuremonoisopropylester ermittelt.

Da aber zwangläufig neben dem erwünschten ungesättigten Dicarbonsäuredialkylester auch Dicarbonsäuremonoalkylester entsteht, setzt man diesen nach seiner destillativen Trennung wieder erneut in die Reaktion ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich vorzugsweise aber kontinuierlich durchgeführt werden, wie aus den folgendne Beispielen hervorgeht:

Beispiel I

24.5 g Maleinsäureanhydrid (0,25 Mol), 74.5 g Diisopropyläther (0.73 Mol) und 5 g eines sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauschers werden in einem Autoklav mit 200 ecm Inhalt 2 Stunden unter Rühren auf 105"C erhitzt. Der sich einstellende Druck beträgt 7 atü. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird entspannt, wobei 1.7 g Propylen in einer Tiefkühlfalle aulgefangen v/erden. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und in einem Wasserstrahl-Vakuum bei 50" C eingeengt. Der Rückstand weist folgende Zusammensetzung auf:

2Gew.-%MSA.

54 Gew.-% Maleinsäuremonoisopropylester.
44 Gew.-% Maleinsäurediisopropylester.

Beispiel 2

Ein Rohrreaktor aus VA'Siahl (Innendurchmesser 24 mm, Länge 1250 mm, gefüllt mit sulfonsäuregruppcn' haltigem ionenaustauscher wird mit 85 ecm einer Mischung aus i5 Gewichlsteilen MSA, 40 Gewichtsteilen Maleinsäuremonoisopropylester und 45 Gewichtsteile Diisopropyläther pro Stunde^ entsprechend einer Vcrweilzeit von 2 Stunden, beschickt. Die Reaktions-

temperatur wird auf 100 bis 105⁰C und der Reaktionsdruck mit Stickstoff auf 10 atü eingestellt. Das Produkt wird in eine Vorlage abgelassen, die mit mehreren TiefkOhlfallen zur Kondensation der flüchtigen Anteile verbunden ist.

Nach dem Abdestillieren der Leichtsieder wird der Rückstand analysiert. Er weist folgende Zusammensetzung auf:

19 Gew.-°/o Maleinsäuremonoisopropylester,
80 Gew.-°/o Maleinsäurediisopropylester,
1 Gew.-% MSA.

Die in den Tiefkühlfallen ausgefrorenen Propylenmengen entsprechen 1 Gewichtsprozent des eingesetzten Diisopropyläthers.

Nach destillativer Abtrennung des Diesters wird der Maleinsäuremonoisopropylester immer wieder eingesetzt.

Der Katalysator hat nach 500 Betriebsstunden noch seine volle AktivJ'äL Die analytische Untersuchung des ausgefüllten Konidktes zeigt, daß sich die Säurezahl und der Schwefelgehalt während des Betriebes nicht verändert haben.

Beispiel 3

Entsprechend der Versuchsdurchführung in Beispiel 1 wird Di-sek.-butyläther mit MSA 5 Stunden bei 100⁰C in Gegenwart von sulfonsäuregruppenhaltigem Ionenaustauscher als Katalysator mit MSA umgesetzt. Die Ausbeute an Di-sek.-butylmaleinat beträgt 60% der Theorie.

Beispiel 4

Entsprechend der Versuchsdurchführung in Beispiel I wird liaconsäureanhydrid (28 g, das sind 0,25 Mol) mit Diisopropyläther 2 Stunden bei 105 bis I15"C in Gegenwart eines sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauschers umgesetzt. Nach Abkühlen, Entspannen, Filtrieren und Einengen im Wasserstrahlvakuum werden 40,6 g Rückstand gewonnen.

Die gaschromatographsiche Analyse des Rückstandes ergibt folgende Zusammensetzung:

32,0 Gew.-% Itaconsäure-Diisopropylester,
66,8 Gew.-% Itaconsäureanhydrid.

Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse wird durch NMR- und IR-Spektren bestätigt.

Beispiel 5

Entsprechend der Versuchsdurchführung in Beispiel 1 wird Citraconsäureanhydrid (28 g, das sind 0,25 Mol) mit Diisopropyläther 2 Stunden bei 105 bis 115"C in Gegenwart einer sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauschers umgesetzt. Nach Abkühlen, Entspannen, Filtrieren und Einengen im Wasserstrahlvakuum werden 40,6 g Rückstand gewonnen. Die gaschromatographische Analyse des Rückstandes ergibt folgende Zusammensetzung:

32,0 Gew.-% Citraconsäure-Diisopropylester.
61,7 Gew.-°/o Citraconsäureanhydrid.

Auch bei diesem Beispiel wird das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse durch NMR- und IR-Spektren bestätigt

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuredialkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride in Gegenwart von schwefelsauren organischen Ionenaustauschern bei 50 bis 150⁰C und unter einem Druck von 5 bis 20 atü mit Dialkyläthem im Molverhäitnis von I : 1,5 bis 5 umsetzt.