DE2446753C2 - Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuredialkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten DicarbonsäuredialkylesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuredialkylestern
aus äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden
und Dialkyläthem.
Nach der US-PS 20 30 835 ist es bekannt, aus Dialkyläthern und gesättigten Carbonsäuren bzw. deren
Anhydriden unter Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure oder anderen nichtflüchtigen starken
Säuren bei erhöhten Temperaturen die entsprechenden Ester herzustellen, z. B. aus Diisopropyläther und
Essigsäureanhydrid Essigsäureisopropylester. Bei der technischen Durchführung dieser Synthese treten aber
immer erhebliche Schwierigkeiten infolge von Korrosionsproblemen auf. die durch die eingesetzten Säuren
verursacht werden.
Nach der US-PS 26 29 735 werden gesättigte
aliphatische und aromatische Mono- bzw. -Dicarbonsäuren (Spalte 4. Absatz 2) in Gegenwart von sauren
foitenaustauschern mit Dialkyläthern zu den entsprechenden
Estern umgesetzt.
Es ist besonders auffällig, daß nirgends ungesättigte
Säuren bzw. deren Anhydride in der Literatur erwähnt werden, sondern aisdrücklich nur gesättigte angeführt
werden, so daß man daraus schließen muß. daß offensichtlich gegen den Einsatz von ungesättigten
Säuren bzw. deren Anhydriden ein erhebliches Vorurteil besteht. Das ist auch verständlich, wenn man bedenkt,
daß starke Säuren, z. B. Schwefelsäure, mit den ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden
unter Bildung von stnrk verfärbenden Nebenprodukten reagieren und damit als Katalysator ausfallen, so daß sie
laufend ergänzt werden müssen, und daß diese Nebenprodukte schwer zu entfernen sind, was für die
Weiterverarbeitung der ungesättigten Ester z. B. zu
hochmolekularen Polymerisaten unbedingt erforderlich ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun. die vor allem bei den bekannten Alkoholsynthesen in
größeren Mengen anfallenden Dialkyläther. für die keine ausreichende technische Verwendung besteht, für
die Herstellung von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuredialkylestern einzusetzen, da diese wichtige
Ausgangsstoffe für hochmolekulare Polymerisate sind. Es wurde nun gefunden, daß man äthylenisch ungesättigte
Dicarbonsäuredialkylester erhält, wenn man äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride in
Gegenwart von schwefelsauren organischen lonenaus*
taüschern bei 50 bis 15O0C und unter einem Druck von 5 bis 20 afü mit Dialkyläthern im Molverhäitnis Von 1 : 1,5
bis 5 umsetzt. Als Katalysatoren haben sich vor allem sulfoniert Styrol'Divinylbenzol-CopoIymerisate bewährt.
Sie weisen infolge ihre? Stabilität eine hohe Lebensdauer auf und ergeben wasserhelle Produkte, die
praktisch keine Nebenprodukte aufweisen. Als Dialkyläther eignen sich Diäther,rriii gleichen oder verschiedenen
Alkylresten, die 1 bis 6 C-Atome aufweisen können. Man arbeitet mit einem Dicarbonsäureanhydrid-Dial-ί
kyläther-MoIverhältnis von 1:1,5 bis 5, um das Gleichgewicht möglichst weitgehend auf die Seite der
ungesättigten Dicarbonsäuredialkylester zu verschieben.
Die maximale Reaktionstemperatur ist unter anderem auch von den Reaktionspartnern abhängig und von
Fall zu Fall im Bereich von 50 bis 150°C zu ermitteln.
Die Anwendung von Druck ist erforderlich, um die Bildung von Olefinen aus den Dialkyläthern zurückzudrängen.
Der günstigste Druckbereich Hegt bei 10 bis 20 atü.
Bei der Reaktion von einem Oberschuß an Dialkyläthern
mit äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden stellt sich, den Bedingungen entsp. echend, ein
bestimmtes Gleichgewicht ein. Bei den maximalen Bedingungen wird das Dicarbonsäureanhydrid praktisch
vollkommen zu Dicarbonsäuredialkylester und Dicarbonsäuremonoalkylester umgesetzt. In den meisten
Fällen ist man aber nur an dem Dieseter interessiert, so daß man die Bedingungen so wählen
muß. daß das Gleichgewicht auch weitgehend auf dessen Seite liegt; z. B. wurde das Gleichgewicht
zwischen dem Diisopropylmaleinsäureester und dem Monoisopropylmaleinsäureester bei der Umsetzung
von Maleinsäureanhydrid (MSA) mit Diisopropyläther (DIP) bei 100"C und einem Druck von 10 atü in
Gegenwart von sulfonsäuregruppenhaltigem Ionenaustauscher als Katalysator mit 85 Molprozent Maleinsäurediisopropylesterund
15 Mol Maleinsäuremonoisopropylester ermittelt.
Da aber zwangläufig neben dem erwünschten ungesättigten Dicarbonsäuredialkylester auch Dicarbonsäuremonoalkylester
entsteht, setzt man diesen nach seiner destillativen Trennung wieder erneut in die
Reaktion ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich
vorzugsweise aber kontinuierlich durchgeführt werden, wie aus den folgendne Beispielen hervorgeht:
24.5 g Maleinsäureanhydrid (0,25 Mol), 74.5 g Diisopropyläther (0.73 Mol) und 5 g eines sulfonsäuregruppenhaltigen
Ionenaustauschers werden in einem Autoklav mit 200 ecm Inhalt 2 Stunden unter Rühren auf
105"C erhitzt. Der sich einstellende Druck beträgt 7 atü.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird entspannt, wobei 1.7 g Propylen in einer Tiefkühlfalle
aulgefangen v/erden. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und in einem Wasserstrahl-Vakuum bei 50" C
eingeengt. Der Rückstand weist folgende Zusammensetzung auf:
2Gew.-%MSA.
54 Gew.-% Maleinsäuremonoisopropylester.
44 Gew.-% Maleinsäurediisopropylester.
44 Gew.-% Maleinsäurediisopropylester.
Ein Rohrreaktor aus VA'Siahl (Innendurchmesser
24 mm, Länge 1250 mm, gefüllt mit sulfonsäuregruppcn'
haltigem ionenaustauscher wird mit 85 ecm einer Mischung aus i5 Gewichlsteilen MSA, 40 Gewichtsteilen
Maleinsäuremonoisopropylester und 45 Gewichtsteile Diisopropyläther pro Stunde^ entsprechend einer
Vcrweilzeit von 2 Stunden, beschickt. Die Reaktions-
temperatur wird auf 100 bis 1050C und der Reaktionsdruck mit Stickstoff auf 10 atü eingestellt. Das Produkt
wird in eine Vorlage abgelassen, die mit mehreren TiefkOhlfallen zur Kondensation der flüchtigen Anteile
verbunden ist.
Nach dem Abdestillieren der Leichtsieder wird der
Rückstand analysiert. Er weist folgende Zusammensetzung auf:
19 Gew.-°/o Maleinsäuremonoisopropylester,
80 Gew.-°/o Maleinsäurediisopropylester,
1 Gew.-% MSA.
80 Gew.-°/o Maleinsäurediisopropylester,
1 Gew.-% MSA.
Die in den Tiefkühlfallen ausgefrorenen Propylenmengen
entsprechen 1 Gewichtsprozent des eingesetzten Diisopropyläthers.
Nach destillativer Abtrennung des Diesters wird der
Maleinsäuremonoisopropylester immer wieder eingesetzt.
Der Katalysator hat nach 500 Betriebsstunden noch seine volle AktivJ'äL Die analytische Untersuchung des
ausgefüllten Konidktes zeigt, daß sich die Säurezahl und
der Schwefelgehalt während des Betriebes nicht verändert haben.
Entsprechend der Versuchsdurchführung in Beispiel 1 wird Di-sek.-butyläther mit MSA 5 Stunden bei 1000C in
Gegenwart von sulfonsäuregruppenhaltigem Ionenaustauscher als Katalysator mit MSA umgesetzt. Die
Ausbeute an Di-sek.-butylmaleinat beträgt 60% der Theorie.
Entsprechend der Versuchsdurchführung in Beispiel I wird liaconsäureanhydrid (28 g, das sind 0,25 Mol) mit
Diisopropyläther 2 Stunden bei 105 bis I15"C in Gegenwart eines sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauschers
umgesetzt. Nach Abkühlen, Entspannen, Filtrieren und Einengen im Wasserstrahlvakuum werden
40,6 g Rückstand gewonnen.
Die gaschromatographsiche Analyse des Rückstandes
ergibt folgende Zusammensetzung:
32,0 Gew.-% Itaconsäure-Diisopropylester,
66,8 Gew.-% Itaconsäureanhydrid.
66,8 Gew.-% Itaconsäureanhydrid.
Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse wird durch NMR- und IR-Spektren bestätigt.
Entsprechend der Versuchsdurchführung in Beispiel 1 wird Citraconsäureanhydrid (28 g, das sind 0,25 Mol) mit
Diisopropyläther 2 Stunden bei 105 bis 115"C in
Gegenwart einer sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauschers umgesetzt. Nach Abkühlen, Entspannen,
Filtrieren und Einengen im Wasserstrahlvakuum werden 40,6 g Rückstand gewonnen. Die gaschromatographische
Analyse des Rückstandes ergibt folgende Zusammensetzung:
32,0 Gew.-% Citraconsäure-Diisopropylester.
61,7 Gew.-°/o Citraconsäureanhydrid.
61,7 Gew.-°/o Citraconsäureanhydrid.
Auch bei diesem Beispiel wird das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse durch NMR- und
IR-Spektren bestätigt
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuredialkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride in Gegenwart von schwefelsauren organischen Ionenaustauschern bei 50 bis 1500C und unter einem Druck von 5 bis 20 atü mit Dialkyläthem im Molverhäitnis von I : 1,5 bis 5 umsetzt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742446753 DE2446753C2 (de) | 1974-10-01 | 1974-10-01 | Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuredialkylestern |
JP11871675A JPS5159817A (ja) | 1974-10-01 | 1975-10-01 | Echirenseifuhowajikarubonsanjiarukiruesuterunoseiho |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742446753 DE2446753C2 (de) | 1974-10-01 | 1974-10-01 | Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuredialkylestern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2446753B1 DE2446753B1 (de) | 1976-03-25 |
DE2446753C2 true DE2446753C2 (de) | 1982-04-22 |
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Family Applications (1)
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DE19742446753 Expired DE2446753C2 (de) | 1974-10-01 | 1974-10-01 | Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuredialkylestern |
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JP (1) | JPS5159817A (de) |
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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AU2015346037A1 (en) * | 2014-11-14 | 2017-07-06 | Gemphire Therapeutics Inc. | Processes and intermediates for preparing alpha,omega-dicarboxylic acid-terminated dialkane ethers |
-
1974
- 1974-10-01 DE DE19742446753 patent/DE2446753C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-10-01 JP JP11871675A patent/JPS5159817A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5159817A (ja) | 1976-05-25 |
DE2446753B1 (de) | 1976-03-25 |
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