AT500971B1 - Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3- (1-propenyl)cyclopropancarboxylatester - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3- (1-propenyl)cyclopropancarboxylatester Download PDFInfo
- Publication number
- AT500971B1 AT500971B1 AT0001501A AT152001A AT500971B1 AT 500971 B1 AT500971 B1 AT 500971B1 AT 0001501 A AT0001501 A AT 0001501A AT 152001 A AT152001 A AT 152001A AT 500971 B1 AT500971 B1 AT 500971B1
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- propenyl
- dimethyl
- methyl
- compound
- cyclopropanecarboxylate
- Prior art date
Links
- -1 1-PROPENYL Chemical class 0.000 title claims description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims 3
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 claims 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- KVSRWNPBUMDYOQ-NTSWFWBYSA-N methyl (1s,3s)-3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)[C@H]1[C@H](C=O)C1(C)C KVSRWNPBUMDYOQ-NTSWFWBYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YUBYWXGQWBNUDW-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-triphenylethylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C[PH3+])C1=CC=CC=C1 YUBYWXGQWBNUDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWVXKMAAHORTPL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-prop-1-enylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical group CC=CC1C(C(O)=O)C1(C)C TWVXKMAAHORTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N gtpl8555 Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@@H]1C(=O)N[C@H](B1O[C@@]2(C)[C@H]3C[C@H](C3(C)C)C[C@H]2O1)CCC1=CC=C(F)C=C1 JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
2 AT 500 971 B1
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ester-Verbindung mit der Formel 5 CH=CHMe
Ft1o2cr io wobei R1 eine C^-Alkylgruppe, C^-Cycloalkylgruppe, C2-6-Alkenylgruppe oder C4.6-Cycloalkenylgruppe ist, das das Reagierenlassen einer Aldehyd-Verbindung mit der Formel 15
R102C
CH=0 umfasst, wobei R1 die gleiche Bedeutung wir vorstehend hat, mit einer Phosphoran-Verbindung 20 mit der Formel
wobei R2 ein Wasserstoff-Atom, Halogen-Atom oder eine C^-Alkylgruppe ist, in einem organischen Lösungsmittel. 30
Aus den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen sho-54-3062B (1979) und sho-50-6629B (1975) geht hervor, dass bestimmte Ester-Verbindungen, deren Säurebestandteil 2,2-Dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarbonsäure ist, eine hervorragende insektizide Wirkung zeigen. Ein Verfahren zur Herstellung von 2,2 Dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropan-35 carboxylatester nach der Wittig-Reaktion wird in J. Chem. Soc. (C), S. 1076 (1970) beschrieben. Die Wittig-Reaktion wird mit der nachstehenden Reaktionsformel wiedergegeben: 40
Ph3P=CHMe
—CHMe
Me02C‘
Der Beschreibung in der vorgenannten Quelle zufolge sind für das Aufarbeitungsverfahren 45 großtechnisch nachteilige Schritte erforderlich, wozu auch die Filtration zum Abtrennen der Zielverbindung 2,2-Dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylatester vom Reaktionsgemisch gehört.
Aus der GB 1 446 304 A, der GB 1 413 491 B und der DE 24 39 177 A sind Verfahren zur so Herstellung von Cyclopropancarboxylatestern und ähnlichen Verbindungen bekannt, die jedoch großtechnisch ebenfalls nicht in geeigneter Weise realisierbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das auch großtechnisch in vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann. 55 3 AT 500 971 B1
Kurze Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Ester-Verbindung mit der Formel (I):
wobei R1 eine Ci^-Alkylgruppe, C3^-Cycloalkylgruppe, C2-6-Alkenylgruppe oder C4-6-Cycloal-kenylgruppe ist, das das Reagierenlassen einer Aldehyd-Verbindung mit der Formel (II): 20 r1o2c / CH=0 wobei R1 die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat, mit einer Phosphoran-Verbindung mit der Formel (III):
30 wobei R2 ein Wasserstoff-Atom, Halogen-Atom oder eine ÜM-Alkylgruppe ist, in einem organischen Lösungsmittel und das Gewinnen eines flüssigen Destillats durch Erwärmen des vorstehenden Reaktionsproduktes mit Wasser umfasst. 35 Mit diesem Verfahren kann die Ester-Verbindung mit der Formel (I) mit einer hohen Ausbeute und nach einem in der Industrie verfügbaren Verfahren hergestellt werden.
Detaillierte Beschreibung 40 Das Verfahren wird nachstehend näher erläutert.
Das vorliegende Verfahren umfasst im Allgemeinen zwei Schritte, und zwar einen Schritt zum Reagierenlassen einer Aldehyd-Verbindung mit der Formel (II) mit einer Phosphoran-Verbindung mit der Formel (III) in einem organischen Lösungsmittel, sodass ein Reaktionspro-45 dukt entsteht, und einen weiteren Schritt zum Gewinnen eines flüssigen Destillats durch Erwärmen des im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsproduktes mit Wasser.
Zunächst wird nachstehend der erste Schritt erläutert. so Der erste Schritt ist eine Reaktion einer Aldehyd-Verbindung mit der Formel (II) mit einer Phosphoran-Verbindung mit der Formel (III) in einem organischen Lösungsmittel, wobei die im ersten Schritt verwendete Phosphoran-Verbindung im Reaktionssystem hergestellt werden kann. 55 Das im ersten Schritt verwendete organische Lösungsmittel ist ein inaktives Lösungsmittel in 4 AT 500 971 Bi der Wittig-Reaktion. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, Methyl-t-butylether, Ethylenglycoldimethylether, Toluol, Hexan, Heptan und deren Gemische. 5 Die Phosphoran-Verbindung kann durch Reaktion einer Phosphoniumsalz-Verbindung mit der Formel (IV):
wobei X ein Chlor- oder Brom-Atom ist und R2 die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat, mit 15 einer Base hergestellt werden. Beispiele für die verwendete Base sind pulverförmiges Natrium-methoxid, Kalium-t-butoxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die verwendete Basenmenge beträgt normalerweise 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol, bezogen auf 1 Mol Phosphoniumsalz-Verbindung. Die Temperatur für die Herstellung der Phosphoran-Verbindung liegt in der Regel im Bereich von -20 bis +120 °C. 20
Die Phosphoran-Verbindung wird in einem Anteil von 0,9 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Aldehyd-Verbindung, verwendet. Wenn die Phosphoran-Verbindung aus der Phosphoniumsalz-Verbindung hergestellt wird, wird die Phosphoniumsalz-Verbindung in einem Anteil von 0,9 bis 2,0 Mol, bezogen auf 1 Mol Aldehyd-Verbindung, verwendet. 25
Die Reaktionstemperatur des ersten Schritts liegt im Bereich von -20 bis +120 °C, vorzugsweise -10 bis +80 °C.
Das Reaktionsgemisch, das durch Reaktion der Aldehyd-Verbindung mit der Phosphoran-30 Verbindung erhalten wird, kann entweder dem zweiten Schritt unverändert zugeführt werden oder durch Zugabe von verdünnter Säure wie verdünnte Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure usw. zum Reaktionsgemisch neutralisiert werden, um den Basenüberschuss bei der Herstellung der Phosphoran-Verbindung zu entfernen. 35 Nun wird der zweite Schritt erläutert.
Der zweite Schritt dient dazu, durch Erwärmen des im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsproduktes mit Wasser ein flüssiges Destillat zu erhalten, das die Ester-Verbindung mit der Formel (I) enthält. 40
Die im zweiten Schritt verwendete Wassermenge beträgt in der Regel das 1- bis 20-fache (Masseteile), vorzugsweise das 5- bis 10-fache (Masseteile), bezogen auf 1 Masseteil der im ersten Schritt verwendeten Aldehyd-Verbindung. 45 Das Erwärmen des im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsproduktes mit Wasser kann beispielsweise durch Erwärmen der gesamten Menge des im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsproduktes mit Wasser in einem Behälter, durch Erwärmen des Wassers in einem Behälter unter schrittweiser Zugabe des im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsproduktes zum Wasser oder durch Erwärmen des im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsproduktes in einem Behälter unter so schrittweiser Zugabe von Wasser oder schrittweisem Einblasen von Dampf in das Reaktionsprodukt erfolgen. Diese Erwärmungsverfahren werden meistens unter atmosphärischem Druck durchgeführt, können aber auch unter einem vermindertem Druck von 26,7 kPa (200 mm Hg) oder mehr durchgeführt werden. 55 Das flüssige Destillat, das die Ester-Verbindung mit der Formel (I) enthält, kann auch das im 5 AT 500 971 B1 ersten Schritt verwendete organische Lösungsmittel und Wasser enthalten. Das Wasser kann durch Phasentrennung entfernt werden, und das abgetrennte Wasser kann zum Heizbehälter zurückgeführt werden. Durch Eindicken der abgetrennten organischen Schicht erhält die Ester-Verbindung mit der Formel (I) eine hohe Reinheit. Die Konzentrierung kann durch Eindampfung 5 des organischen Lösungsmittels unter reduziertem Druck erfolgen.
Die Nebenprodukte im ersten Schritt verbleiben im Heizbehälter des zweiten Schritts. Die Nebenprodukte sind zwar ausgefällt, aber durch entsprechendes Einstellen der Wassermenge im Behälter wird der niedergeschlagene Schlamm beim Rühren nicht aufgewirbelt. Der Schlamm io ergibt eine Phosphinoxid-Verbindung, die für die Herstellung der entsprechenden Phosphin-Verbindung wiederverwendet und ohne weiteres in die Phosphoniumsalz-Verbindung mit der Formel (IV) umgewandelt werden kann. Die Umsetzung der Phosphinoxid-Verbindung in die Phosphin-Verbindung kann nach dem in Chem. Lett., Jg. 10, S. 1491-1492 (1985) beschriebenen Verfahren erfolgen. 15
Wie vorstehend beschrieben, macht es die vorliegende Erfindung leicht, die lästige Phosphino-xid-Verbindung abzutrennen.
Die Aldehyd-Verbindung mit der Formel (II) kann nach den Herstellungsverfahren hergestellt 20 werden, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung hei-2-225442A (1990) oder in Bull. Chem. Soc. Jpn., Jg. 60, S. 4385 - 4394 (1987) beschrieben sind. Die Phosphoniumsalz-Verbindung mit der Formel (IV) kann nach der Beschreibung in Ann. Chem., Bd. 606, S. 1 - 28 (1957) hergestellt werden. 25 Beispiele für die durch R1 dargestellten Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Methylpentyl- und 2,3-Dimethylbutyl-Gruppen. Beispiele für die durch R1 dargestellten Cyclopropylgruppen sind Cyclopentyl- und Cyclohexylgrup-pen. Beispiele für die durch R1 dargestellten Alkenylgruppen sind 2-Propenyl-, 3-Butenyl- und 2-Butenyl-Gruppen. Beispiele für die durch R1 dargestellten Cycloalkenylgruppen sind Cyclo-30 pentenyl- und Cyclohexenylgruppen.
Beispiele für die durch R2 dargestellten Alkylgruppen sind die an der 3-Stellung der Phenylgruppe substituierte Methylgruppe und das an der 4-Stellung der Phenylgruppe substituierte Chlor-Atom. 35
Beispiel
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht auf das vorliegende Beispiel beschränkt werden. 40
Herstellungsbeispiel 1
In einem 500-ml-Vierhals-Rundkolben, an dem eine Welle mit Flügel angebracht war, wurde eine Suspension von 20,3 g Natriummethoxid in 138,8 g Tetrahydrofuran auf 0 °C abgekühlt, 45 dann wurden über 5 Minuten 111,5 g Triphenylethylphosphoniumbromid unter Stickstoff-Atmosphäre zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei 0 bis 5 °C wurden über 5,5 Stunden bei der gleichen Temperatur 73,3 g einer Lösung von Methyl-trans-2,2-dimethyl-3-formylcyclo-propancarboxylat in Toluol (enthält 39,1 g reines Methyl-trans-2,2-dimethyl-3-formylcyclo-propancarboxylat) tropfenweise zum Reaktionsgemisch zugegeben. Nach 1,5-stündigem Rüh-50 ren bei der gleichen Temperatur wurden 42,0 g 10-%ige (Masseprozent) Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zum Reaktionsgemisch zugegeben, um den pH-Wert der wässrigen Schicht auf 6,85 einzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde mit 198,9 g Wasser versetzt, auf 74 bis 82 °C erwärmt und so lange eingedickt, bis 130 ml des Gemisches aus Toluol und Tetrahydrofuran verdampft waren. Der Rückstand wurde mit 192,8 g Wasser versetzt und bei 84,6 bis 102,1 °C 55 (Badtemperatur 109 bis 131 °C) destilliert. Nachdem die innere Temperatur 93 °C erreicht hatte,
Claims (5)
- 6 AT 500 971 B1 wurden 391 g Wasser über 4,5 Stunden zugegeben. Das Destillat wurde in 411,7 g Wasser und 73,4 g organische Schicht getrennt. Die organische Schicht enthielt 53,7 Masseprozent Methyl-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat (analysiert nach dem inneren Standard-Verfahren der Gaschromatographie; die Analysenbedingungen für die Gaschromatographie 5 sind nachstehend beschrieben). Dann wurden 72,3 g der erhaltenen organischen Schicht unter reduziertem Druck eingedickt, um 38,7 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat zu erhalten (Ausbeute: 91,9 %). Das abgetrennte Methyl-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat ist ein io Gemisch aus folgenden zwei Isomeren: Methyl-trans-2,2-dimethyl-3-((E)-1 -propenyl)cyclopropancarboxylat : Methyl-trans-2,2-dimethyl-3-((Z)-1-propenyl)cyclopropancarboxylat = 9,5 : 90,5, wobei E und Z geometrische Isomerie auf der Grundlage der 1-Propenylgruppe darstellen. 15 Das E/Z-Verhältnis wird durch gaschromatographische Analyse bestimmt. 1H-NMR (CDCI3, TMS als innerer Standard) (ppm) 1,14 (s, 3H), 1,27 (s, 3H), 1,45 (d, 1H), 2,75 (dd, 1H), 3,68 (s, 3H), 5,05-5,18 (m, 1H), 5,52-5,68 (m, 1H) 20 Analysenbedingungen für die Gaschromatographie: Säule: Trennkapillare DB-1 (von J&W SCIENTIFIC), Länge: 30 m, Durchmesser: 0,53 mm, Membrandicke: 1,5 m 25 Säulentemperatur: ab 70 °C steigt die Temperatur mit 2 °C/min bis 100 °C, bleibt 10 min konstant und steigt dann mit 10 °C/min bis 300 °C Detektor: Flammenionisationsdetektor Einlasstemperatur: 270 °C Detektortemperatur: 310 °C 30 Trägergas: Helium (Strömungsgeschwindigkeit: 5 ml/min) Patentansprüche: 1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Ester-Verbindung mit der Formel 40 R102C',CH=CHMe wobei R1 eine C^-Alkylgruppe, C^-Cycloalkylgruppe, C2^-Alkenylgruppe oder C^-Cyclo-alkenylgruppe ist, das das Reagierenlassen einer Aldehyd-Verbindung mit der Formelumfasst, wobei R1 die gleiche Bedeutung wir vorstehend hat, mit einer Phosphoran-Verbindung mit der Formel 55 5 5 7 AT 500 971 B1Γ wobei R2 ein Wasserstoff-Atom, Halogen-Atom oder eine C^-Alkylgruppe ist, in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktionsmischung Wasser zugegeben wird und anschließend die Reaktionsmischung erwärmt wird, wobei die Ester- Verbindung als Destillat gewonnen wird. 10
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Methyl-, Ethyl-, Propyloder Isopropylgruppe ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Ν,Ν-Dimethylformamid, Methyl-t-butylether, Ethylenglycoldimethylether, Toluol, Hexan, Heptan oder ein Gemisch aus diesen ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel 20 Tetrahydrofuran, Toluol oder ein Gemisch aus diesen ist.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser aus dem flüssigen Destillat durch Phasentrennung und Eindampfen des organischen Lösungsmittels entfernt wird. 25 Keine Zeichnung 30 35 40 45 50
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000003569 | 2000-01-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT500971A1 AT500971A1 (de) | 2006-05-15 |
| AT500971B1 true AT500971B1 (de) | 2006-10-15 |
Family
ID=18532495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT0001501A AT500971B1 (de) | 2000-01-12 | 2001-01-04 | Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3- (1-propenyl)cyclopropancarboxylatester |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6462225B2 (de) |
| CN (1) | CN1157358C (de) |
| AT (1) | AT500971B1 (de) |
| CH (1) | CH694459A5 (de) |
| IN (1) | IN191230B (de) |
| IT (1) | ITRM20010004A1 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005044776A1 (ja) * | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ３，３－ジメチルー２－（１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 |
| CN100500647C (zh) * | 2007-01-18 | 2009-06-17 | 浙江工业大学 | 一种含苯基的功夫菊酰胺化合物及其制备和应用 |
| CN114426485B (zh) * | 2020-10-28 | 2023-06-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氯菊酸化合物的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2439177A1 (de) * | 1973-08-15 | 1975-02-27 | Nat Res Dev | Insektizide auf der grundlage von pyrethrinderivaten |
| GB1446304A (en) * | 1972-05-25 | 1976-08-18 | Nat Res Dev | 3-substituted cyclopropane carboxylic acids and derivatives thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1413491A (en) * | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
-
2000
- 2000-12-19 CN CNB00135745XA patent/CN1157358C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 US US09/741,868 patent/US6462225B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-29 CH CH02550/00A patent/CH694459A5/de not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-01-04 AT AT0001501A patent/AT500971B1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-01-09 IT IT2001RM000004A patent/ITRM20010004A1/it unknown
- 2001-01-10 IN IN35MA2001 patent/IN191230B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1446304A (en) * | 1972-05-25 | 1976-08-18 | Nat Res Dev | 3-substituted cyclopropane carboxylic acids and derivatives thereof |
| DE2439177A1 (de) * | 1973-08-15 | 1975-02-27 | Nat Res Dev | Insektizide auf der grundlage von pyrethrinderivaten |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHO-54-3062B (1979) SHO-50-6629B (1975) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1303845A (zh) | 2001-07-18 |
| CH694459A5 (de) | 2005-01-31 |
| CN1157358C (zh) | 2004-07-14 |
| ITRM20010004A1 (it) | 2002-07-09 |
| ITRM20010004A0 (it) | 2001-01-09 |
| IN191230B (de) | 2003-10-11 |
| AT500971A1 (de) | 2006-05-15 |
| US20010014755A1 (en) | 2001-08-16 |
| US6462225B2 (en) | 2002-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10164041B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-Estern | |
| DE69505226T2 (de) | Verfahren zur herstellung von (+)-(1r)-cis-3-oxo-2-pentyl-1-cyclopentanessigsäure | |
| DE2634663A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven alkylchrysanthemats | |
| DE3875281T2 (de) | Herstellung von pseudoiononen. | |
| AT500971B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3- (1-propenyl)cyclopropancarboxylatester | |
| DE60105734T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Cyano-4-Oxobuttersäureester und 4-Cyano-3-Hydroxybuttersäureester | |
| DE2104976C2 (de) | Ätherpolycarbonsäuren, ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE69522603T2 (de) | Verfahren zur Herstellung 2-Methylspiro(1,3-oxathiolan-5,3')chinuclidin | |
| DE3026094C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureamiden | |
| EP0294774A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gamma-Halogen-tiglinsäurealkylestern sowie deren Weiterverarbeitung zu 0,0-Dialkyl-Gamma-phosphono-tiglin-säurealkylestern | |
| DE60006345T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzylalkohol | |
| DE3130508A1 (de) | "verfahren zur herstellung von methacryl- und acrylamiden" | |
| EP0087585A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxi-acrylnitrilen | |
| DE60313317T2 (de) | Kontinuierliches verfahren zur cyanierung von hydrierten beta-ketoestern | |
| EP0606058B1 (de) | Halogenierte Zimtsäuren und deren Ester, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und halogenierte Aryldiazoniumsalze | |
| DE69910978T2 (de) | Ein verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsäuren | |
| EP0795538B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Alkylacetessigsäurealkylestern | |
| DE10019291C2 (de) | 2-Alkoxy-5-methoxypyrimidine bzw. deren tautomere Formen sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE10002835C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpyrimidin | |
| DE10337885A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von α-Fluormalonsäuredialkylestern | |
| DE2605650A1 (de) | Verfahren zur herstellung von para-isobutyl-phenylessigsaeurederivaten | |
| DE3130859A1 (de) | Verfahren zur herstellung von perfluoro-(4,7-dioxa-5-methyl-8-fluoroformyl)-nonansaeurealkylester | |
| DE2005515B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von γ -Cyanburyraldiminen | |
| DE2510571C2 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Cyanocarbonylverbindungen | |
| EP0461541A2 (de) | Verfahren zur Racematspaltung von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM01 | Lapse because of not paying annual fees |
Effective date: 20140104 |