DE3130859A1

DE3130859A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoro-(4,7-dioxa-5-methyl-8-fluoroformyl)-nonansaeurealkylester

Info

Publication number: DE3130859A1
Application number: DE19813130859
Authority: DE
Inventors: Paul Raphael 19805 Wilmington Del. Resnick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-08-04
Filing date: 1981-08-04
Publication date: 1982-04-22
Also published as: JPH0224811B2; JPS5754147A; US4345092A; GB2081267A; GB2081267B

Description

J ! JUÖOd

AD-5070

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verbesserungen in einem Verfahren zur Herstellung von Perfluoro-(4,7-dioxa-5-methyl-8-fluoroformyl)-nonansäurealkylester.

Die Perf luoro- (4, 7-^dioxa-5-methyl-8-f luoroformyl) -nonansäurealkylester der allgemeinen Formel I

0 ■

ΙΓ

P-CiCF-O-CP,

in welcher R einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind bekannte Verbindungen. Sie werden verwendet, um beispielsweise durch Pyrolyse die Vinylester der allgemeinen Formel II

CF₂=CF-O-CF₂-Cf-O-CF₂-CF₂-COOR CF₃

"herzustellen, die mit anderen fluorierten Olefinen, wie beispielsweise Tetrafluoräthylen, copolymerisiert werden, um Copolymere zu erhalten, aus denen Membranen hergestellt werden können, die sich zum Abtrennen der Anoden- und Kathodenabteile einer Chloralkalizelle eignen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel III

Il

/cF-O

\CF-

F-C/CF-O-CF_O}CF_o-COOR

III

3 *n
in welcher R einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und

AD-507O

S--

η die Zahlen 1 bis 6 bedeuten, wird in der US-PS 4 131 74 0 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

O
P-C-CP₂-COOR IV

mit Hexafluorpropylenoxid (HPPO) vorzugsweise in Gegenwart von Fluoridionen als Katalysator umgesetzt. Es wird dort offenbart, dass der Fluoridkatalysator gewöhnlich in Verbindung mit einem inerten flüssigen Verdünnungemittel (vorzugsweise einer organischen Flüssigkeit) verwendet wird, in welchem das ausgewählte Fluorid zu wenigstens 0,001 % löslich ist, und dass geeignete Verdünnungsmittel Verbindungen umfassen wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther,und aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril. In den Beispielen 2 und 3 der US-Patentschrift wird die Verbindung der Formel V

F-C-CF₂-COOCH₃ V

mit Hexafluoropropylenoxid (HFPO) in Gegenwart eines Fluoridkatalysators und Tetraglyme als Verdünnungsmittel umgesetzt, um die Verbindung der Formel VI

F-C-CF-O-CF₀-CF₉-COOCHo VI

CF₃

zu erhalten, die mit HFPO weiter umgesetzt werden kann, wie dies im Beispiel 6 gezeigt wird. In den Beispielen 4 und 5 der US-Patentschrift wird die Verbindung V mit HFPO in Gegenwart von Cäsiumfluorid als Katalysator und Tetraglyme als Verdünnungsmittel umgesetzt, um eine Mischung von Verbindungen

ι -J υ ö ί) a

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der allgemeinen Formel III (R=CH₃), n=1-6 zu erhalten, einschliesslich der Verbindung der Formel Vl und der Verbindung der Formel VII

^j-CF₂-COOCH₃ VII

F-CfCF-O-CF₂VCF₂-COOCH₃

Die Ausbeuten (das heisst, die Ausbeuten, die, sofern möglich, in bezug auf die wxedergewonnenen Ausgangsmaterialien korrigiert sind) an verwendbaren Verbindungen der Formeln VI und VII für diese Reaktionen und die E/O-Verhältnisse (bezüglich der Definition des E/O-Verhältnisses siehe den Absatz vor den Beispielen) sind in Tabelle I zusammengefasst.

TABELLE I

	Ausbeute in	HFPO	Ausbeute i	Verbin	E/0-
	bezogen auf		Ln %,	dung der	Ve r-
		Verbin		Formel VII	hältnis
	Verbin-'	dung der	bezogen auf die Verbindung
	dung der	Formel VII	der Formel V	.7.5	2.53
Beispiel Nr.	Formel VI		Verbin	15.6	0.71
3	12.9	7.2	dung der
4	4.3	14.3	Formel VI
5	23.7	21.1
	9.1
51.5

In Beispiel 6 der US-Patentschrift wird die Verbindung der Formel VI mit HFPO in Gegenwart von Cäsiumfluorid und Tetraglyme umgesetzt, um die Verbindung der Formel VII und eine Verbindung der allgemeinen Formel III (R=CH₃), n=3 zu erhalten; die Ausbeute an Verbindung der Formel VII, bezogen auf die Verbindung der Formel VI, betrug 11 %, und bezogen auf HFPO 20,5 %, und das E/O-Verhältnis betrug 0,36.

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Es ist offensichtlich, dass das in der US-PS 4 131 740 beschriebene Verfahren eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel III ergibt, bei welchem eine verschiedene Anzahl von Molen an -Hexafluoropropylenoxid zu dem Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formel IV hinzugesetzt werden. Wenn jedoch eine spezielle Verbindung gewünscht wird, beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel III, in welcher η die Zahl 2 bedeutet (das heisst, eine Verbindung der allgemeinen Formel I) , dann ist ein Verlust s.n Reaktionsteilnehmern zugunsten einer konkurrierenden Herstellung beträchtlicher Mengen anderer Verbindungen, beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel III, in welcher η die Zahlen 1 und 3-6 bedeutet, unerwünscht. Da die Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formel IV und HFPO nur teuer herstellbar sind, insbesondere die Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formel IV, bedeutet die Umsetzung der Ausgangsmaterialien zu anderen Verbindungen, wenn nur eine Verbindung der allgemeinen Formel I erwünscht ist, einen beträchtlichen Verlust an wertvollen Vorläuferverbindungen.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I zu finden, mit dem wesentlich höhere Ausbeuten erzielbar sind als dies bislang möglich war.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe gelöst durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, welches in einem Medium abläuft, das eine Mischung aus zwei Komponenten darstellt, die bestimmte Kriterien erfüllen müssen.

Genauer gesagt, wird durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I zur Verfügung gestellt 0

F-CfCF-O-CF2VCF2-COOR

AD-507 0 -"S -

in welcher R einen Alkylrest rait 1-6 Kohlenstoffatomen be deutet, bei welchem ein Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formeln

0 0

F-C-CF₂-COOR (IV) oder F-C-CF-O-CF₂-CF₂-COOR (VIII)

in welchen R die obige Bedeutung hat, mit Hexafluoropropylenoxid in Gegenwart von Fluoridionen als Katalysator umgesetzt wird, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der genannte Reaktionsteilnehmer mit Hexafikuoropropylenoxid und dem genannten Katalysator in Gegenwart eines Mediums umgesetzt wir-.d, das im wesentlichen aus zwei Komponenten besteht, wobei die Komponente A 50 bis 98 Vol.-% einer aprotischen Flüssigkeit ist, in welcher sich der Perfluoro-(4-oxa-5-fluoroformyl)-hexansäuremethylester in einer Menge von weniger als 10 g/100 g A bei 20⁰C löst, und Komponente B- 50 bis 2 Vol.-% einer aprotischen Flüssigkeit ist, in welcher der genannte Katalysator in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew.-% bei 20⁰C löslich ist, und in welcher sich der Perfluoro- (4-oxa-5-fluoroformyl)-hexansäuremethylester in einer Menge von wenigstens 10 g/100 g B bei 20⁰C löst.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Monoalkyldifluoromalonylfluorid der allgemeinen Formel IV

O
F-C-CF₂-COOR IV

oder ein Perfluoro-(4-oxa-5-fluoroformyl)-hexansäurealkylester der allgemeinen'Formel VIII

0
F-C-CF-O-CF₂-CF₂-COOR VIII

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in welchen R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Hexafluoropropylenoxid in Gegenwart eines Fluoridionenkatalysators und in Gegenwart eines Mediums umgesetzt, das im wesentlichen aus zwei Komponenten A und B besteht.

Die erste Komponente A ist eine aprotische Flüssigkeit, in welcher sich der Perfluoro-(4-oxa-5-fluoroformyl)-hexansäuremethylester in einer Menge von weniger als 10 g/100 g A, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 6 g/100 g A bei 20⁰C löst. Geeignete Beispiele für die Komponente A umfassen Dinitrile, wie beispielsweise Malono-, Succino-, Glutaro-, Adipo-, Methylmalono-, Pimelo-, Subero- und Phthalonitril; und Tetramethylensulfon. Die Dinitrile werden bevorzugt,und von den Dinitrilen wird insbesondere Adiponitril bevorzugt.

Die zweite Komponente B ist eine aprotische Flüssigkeit, in welcher der Fluoridkatalysator in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew,-% bei 20⁰C löslich ist, und in welcher sich der Perfluoro-' (4-oxa-5-f luoroformyl) -hexansäuremethylester in einer Menge von wenigstens 10 g/100 g B, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 20 g/100 g B, und insbesondere in einer Menge von wenigstens 100 g/100 g B bei 20⁰C löst. Geeignete Beispiele für Komponente B umfassen die sogenannten Glyme (Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethyläther); Lactone wie beispielsweise 4-Butyrolacton, 5-Valerolacton und 6-Caprolacton; und Mononitrile, wie beispielsweise Acetonitril und Propionitril. Triglyme und· Tetraglyme werden bevorzugt, da sie leichter von der Verbindung der Formel VII abgetrennt werden können.

Die Komponente A wird in dem Medium in einer Menge von etwa 50 bis 98 Vol.-% verwendet, und entsprechend liegt die Komponente B in einer Menge von 50 bis 2 Vol.-% vor. Vorzugsweise stellt Komponente A 85 bis 98 Vol.-% des Mediums, während die Komponente B

'ό Ί J U Ö b

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15 bis 2 Vol.-% ausmacht. Bei einer besonders'bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,stellt die Komponente A 85 bis 95 Vol.-% des Mediums, während die Komponente B 5 bis 15 Vol.-% ausmacht.

Der Fluoriöionenkatalysator wird von einer Fluoridverbindung gestellt, die sich in Komponente B in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew.-% bei 2o C löst. Geeignete Fluoridverbindungen sind Kalium-, Rubidium- und Cäsiumfluorid. Eine bevorzugte Fluoridverbindung ist Kaliumfluorid, da seine Verwendung zu höheren Ausbeuten an dem gewünschten Produkt führt. Die Fluoridverbindung kann in Mengen von etwa 0.01 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise in Mengen von etwa 0.05 bis 0,5 Äquivalenten pro Mol der als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Verbindung.der allgemeinen Formel IV oder VIII eingesetzt werden.

Die Umsetzung von HFPO mit den Reaktionsteilnehmern der allgemeinen Formel IV oder VIII verläuft exotherm. Die Umsetzungstemperaturen können von etwa 0 C bis 100 c reichen, wobei Temperaturen zwischen 25 und 70 C bevorzugt werden. Der Druck ist nicht kritisch, und das Verfahren kann unter subatmosphärischen und überatmosphärischen Drucken durchgeführt werden, wobei Drucke bevorzugt werden, die sich nahe bei dem atmosphärischen Druck befinden. Der Druck im Reaktionsgefäss kann durch Einstellung der Nachschubgeschwindigkeit an gasförmigem HFPO kontrolliert werden.

Bei der hier in Rede stehenden Reaktion wird der Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formel IV zunächst mit HFPO unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel VIII umgesetzt, und die Verbindung der allgemeinen Formel VIII reagiert dann mit HFPO unter Bildung der gewünschten Verbindung I. Die Verbindung I kann jedoch weiter mit HFPO unter Bildung höherer

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-/IA-

Reaktionsprodukte der allgemeinen Formel III, in welcher η die Zahl 3, 4,5, etc. bedeutet, reagieren. Die§e Reaktion der Verbindung I zu den zuletzt genannten Verbindungen III bedeutet einen unwiderruflichen Verlust an den teuren Reaktionsteilnehmern IV und VIII und dem kostspieligen HFPO zugunsten unerwünschter Reaktionsprodukte. Darüber hinaus gibt es in diesem System eine Konkurrenzreaktion, bei welcher HFPO mit sich selbst unter Bildung unerwünschter HFPO-Oligomerer reagiert, wobei die Herstellung dieser Oligomerer einen weiteren Verlust des teuren HFPO zugunsten unerwünschter Reaktionsprodukte bedeutet.

Demzufolge- sind die Reaktionsteilnehmer IV oder VIII zu Beginn der Reaktion vorzugsweise in einem wesentlichen Überschuss vorhanden.

Bei der Umsetzung der Verbindung IV zur Herstellung der Verbindung I sind zwei Moläquivalente HFPO erforderlich. Es lässt sich nicht vermeiden, dass nebenbei eine geringe Menge an Verbindung VIII entsteht. Die so hergestellte Verbindung VIII kann entweder alleine oder in Mischung mit dem Reaktionsteilnehmer IV in das Verfahren zurückgeführt werden, da die Verbindung VIII und 1 Moläquivalent HFPO unter Bildung der Verbindung I reagieren.

Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Komponente A des Reaktionsmediums ein relativ schlechtes Lösungsmittel für sowohl die Verbindung I als auch für die Verbindung VIII. Wenn diese als Komponente A verwendeten Substanzen als alleiniges Reaktionsmedium verwendet werden, dann erhält man eine solche Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem HFPO und den Reaktionsteilnehmern IV oder VIII, dass eine beträchtliche Menge an HFPO zu HFPO-Oligomeren reagiert, und die Geschwindigkeit der gewünschten Umsetzung zu den Verbindungen I ist so gering, dass das Verfahren in kommerzieller Hinsicht nicht attraktiv ist.

Durch Mitverwendung der oben spezifizierten Menge an Komponente B

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•A'

zusammen mit Komponente A, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Verbindungen IV oder VIII mit HFPO "in dem Masse, dass das Verfahren kommerziell anwendbar wird. Die meisten als Komponente B verwendeten Substanzen haben jedoch die Eigenschaft, dass sich relativ grosse Mengen an Verbindungen I oder VIII in ihnen lösen. Die Menge an Komponente B relativ zu der Menge an Komponente A wird daher so ausgewählt, dass eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird, ohne dass das Lösungsvermögen der Kombination aus A und B bezüglich der Verbindung VlHoder I wesentlich über dem Lösungsvermögen von Komponente A allein in Bezug auf die Verbindungen VIII oder I liegt. Wenn das Verfahren auf diese Weise durchgeführt wird,, erhält man mit ablaufender Reaktion ein Zweiphasen-System, wobei der meiste Teil des Reaktionsproduktes I, eine Komponente der unteren, schwereren Phase bildet, zusammen mit geringeren Mengen anderer Substanzen, einschliesslich Nebenprodukten der allgemeinen Formel III, in welcher η die Zahlen 3, 4, 5 etc. bedeuten. In diesem Zweiphasen-System besteht eine verringerte Neigung für eine weitere Umsetzung des Reaktionsproduktes I mit HFPO unter Bildung der unerwünschten Reaktionsprodukte der Formel III, in welcher η die Zahlen 3, 4, 5 etc. bedeuten, bei diesem System ist es einfach die beiden Phasen zu trennen und das Reaktionsprodukt I aus der unteren Phase zu isolieren. Die obere, leichtere Phase kann in das Verfahren zurückgeführt werden, wie dies in den Beispielen gezeigt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich ~ durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur kontinuierlichen Durchführung, bei welcher die schwerere Phase kontinuierlich entfernt und das Reaktionsprodukt aus dieser gewonnen wird, und niedriger siedende Materialien, die aus dieser schwereren Phase gewonnen werden, zusammen mit der leichteren Phase in das Verfahren zurückgeführt werden.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine Substanz bekannter Verwendbarkeit hergestellt. Das Verfahren ist insofern technisch

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fortschrittlich, als die gewünschte Substanz in wesentlich höheren Ausbeuten und damit zu wesentlich niedrigeren Kosten herstellbar ist als dies mit bekannten Verfahren bislang möglich war.

Die folgenden Beispiele, dienen der weiteren Erläuterung der innovativen Aspekte der vorliegenden Erfindung. Die in den Beispielen erzielten Ergebnisse werden prinzipiell durch die an Verbindung VII erzielten Ausbeuten und durch das E/O-Verhältnis und bis zu einen gewissen Grade auch durch die an Verbindung VI erzielten Ausbeuten (da diese Verbindung zur Herstellung der Verbindung VII verwendet werden kann)_{angegeben# Das} E/O-Verhältnis ist das Verhältnis der Anzahl an Molen HFPO, die Teil der Carbonsäureesterreaktionsprodukte werden, zu der Anzahl an Molen HFPO, die Teil der HFPO-Oligomeren werden, und dieses Verhältnis ist ein Mass für die relativen Bildungsgeschwindigkeiten der .gwünschten Esterprodukte und der unerwünschten HFPO-Oligomeren.

Die Reaktionen sämtlicher Beispiele wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In jedem Fall wurde, ein Bad mit warmem Wasser verwendet, um die Reaktion des Hexafluoropropylenoxids mit Monomethyldifluoromaloriylfluorid und/oder der Verbindung VI zu starten und anschliessend wurde, ein Eisbad verwendet, um die Innentemperatur des Reaktionssystems zu kontrollieren/ in den meisten Fällen Temperaturen von 30 bis 40°C.

BEISPIEL 1

Ein 250 ml Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem Gaseinlassrohr, einem Thermometer und eineiV mit Trockeneis gekühlten Kondensiereinrichtung ausgerüstet. Er wurde durch Anwendung einer Flamme getrocknet. Die folgenden Bestandteile wurden in dieser Reihenfolge in den Kolben gegeben: 45 ml Adiponitril, 5 ml Tetraglyme,73.5 g Monomethyldifiüoromalonylfluorid (MMF) und 3,8 g

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Kaliumfluorid (KF). Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt und dann wurde mit dem Zuströmen des Hexafluoropropylenoxids CHFPO) begonnen. Die Reaktion war während etwa einer Stunde langsam und wurde dann extrem schnell. Die Temperatur stieg auf 35 bis 40⁰C an. Insgesamt wurden 156 g HFPO hinzugefügt. Nach einer abschliessenden Rührperiode wurde die Mischung filtriert und in zwei flüssige Schichten getrennt: 44,6 g einer oberen Schicht und 226,7 g einer unteren Schicht. Die untere Schicht wurde gasehromatographisch analysiert unter Verwendung einer 5,5-m-Säule mit einem Durchmesser von 6,35 mm, die als Packung einen Gaschrome Z-Träger (hergestellt von Applied Science Co.) mit 2 0 Gew.-% 3,3,3-Trifluoropropylsilicon enthielt, wobei bei Zimmertemperatur begonnen und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhitzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL 2

Ein 125 ml Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem Gaseinlassrohr, einem Thermometer und einer mit Trockeneis gekühlten Kondensiervorrichtung versehen. Die Vorrichtung wurde durch Verwendung einer Flamme getrocknet, dann wurden 2 g KF hinzugefügt, und anschliessend wurde nochmals unter Anwendung einer Flamme getrocknet. Dann wurden 5 ml Tetraglyme, 45 ml Adiponitril und 32,2 g MMF hinzugefürt. Unter Rühren wurden nach und nach 68 g HFPO bei 30 bis 40⁰C eingeführt. Die Reaktion war schnell. Das Produkt wurde filtriert, abgetrennt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL 3

In die Vorrichtung von Beispiel 2 wurden 2 g KF gegeben.· Dann wurde die Vorrichtung durch Anwendung einer Flamme getrocknet und anschliessend wurden 5 ml Tetraglyme, 45 ml Adiponitril und 32,2 g MMF hinzugefügt. Unter Rühren wurden nach und nach 68 g HFPO

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hinzugefügt. Die Reaktion war zunächst sehr langsam, jedoch war die Geschwindigkeit am Ende sehr schnell. Die Reaktionsmischung wurde zur Erleichterung der Trennung filtriert, in zwei Phasen aufgeteilt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

■ BEISPIEL 4

Die Vorrichtung von Beispiel 2 wurde mit 2,0 g KF beschickt und dann durch Anwendung einer Flamme getrocknet. Anschliessend wurden 5 ml Tetraglyme ,'45 mr Adiponitril, und 32,2 g MMF hinzugefügt. Es wurde mit dem Rühren begonnen und dann wurden 75 g HFPO mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass die Temperatur auf 30 bis 40°C gehalten wurde. Die Reaktion w, nisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL 5

30 bis 40°C gehalten wurde. Die Reaktion war schnell. Die Ergeb-

In die Vorrichtung von Beispiel 2 wurden 2,0 g KF gegeben und die Vorrichtung dann durch Anwendung einer Flamme getrocknet. Anschliessend wurden 10 ml Tetraglyme, 40 ml Adiponitril und 32.2 g MMF hinzugefügt, letzteres nach Beginn des Rührens. Dann wurden nach und nach bei 30 bis 40⁰C 68 g HFPO zugeführt. Die Reaktion war sehr schnell. Nach der Umsetzung wurde das Produkt filtriert und abgetrennt, wobei man 49.1 g einer oberen Schicht und 91.3 g einer unteren Schicht erhielt,,, die wie in Beispiel 1 analysiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL 6

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde mit 5,3g CsF beschickt und durch Anwendung einer Flamme getrocknet. Anschliessend wurden 5 ml Tetraglyme,'45 ml Adiponitril und 32,2 g MMF hinzugefügt.

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Die Mischung wurde bei 40 C gerührt und nahezu sämtliches CsF aufgelöst. Die Mischung wurde auf 2 C abgekühlt und nach und nach wurde HFPO (63 g) zugeführt, wobei die Temperatur mit Hilfe eines Eisbades unter 5 C gehalten wurde. Die Reaktion verlief schnell. Das Produkt wurde filtriert und dann in zwei Phasen getrennt. Die untere Phase wurde wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL 7

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet. Nach Zugabe von 2,0 g KF wurde die Vorrichtung durch Flammenbehandlung getrocknet. Dann wurden 10 ml Butvrolacton, 40 ml Adiponitril und 32,2 g MMF hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt, während 51 g HFPO hinzugefügt wurden. Die Reaktion begann langsam, verlief dann aber schnell. Das Produkt wurde filtriert und in zwei Schichten getrennt, wobei die untere Schicht wie in Beispiel 1 analysiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel dient dazu ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der Verbindung VII zu simulieren.

Ein 300 ml Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem Gaseinlassrohr, einem Thermometer und einer mit Trockeneis gekühlten Kondensiervorrichtung ausgerüstet. Nach der Zugabe von 2 g KF wurde die Vorrichtung durch Flammenbehandlung getrocknet. Anschliessend wurden 10 ml Butyrolacton, 40 ml Adiponitril und 32,2 g destilliertes MMF hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt, während bei einer Temperatur von 30 bis 40 C 68 g HFPO hinzugefügt wurden. Die Reaktionsgeschwindigkeit war gut. Die Mischung wurde weitere zwei Stunden gerührt, dann wurde das Rühren eingestellt und der unteren Schicht eine Probe entnommen. Die Ausbeute an Verbindung VII

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bezogen auf HFPO, betrug 4 4,2 %. Die Ausbeute an Verbindung VII, bezogen auf MMF, betrug 43,8 %.

Dann wurden weitere. 32,2 g destilliertes MMF hinzugefügt und unter Rühren HFPO zugeführt. Die Reaktion war bei einer Temperatur von 3o bis 40°G zunächst langsam, verlief dann aber schnell. Insgesamt wurden 68 g HFPO hinzugefügt. Das Rühren wurde eingestellt und der unteren Schicht eine Probe entnommen und analysiert. Die Ausbeute an Verbindung VII , bezogen auf HFPO, betrug 37,1 % und, bezogen auf MMF, 36,8 %.

Dann wurden weitere 32,2 g destilliertes MMF hinzugefügt und nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur von 30 bis 40 C weitere .68 g HFPO zugeführt. Die Reaktion verlief schnell. Nach v/eiterem Rühren wurde die Mischung filtriert, in zwei Schichten aufgetrennt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL 9

Ein 200 ml Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem Gaseinlassrohr, einem· Thermometer und einer mit Trockeneis gekühlten Kondensiervorrichtung ausgerüstet. Nach der Zugabe von 2 g KF wurde die Vorrichtung durch Flammenbehandlung getrocknet.; Anschliessend wurden 5 ml Tetraglyme, 45 ml Tetramethylensulfon und 32,2 g MMF hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt, während bei einer Temperatur von 30 bis 40°C 68 g HFPO hinzugeführt wurden. Die Reaktion verlief langsam. Die Mischung wurde filtriert, in zwei Schichten getrennt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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TABELLE

	Ausbeute in bezogen auf	HFPO	Ausbeute in %, bezogen auf die Verbindung der Formel V	Verbin dung der Formel VII	E/0 - . Ver hältnis
Beispiel Nr.	Verbin-" dung der Formel VI	Verbin dung der Formel VII	Verbin dung der Formel VI	43.1 42.6	6.02 9.62
1 2	23.5 16.9	43.8 42.5	46". 1 33.9	39.5	5.75
3	21.4	39.2	43.1	46.5	6.67
4	9.1	42.5	20.0	40.6	8.00
5	15.3	40.5	30.6	33.4	. 3.65
6	.21.0	33.7	41.7	28.1	5.08
7	31.3	34.8	50.5	34.9	3.50
8	21.4	35.2	42.4	33.9	3.65
9	18.7	32.3	39.2

BEISPIEL 10

Die Vorrichtung von Beispiel 2 wurde mit 2,0 KF beschickt und durch Flammenbehandlung getrocknet. Dann wurden 5 ml Tetraglyme, 45 ml Adiponitril und 64,4 g Perfluoro-(4-oxa-5-fluoro.form.yl)-hexansäuremethylester (Verbindung VI) hinzugefügt. Unter Rühren wurden nach und nach bei einer Temperatur von 30 bis 40°C.40 g HFPO zugeführt. Die Reaktion verlief schnell. Die Ausbeute an Verbindung VII, bezogen auf HFPO, betrug 39,3 % und,_:bezogen auf Verbindung VI, 62,1 %. Das E/O-Verhältnis betrug 2,78.

BEISPIEL 11

In die Vorrichtung von Beispiel 2 wurden 2,0 g KF-Katalysator gegeben und die Vorrichtung durch Flammenbehandlung getrocknet.

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Dann wurden 25 ml Butyrolacton, 25 ml Adiponitril und 64,4 g Verbindung VI hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 10 C gehalten, während 27 g HFPO zugeführt wurden. Der Reaktionsverlauf war gut und man erhielt ein weinfarbenes Produkt. Nach dem Filtrieren zur Erleichterung der Phasentrennung, wurden die Schichten getrennt und die untere Schicht wie in Beispiel analysiert, Die Ausbeute an Verbindung VII, bezogen auf Verbindung VI, betrug 70,7 % und?bezogen auf HFPO, 56,5 %-. Das E/0-Verhältnis betrug 7,04.

BEISPIEL 12

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 5,3 g CsF gegeben und die Vorrichtung durch Flammenbehandlung getrocknet. Durch Rühren erfolgte die Auflösung von fast allem CsF. Es lagen zwei flüssige Phasen vor. Nach und nach wurde bei20⁰C HFPO zugeführt bis 68 g zugesetzt waren. Die Reaktion verlief schnell. Am Ende der Reaktion wurde das Produkt filtriert und in zwei Schichten getrennt. Die untere Schicht wurde wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt :

Ausbeute an Verbindung VII, bezogen auf MMF: 33,7 %; Ausbeute an Verbindung VII, bezogen auf HFPO: 33,9 %; Ausbeute an Verbindung VI, bezogen auf MMF: 33,9% Ausbeute an Verbindung VI, bezogen auf HFPO; 17,1 %;

E/0-Verhältnis : 1,63.

Dass die geringe Menge anTetraglyme'einen günstigen Einfluss hatj, wird durch Vergleich mit dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel A ersichtlich.

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VERGLEICHSBEISPIEL· A

Das Beispiel 12 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, dass 50 ml Adiponitril, jedoch kein Tetraglyme verwendet wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Ausbeute an Verbindung VII, bezogen auf MMF: 32,8 %; Ausbeute an Verbindung VII, bezogen auf HFPO: 33,1 %; Ausbeute an Verbindung VI, bezogen auf MMF: 29,1 %; Ausbeute an Verbindung VI, bezogen auf HFPO: 14,6%;

E/O-Verhältnis: 1,62.

BEISPIEL 13

Dieses Beispiel zeigt, dass ein Teil des rohen Reaktionsproduktes zurückgeführt werden kann.

Die Vorrichtung von Beispiel 5 wurde mit 2 g KF beschickt und durch Flammenbehandlung getrocknet. Es wurde die gesamte obere Schicht von Beispiel.5 zusammen mit weiteren 32,2 g MMF in die Vorrichtung gegeben. Bei 30 bis 40⁰C wurde nach und nach HFPQ (68 g) zugeführt. Die Reaktion verlief schnell. Das Produkt wurde filtriert, abgetrennt und wie in Beispiel 1 analysiert.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Ausbeute an Verbindung VII, bezogen auf MMF: 41,0 %; Ausbeute an Verbindung VII, bezogen auf HFPO: 40,6 %; Ausbeute an Verbindung VI, bezogen auf MMF: 34.7 %; Ausbeute an Verbindung VI, bezogen auf HFPO: 17,2 %;

E/O-Verhältnis: 9,26.

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INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Perfluoro- (4 , T-dioxa-S-methyl-S-fluoroformyl.) -nonansaurealky!ester
zur Verfügung, welche Zwischenprodukte für die Herstellung von
Perfluoro-(4,7-dioxa-5-methyl)-non-8-ensäurealkylester (Verbindungen der Formel II) darstellen. Die· zuletzt genannten Verbindungen
stellen wertvolle Comonomere für die Copolymerisation mit fluorierten Olefinen, wie beispielsweise Tetrafluoräthylen, dar, wobei sich die dabei erhaltenen Copolymeren für Ionenaustauschmaterialien eignen, zum Beispiel in Form von Membranen zum Trennen der Anoden- und Kathodenabteile einer Chloralkalielektrolysezelle.

Ende der Beschreibung

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Claims

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER European Patent Attorneys Patentanwälte München. 4. August 1981 J'oslannchrift / Postal Addrpsis Postfach 860IO9, 8OOO München Be Pienzenauerstraße 28 Telefon 98 3222 Telegramme: Cheminrius München Telex: CO) 5 23ΘΘ2 AD-5070 E. I. DU PQNT DE NEMOURS AND COIIPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V. Zt. A Verfahren zur Herstellung von Perfluoro- (4,7-dioxa-5-methyl-8-fluoroformyl)-nonansäurealkylester PatentansDrüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der —' allgemeinen Formel

Il

F-c/cF-O-CF₂\cF2COOR \CF₃ J₂

in· welcher R einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet,, bei welchem man einen Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formeln

oder J

F-C-CF-O-CF2-CF2-COOR F-C-CF2-COOR

CF₃

in welcher R die obige Bedeutung hat, mit Hexafluorpropy-

'ό Ί d U « b a

AD-5070 - 2 -

lenoxid in Gegenwart von Pluoridionen als Katalysator umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Reaktionsteilnehmer mit Hexafluoropropylenoxid und dem genannten Katalysator in Gegenwart eines Mediums umsetzt, das im wesentlichen aus zwei Komponenten besteht, wobei die Komponente A' 50 bis 98 VoL-% einer aprotischen Flüssigkeit ist, in welcher Perfluoro-(4-oxa-5-fluoroformyl)-hexansäuremethylester in einer Menge von weniger als 10 g/100 g A bei 20⁰C löslich ist, und Komponente B 50 bis 2 Vol.-% einer aprotischen Flüssigkeit ist, in welcher der genannte Katalysator in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew.-% bei 20⁰C und der Perfluoro-(4-oxa-5-fluoroformyl) -hexansäuremethylester in einer Menge von wenigstens 10 g/100 g B bei 20⁰C löslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

A so ausgewählt wird, dass der Perfluoro-(4-oxa-5-fluoroformyl) -hexansäuremethylester in einer Menge von nicht mehr als 6 g/1oo g A bei 20°-C .aufgelöst wird, und Komponente. B so ausgewählt wird, dass sich der Perfluoro-(4-oxa-5-fluoroformyl)-hexansäuremethylester darin in einer Menge von wenigstens 20 g/100 g B bei 20⁰C auflöst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Medium aus 85 bis 98 Vol.-I an Komponente A und 15 bis 2 Vol.-% an Komponente B besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B so ausgewählt wird, dass sich der Perfluoro- (4-oxa-5-fluoroformyl)-hexansäuremethylester darin in einer Menge von wenigstens 100 g/100 g B bei 20⁰C auflöst.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium aus 85 bis 95 Vol.—% an Komponente A und 15 bis 5 Vol.-% an Komponente B besteht..

AD-5070 - 3 -

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A ein Dinitril oder Tetramethylensulfön und Komponente B ein Glyme sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A Adiponitril und Komponente B Bis-/2-(2-methoxyäthoxy)-äthyl/-äther sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoridionen von einer Fluoridverbindung stammen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium-, Rubidium- und Cäsiumfluorid.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoridverbindung Kaliumfluorid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4, 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass R den Rest -CH₃ bedeutet.