DE2022243A1 - Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsaeuredinitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiaminomaleinsaeuredinitrilInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
2022243' Patentanwalt Dipi.-Phys. Gerhard Lied! 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84
B 4674
Sagami Chemical Research Center No. 2-1, Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku, T ο k i o/Japan
Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril
. '■ . '
Diaminomaleinsäuredinitril ist als Rohmaterial für die Herstellung
von Aminosäuren und Purinen sehr geeignet. Durch Hydrolyse von Diaminomaleinsäuredinitril kann Glycin leicht in
hohen Ausbeuten erhalten werden. Glycin wird als Lebensmittelzusatz oder für medizinische Anwendungen verwendet.
Diaminomaleineäuredinitril kann weiterhin durch eine foto-
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Dr.F/Ho
chemische Reaktion zu ^,(5)-Cyano-5,(U)-aminoimidazol isomerisiert
werden. Durch Hydrolyse der letzteren Verbindung wird "+-Aminoimidazol-S-carboxamid erhalten. Dieses Carboxamid wird
für die Kulturen von Mikroorganismen verwendet. Weiterhin kann 4,(5)-Cyano-5,(4)-aminoimidazol mit Cyanwasserstoff unter Bildung
von Adenin umgesetzt werden, das ebenfalls in Kulturen für Mikroorganismen eingesetzt werden kann. 4-Aminoimidazol-5-carboxamid
kann mit KCNO unter Bildung von Xanthin reagieren. In der Medizin werden die Methylderivate des Xanthins als Kaffein,
Theophyllin und Theobromin verwendet. Wird *f-Amino imidazol-5-carboxamid
mit Cyanwasserstoff zur Umsetzung gebracht, so erhält man Hypoxanthin. Hypoxanthin ist ein unumgängliches
Rohmaterial für die Herstellung von Inosinsäure, die ein Würzstoff ist. •+-Aminoimidazol-S-carboxamid kann weiterhin mit
Cyan unter Bildung von Guanin umgesetzt werden, das ein Grundbaustein der Nucleinsäuren ist.
Dxaminomaleinsäuredinitrxl hat also zählreiche Anwendungen und
ist vom industriellen Standpunkt aus gesehen ein wichtiges Material.
Die Herstellung der obigen Verbindungen erfolgt jedoch noch nicht im großen Maßstab, da bislang noch kein Verfahren
zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril im technischen
Maßstab entwickelt wurde. .
Bis jetzt sind ungefähr zehn Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril bekannt. Sie sind jedoch alle Laborverfahren.
Das einzige Verfahren, das für die industrielle Anwendung in Frage kommt, ist im US-Patent 2.499.H1H, Ann, 81,
600(1956) beschrieben. Dieses Verfahren betrifft die Polymerisation
von Cyanwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 1000C und iri der Gegenwärt von Al2O- oder SiO« als Katalysatoren.
Dieses Verfahren erfordert jedoch Reaktionszeiten
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von 20 bis 24 Stunden. Weiterhin betragen die Ausbeuten bestenfalls 25%, '■■■;■·. .: ■■.;■/■■.. t ■.:'■ V ; : ;: ■"
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril in kurzer Reaktionszeit
und hohen Ausbauten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Cyanwasserstoff
in einem unpoiaren, aprotischen Lösungsmittel und in der Gegenwart einer Base als Katalysator polymerisiert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril
wird Cyanwasserstoff bei einer Temperatur von 25°C bis 1500C, vorzugsweise von 500C bis 1300C, in einem
unpolaren, aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxyd -,(DHSO),Dimethylformamid
(DMF) u.dgl., und in der Gegenwart einer kleinen Menge einer Base, z.B. NaCN1 KCN, NaOH, KOH, NH3,.
(C2H5)3Nzuardgin§.e1^a<iW
<f#mreriindungsgemäßen Verfahren kann ^^^·
Diaminomaleinsäuredinitril in Reaktionszeiten von 0,5 bis 6-.
Stunden in hohen Ausbeuten erhalten werden. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren den Verfahren des Standes der Technik , {j
überlegen. Der für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial
verwendete Cyanwasserstoff ist als Nebenprodukt der Acrylnitrilsynthese jederzeit verfügbar und billig. Weiterhin
werden DMSO oder DMF in der chemischen Industrie im weiten Maße
als industrielle Lösungsmittel eingesetzt. Sie sind deshalb jederzeit verfügbar und relativ billig. Auch die Basen, die als
Katalysatoren verwendet werden, sind jederzeit verfügbar und
Die grundlegende Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Polymerisation des Cyanwasserstoffes zum Tetrameren,
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wobei die Reaktionsgeschwindigkeit vom Produkt der Cyanidkonzentration
und Cyanwasserstoffkonzentration abhängt. Da Cyanwasserstoff nur im geringen Maße disoziiert ist, ist es
schwierig, die Cyanidkonzentration zu erhöhen, wenn keine Lösungsmittel
varwendet werden oder wenn lediglich Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Es wurde nun gefunden, daß die
Reaktionsgeschwindigkeit des Cyanwasserstoffes durch die Verwendung von unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln erhöht werden
kann und daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn DMSO oder DMF verwendet wird. .,
Werden Cyanidionen in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel, z.B. DMSO oder DMF4 gelöst, so wird die Beweglichkeit
derselben erhöht. Dementsprechend kann durch Lösen von Cyanwasserstoff
in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel und Zugabe einer kleinen Menge einer Base, die vom Cyanwasserstoff
abgeleitet sein kann, eine Cyano-Hydrierungs-Reaktion in wirksamer Weise durchgeführt werden, die der Reaktion von Cyanwasserstoff
selbst entspricht. Um bei dieser Reaktion Überpolymerisation zu verhindern und die Ausbeute an Diaminomaleinsäuredinitril
zu erhöhen, kann die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, der pH des Reaktionssystems, die Reaktionstemperatur
und die Reaktionszeit auf geeignete Bereiche eingestellt werden, damit die gewünschten Ergebnisse erhalten werden. Die
bevorzugten Bereiche dieses Reaktionssystems sind ein pH von 10+1 und ein Gewichtsverhältnis des unpolaren, aprotischen
Lösungsmittels zum Cyanwasserstoff von 2 bis 5.
Liegt die Reaktionstemperatur unterhalb der Normaltemperatur, so wird die Reaktionszeit merklich verlängert. Oberschreitet
andererseits die Reaktionstemperatur ISO0C, so besteht Neigung
zur Überpolymerisation. Deshalb ist bei dem erfindungs-
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-gemäßen Verfahren die Anwendung von Temperaturen unterhalb der·
Normaltemperatür und oberhalb 150°C nicht erwünscht." Mit Fortschreiten der Reaktion wird die Farbe der Reaktionslösüng dunkler und die Viskosität der Lösung nimmt zu. Die Vervollständigung der Reaktion kann durch die M von Diaminomaleinsäuredinitril
in -1er Re akt ions lösung bestätigt werden, d.h*, wenn
keine weitere Zunahme an Diaminomaleinsäuredinitril in der Reaktionslösung
festzustellen ist, dann ist die Umsetzung vollstän- "
dig. Dies kann in einfacher Weise dadurch geschehen, daß aus
der Reaktionslösung Proben genommen werden. .
Für die Abtrennung des Diaminomäleinsäuredinitrils aus dem
Reaktionssystem können die bekannten Verfahren der Lösungsextraktions
oder Kombinationen der Destillation unter vermindertem Druck und Verfahren zur Lösungsextraktion in wirksamer
Weise verwendet werden. Die für dieses Trennverfahren geeigneten Lösungsmittel schließen Wasser, Alkohol, Aceton, Äther,
Dioxan u.dgl. ein. Das einfachste Verfahren zur Reinigung des piaminomaleinsäuredinitrils ist die Umkristallisation mit Wasser oder Isopropylalkohol u.dgl..VEs können jedoch auch andere |
Reinigungsverfahren verwendet Werden. Z-. B. kann Chlorwasser-.-v..
stoffgas in die Lösung eingeblasen werden, die Diaminomaleinsäuredinitril
beispielsweise in Äther enthält. Das Hydro-Chlorid des Diaminomäleinsäuredinitrils wird abgetrennt und *
filtriert. Dann wird das Hydrochlorid aus Wasser umkristallisiert oder im Hochvakuum sublimiert.Diese Verfahren sind wirksame Reinigungsverfahren.
Aufgrund der verwendeten Reaktionskomponenten und Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umsetzung
in Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, die beim industriellen Arbeiten verwendet werden und die keinen besonderen Korro-
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sionsschutz aufweisen. Die Reaktionskessel müssen auch nicht
druckfest sein. Es können daher die herkömmlichen Reaktionsgefäße eingesetzt werden. Es können beliebige geschlossene
Reaktoren verwendet werden, die von genügender physikalischer Festigkeit sind und das nötige Volumen aufweisen. Sie sollen
weiterhin mit einem Rührer ausgestattet sein.
Da DMSO oder DMF während der Reaktion nicht verändert werden,
können diese Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion in einem geeigneten Destillierapparat wiedergewonnen werden. Da
die Menge des extrahierten Diaminomaleinsäuredinitrils durch die Löslichkeit im unpolaren, aprotischen Lösungsmittel, das
für die Reaktion eingesetzt wurde, und durch das Extraktionslösungsmittel bestimmt wird, ist eine kontinuierliche Extraktion
mit zirkulierendem Lösungsmittel geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
150 ml DMSO, 63g Cyanwasserstoff und 2g Natriumcyanit wurden
in einen 300 ml Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Der Autoklav wurde verschlossen und das Gemisch
bei einer Temperatur von 75°C 6 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung
der Reaktion wurde der Inhalt mit 1 Liter heißem Wasser gewaschen. Der gewaschene Inhalt wurde dann auf 700C bis 800C
erhitzt. Dabei wurde einige Minuten gerührt. Das schwarze Polymere
im Reaktionsprodukt wurde dann mit Hilfe eines thermostatisierten Filters abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde
auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Dann wurde es durch Zugabe
von ungefähr 2 Liter Diäthylather extrahiert. Die abge-
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trennte gelbe Ätherschicht wurde getrocknet, wobei ein gelbbrauner Feststoff erhalten wurde. Dieses Extraktionsverfahren
wurde einige Male wiederholt. Die erhaltenen Feststoffe wurden
gesammelt und in ungefähr 200 ml heißem Wasser (800G) gelöst.
Diese Lösung wurde sodann filtriert. DaS erhaltene. FiItrat
wurde ungefähr 30 Minuten in einem Eisbad gehalten, wobei gelbbraune Nadeln erhalten wurden. Dieses Umkristallisationsverfahren
wurde solange wiederholt, bis die Kristalle nahezu farblos
waren. Dann wurden .sie abfiltriert und getrocknet. Der Schmelzpunkt
und die aus dem Infrarot-Diagramm erhaltenen Daten, die Daten der Massenspektrometrie, der kernmagnetischen Resonanz
und der Elementaranalyse bestätigten, daß die erhaltenen Kristalle praktisch reines Diaminomaleinsäuredinitril waren. Es
wurden 32,1gerhalten. Die Ausbeute betrug 51%.
■ ■ '■ ■ : : ' Beispiel 2 - ... . :. .;
50 ml DMSO, 22g Cyanwasserstoff und 0,3g Natriumcyanid wurden
in einen 100 ml Autoklaven gegeben^ der mit einem Rührer ausgestattet war. Er wurde verschlossen und die Umsetzung 30 Minuten bei 1300C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde wie
in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es wurden 8,2g Diaminomaleinsäuredinitril
erhalten. Die Ausbeute betrug 37%.
105 ml DMSO, 50g Cyanwasserstoff und- 0,8g Natriumhydroxyd wurden in einen 300 ml Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer
ausgestattet war. Er wurde verschlossen und die Umsetzung 6 Stunden bei 7S°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck von 1 bis 3 mmHg destilliert. Dabei wurde eine
Destillationsanlage verwendet, die mit einem Dünnschichtver-
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dämpfer arbeitete, Es wurde solange destilliert, bis nur noch
die Fraktionen hinterblieben, deren Siedepunkt unterhalb 700C
lag. Zu diesem Rückstand wurden 200 ml Diäthyläther gegeben. Es wurde nur das lösliche Material abgetrennt. Dann wurde die
erhaltene Lösung getrocknet und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gereinigt.
Es wurden 23,5g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten. Die Ausbeute betrug 47%.
50 ml DMSO8 21g Cyanwasserstoff und 1,0g (C2Hg)-N wurden in
einen 100 ml Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Er wurde verschlossen und die Reaktion 6 Stunden bei 700C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es wurden 8,2g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten. Die Ausbeute betrug 3 9%.
einen 100 ml Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Er wurde verschlossen und die Reaktion 6 Stunden bei 700C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es wurden 8,2g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten. Die Ausbeute betrug 3 9%.
150 ml DMSO, 70g Cyanwasserstoff und Ig Kaliumcyanid wurden
in einen 300 ml Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Er wurde verschlossen und die Reaktion 6 Stunden bei 7 5°c durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Dabei wurden in einer Ausbeute von 52% 36j4g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten.
in einen 300 ml Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Er wurde verschlossen und die Reaktion 6 Stunden bei 7 5°c durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Dabei wurden in einer Ausbeute von 52% 36j4g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten.
Beispie I1 G1
50 ml DMSO, 23g Cyanwasserstoff und I93g Ammoniak wurden in
einen 100 ml Autoklaven gegeben„ der» mit einem Rührer ausge«
einen 100 ml Autoklaven gegeben„ der» mit einem Rührer ausge«
HB7H - QQ9847/19A
stattet war. Er wurde verschlossen und die Umsetzung 6 Stunden ■
bei 700C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel
1 beschrieben behandelt. Es wurden in einer Ausbeute von 64% 14,8g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten.
100 ml DMF, 31,6g Cyanwasserstoff und 5,0g Natriumeyanid wur- |
den in einen 200 ml Druckkessel aus Glas gegeben. Er wurde verschlossen
und die Reaktion 4 Stunden bei 7O0C durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das schwarze Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. 19,3g Diaminomaleinsäuredinitril
wurden in einer Ausbeute von 61% erhalten.
100 ml DMF, 25g Cyanwasserstoff und Ig Natriumeyanid wurden
in einen 300 ml Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Er wurde verschlossen und die Reaktion 30 Minuten
bei 1300C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in
Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Es wurden in einer Ausbeute " von 39% 9,8g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten.
100 ml DMF, 25g Cyanwasserstoff und 4g"Natriumhydroxyd wurden
in einen 200 ml Druckkessel aus Glas gegeben. Er wurde'verschlossen
und die Reaktion 6 Stunden bei 550C durchgeführt.
Das Reaktionsprodükt wurde bei einem Druck von 1 bis 3 mmHg destilliert. Dabei wurde eine Destillationsvorrichtung benützt,
die mit einem Dünnschichtverdampfer arbeitete. Es wurde solange destilliert, bis Fraktionen hinterblieben, deren Siede-
009847/1948
- ίο -
punkt unterhalb 6O0C lag.
Zu diesem Rückstand wurden 300 ml Diäthyläther gegeben. Es wurde nur das lösliehe Material abgetrennt. Die erhaltene Lösung
wurde dann getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt. Es wurden 10,5g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten.
Die Ausbeute betrug 42%.
100 ml DMF, 3186g Cyanwasserstoff und 5g Kaliumcyanid wurden
in einen 20Ö ml Glasautoklaven gegeben. Er wurde verschlossen und die Umsetzung 4 Stunden bei 700C durchgeführt» Das Reaktionsprodukt
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei 12g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten wurden. Die Ausbeute
betrug 38%.
100 ml DMF, 3I96g Cyanwasserstoff und 2g (C0Hc)0N wurden in
einen 200 ml Glasautoklaven gegeben. Die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 700C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in ·
Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Es wurden in einer Ausbeute von 32% 10,2g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten.
009847/1948
Claims (5)
- 2Ü22243'■'■> -1A-' ; " v ''.'■ ■ ' ■ . ' ■.-.■'■.■■■..Patenta ns prüche.!,Verfahren zur Herstellung; von Diaminomaleinsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß Cyanwasserstoff in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel und in der Gegenwart einer Base als Katalysator polymerisiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als unpolares, aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd und/oder (| Dimethylformamid verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von Normaltemperatur bis 1500C liegt. *
- H. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH des Reaktionssystems 10+1 beträgt.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2,3 und H, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis des unpolaren, aprotischen Lösungsmittels zum Cyanwasserstoff im Bereich von 2 bis 5 liegt. Λ„„ .009847/1948
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |