DE2022243C3 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
pH-Wert des Reaktionssystems, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit auf geeignete Bereiche
eingestellt werden, damit die gewünschten Ergebnisse
Bis jetzt sind mehrere Verfahren zur Herstellung erhalten werden. Die bevorzugten Bereiche dieses
von Diaminomaleinsäuredinitril bekannt. Sie sind je- 20 Reaktionssystems sind ein pH-Wert von 10 ±1 und
doch alle Laborverfahren. Das einzige Verfahren, das ein Gewichtsverhältnis der polaren, aprotischen Lö-
für die industrielle Anwendung in Frage kommt, ist sungsmitiei DMSO und DMF zum Cyanwasserstoff
in der USA.-Patentschrift 2 499 441 und in Ann., 81, von 2 bis 5.
600(1956) beschrieben. Nach diesem Verfahren erfolgt Liegt die Reaktionstemperatur unterhalb der Nor-
die Herstellung von Diaminoinaleinsäuredinitril durch 25 maltemperatur, so wird die Reaktionszeit merklich
Polymerisation von Cyanwasserstoff bei einer Tempe- verlängert. Überschreitet andererseits die Reaktions-
ratur im Bereich von 0 bis 1000C und in Gegenwart temperatur 150°C, so besteht Neigung zur Überpoly-
von AI2O3 oder SiO2 als Katalysatoren. Dieses Ver- merisation. Deshalb ist bei dem erfindungsgemäßen
fahren erfordert jedoch Reaktionszeiten von 20 bis Verfahren die Anwendung von Temperaturen unter-
24 Stunden. Weiterhin betragen die Ausbeuten besten- 30 halb der Normaltemperatur und oberhalb 1500C nicht
falls 25%. erwünscht. Mit Fortschreiten der Reaktion wird die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfah- Farbe der Reaktionslösung dunkler, und die Viskosität
ren zur Herstellung von Diaminomaleimsäuredinitril der Lösung nimmt zu. Die Vervollständigung der
in kurzer Reaktionszeit und hohen Ausbeuten zu Reaktion kann an der Bildung von Diaminomalein-
schaffen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungs- 35 säuredinitril in der Reaktionslösung verfolgt werden,
gemäße Verfahren gelöst. d. h., wenn keine weitere Zunahme an Diaminomalein-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung säuredinitril in der Reaktionslösung festzustellen ist,
von Diaminomaleinsäuredinitril durch Polymerisation dann ist die Umsetzung vollständig. Dies kann in ein-
von Cyanwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart fächer Weise dadurch geschehen, daß aus der Reak-
eines basischen Katalysators ist dadurch gekennzeich- 40 tionslösung Proben aufgenommen werden,
net, daß man bei einer Temperatur im Bereich von Für die Abtrennung des Diaminomaleinsäuredini-
Normaltemperatur bis 150" C in Dimethylsulfoxid trils aus dem Reaktionssystem können die bekannten
(DMSO) und/oder Dimethylformamid (DMF) als Verfahren der Lösungsextraktion oder Kombinationen
Lösungsmittel arbeitet und als Katalysator Natrium- von Destillation unter vermindertem Druck und Ver-
bzw. Kaliumcyanid oder -hydroxid, Ammoniak oder 45 fahren zur Lösungsextraktion in wirksamer Weise
Triäthylamin verwendet. verwendet werden. Die für dieses Trennverfahren ge-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eigneten Lösungsmittel schließen Wasser, Alkohol,
Diaminomaleinsäuredinitril in Reaktionszeiten von Aceton, Äther, Dioxan u. dgl. ein. Das einfachste
0,5 bis 6 Stunden in hohen Ausbeuten erfüllten werden. Verfahren zur Reinigung des Diaminomaleinsäure-
Der für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangs- 5° dinitrils ist das Umkristallisieren aus Wasser oder
material verwendete Cyanwasserstoff ist als Nebenpro- Isopropylalkohol u. dgl. Es können jedoch auch andere
dukt der Acrylnitrilsynthese jederzeit verfügbar und Reinigungsverfahren verwendet werden. Zum Beispiel
billig. Weiterhin werden DMSO oder DMF in der kann Chlorwasserstoff gas in die Lösung eingeblasen
chemischen Industrie in weitem Maße als industrielle werden, die Diaminomaleinsäuredinitril beispielsweise
Lösungsmittel eingesetzt. Sie sind deshalb jederzeit 55 in Äther enthält. Das Hydrochlorid des Diamino-
verfügbar und relativ billig. Auch die Basen, die als maleinsäuredinitnis wird abgetrennt und filtriert. Dann
Katalysatoren verwendet werden, sind jederzeit ver- wird das Hydrochlorid aus Wasser umkristallisiert
fügbar und billig. oder in Hochvakuum sublinuert. Diese Verfahren sind
Die grundlegende Reaktion des erfindungsgemäßen wirksame Reinigungsverfahren.
Verfahrens umfaßt die Polymerisation des Cyanwas- 6° Auf Grund der verwendeten Reaktionskomponenten
serstoffs zum Tetrameren, wobei die Reaktionsge- und Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen
schwindigkeit vom Produkt der Cyanidkonzentration Verfahrens kann die Umsetzung in Reaktionsgefäßen
und Cyanwasserstoffkonzentration abhängt. Da Cyan- durchgeführt werden, die beim industriellen Arbeiten
wasserstoff nur in geringem Maße dissoziiert ist, ist es verwendet werden und die keinen besonderen Korro-
schwierig, die Cyanidkonzentration zu erhöhen, wenn 65 sionsschutz aufweisen. Die Reaktionskessel müssen
kein Lösungsmittel oder lediglich Wasser als Lösungs- auch nicht druckfest sein. Es können daher die her-
mittel verwendet wird. Es wurde nun gefunden, daß kommlichen Reaktionsgefäße eingesetzt werden. Es
die Reaktionsgeschwindigkeit des Cyanwasserstoffs können beliebige geschlossene Reaktoren verwendet
werden, dte von genügender physikalischer Festigkeit Filtrat wurde ungef&br 30 Minuten in einem Eisbad
lind und aas nötige Volumen aufweisen. Sie sollen gehalten, wobei gelbbraune Nadeln erhalten wurden,
weiterhin mit einem Rührer ausgestattet sein. Dieses Umkristallisationsverfahren wurde so lange
verändert wurden, können diese Lösungsmittel nach 5 Dann wurden sie abfiltriert und getrocknet. Der
gtilUerapparat wiedergewonnen werden. Da die Menge erhaltenen Daten, die Daten der Massenspektrometrie,
des extrahierten Diaminomaleinsäuredinitrils durch die der kernmagnetischen Resonanz und der Eleroentar-
tinuierlicbe Extraktion mit zirkulierendem Lösungs- wurden 32,1 g erhalten. Die Ausbeute betrug 51%.
mittel geeignet.
Diaminomaleinsäuredinitril ist als Rohmaterial für Beispiel 2
die Herstellung von Aminosäuren und Purinen sehr 50 ml DMSO, 22 g Cyanwasserstoff (Gewichtsvergeeignet.
Durch Hydrolyse von Diaminomaleinsäure- is hältnis DMSO: HCN = 2,5) und 0,3 g Natriumdinitri!
kann Glycin leicht in hohen Ausbeuten erhalten cyanid wurden in einen 100-ml-Autoklav gegeben, der
werden. Glycin wird als Lebensmittelzusatz oder für mit einem Rührer ausgestattet war. Er wurde vermedizinische
Anwendungen eingesetzt. schlossen und die Umsetzung 30 Minuten bei 130° C
Diaminomaleinsäuredinitril kann weiterhin durch durchgeführt. Das ReaktionsproduH wur.Je wie im
iine photochemische Reaktion zu 4(5)-Cyano-5(4)- ao Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es wurden 8,2 g
eminoimidazol isomerisiert werden. Durch Hydrolyse Diaminomaleinsäuredinitril erhalten. Die Ausbeute
der letzteren Verbindung wird 4-Aminoimidazol-5- betrug 37 %.
carboxamid erhalten. Dieses Carboxamid wird für B ' 1 3
Kulturen von Mikroorganismen verwendet. Weiterhin Beispiel
kann 4(5)-Cyano-5(4)-aminoimidazol mit Cyanwas- as 105 ml DMSO, 50 g Cyanwasserstoff (Gewichtsverserstoff unter Bildung von Adenin umgesetzt werden, hältnis DMSO: HCN = 2,3) und 0,8 g Natriumdas ebenfalls in Kulturen für Mikroorganismen einge- hydroxid wurden ja einen 300-ml-Autoklav gegeben, setzt werden kann. 4-Aminoimidazol-5-carboxamid der mit einem Rührer ausgestattet war. Er wurde kann mit KCNO unter Bildung von Xanthin reagieren. verschlossen und die Umsetzung 6 Stunden bei 75°C In der Medizin werden die Methylderivate des Xan- 30 durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurue unter verthins als Kaffein, Theophyllin und Theobromin ver- minderten! Druck von 1 bis 3 mm Hg destilliert. Dabei wendet. Wird 4-Aminoimidazol-5-carboxamid mit wurde eine Destillationsanlage verwendet, die mit Cyanwasserstoff zur Umsetzung gebracht, so erhält einem Dünnschichtverdampfer arbeitete. Es wurde so man Hypoxanthin. Hypoxanthin :.t ein unumgäng- lange destilliert, bis nur noch die Fraktionen hinterliches Rohmaterial für die Herstellung von Inosin- 35 blieben, deren Siedepunkt oberhalb 7O0C lag. Zu diesäure, die ein Würzstoff ist. 4-Aminoimidazol-5- sem Rückstand wurden 200 ml Diäthyläther gegeben, carboxamid kann weiterhin mit Cyanogen unter BiI- Es wurde nur das lösliche Material abgetrennt. Dann dung von Guanin umgesetzt werden, das ein Grund- wurde das abgetrennte Material zur Trockne eingebaustein der Nucleinsäuren ist. dampft und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
carboxamid erhalten. Dieses Carboxamid wird für B ' 1 3
Kulturen von Mikroorganismen verwendet. Weiterhin Beispiel
kann 4(5)-Cyano-5(4)-aminoimidazol mit Cyanwas- as 105 ml DMSO, 50 g Cyanwasserstoff (Gewichtsverserstoff unter Bildung von Adenin umgesetzt werden, hältnis DMSO: HCN = 2,3) und 0,8 g Natriumdas ebenfalls in Kulturen für Mikroorganismen einge- hydroxid wurden ja einen 300-ml-Autoklav gegeben, setzt werden kann. 4-Aminoimidazol-5-carboxamid der mit einem Rührer ausgestattet war. Er wurde kann mit KCNO unter Bildung von Xanthin reagieren. verschlossen und die Umsetzung 6 Stunden bei 75°C In der Medizin werden die Methylderivate des Xan- 30 durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurue unter verthins als Kaffein, Theophyllin und Theobromin ver- minderten! Druck von 1 bis 3 mm Hg destilliert. Dabei wendet. Wird 4-Aminoimidazol-5-carboxamid mit wurde eine Destillationsanlage verwendet, die mit Cyanwasserstoff zur Umsetzung gebracht, so erhält einem Dünnschichtverdampfer arbeitete. Es wurde so man Hypoxanthin. Hypoxanthin :.t ein unumgäng- lange destilliert, bis nur noch die Fraktionen hinterliches Rohmaterial für die Herstellung von Inosin- 35 blieben, deren Siedepunkt oberhalb 7O0C lag. Zu diesäure, die ein Würzstoff ist. 4-Aminoimidazol-5- sem Rückstand wurden 200 ml Diäthyläther gegeben, carboxamid kann weiterhin mit Cyanogen unter BiI- Es wurde nur das lösliche Material abgetrennt. Dann dung von Guanin umgesetzt werden, das ein Grund- wurde das abgetrennte Material zur Trockne eingebaustein der Nucleinsäuren ist. dampft und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
Diarcinomaleinsäuredinitril hat also zahlreiche An- 40 gereinigt.
Wendungen und ist vom industriellen Standpunkt aus Es wurden 23,5 g Diaminomaleinsäuredinitril erhal-
gesehen ein wichtiges Material. Die Herstellung der ten. Die Ausbeute betrug 47 %.
obigen Verbindungen erfolgt jedoch noch nicht im R ' ' 1 4
großen Maßstab, da bislang noch kein Verfahren zur ei spie
Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril im tech- 45 50 ml DMSO, 21 g Cyanwasserstoff (Gewichtsvernischen
Maßstab entwickelt wurde, hältnis DMSO: HCN =■ 2,62) und 1,0 g (C2H5)3N
wurden in einen 100-mI-Autoklav gegeben, der mit
Beispiel ι einem Rührer ausgestattet war. Er wurde verschlossen
150 ml DMSO, 63 g Cyanwasserstoff (Gewichtsver- und die Reaktion 6 Stunden bei 70°C durchgeführt,
hältnis DMSO: HCN = 2,6) und 2 g Natriumcyanid 5o Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel ! bewurden
in einen 300-ml-Autoklav gegeben, der mit schrieben behandelt. £s wurden 8,2 g Diaminomaleineinem
Rührer ausgestattet war. Der Autoklav wurde säuredinitril erhalten. Die Ausbeute betrug 39%.
verschlossen und das Gemisch bei einer Temperuiui R . . . ,
von 75°C 6 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Beispiel
verschlossen und das Gemisch bei einer Temperuiui R . . . ,
von 75°C 6 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Beispiel
Reaktion wurde der Inhalt mit I Liter heißem Wasser 55 150 ml DMSO, 7O g Cyanwasserstoff (Gewichtsver-
gewaschen. Der gewaschene Inhalt wurde dann auf hältnis DMSO: HCN = 2,36) und 1 g Kaliumcyanid
70 bis 80°C erhitzt. Dabei wurde einige Minuten ge- wurden in einen 300-ml-Autoklav gegeben, der mit
rührt. Das schwarze Polymere im Reaktionsprodukt einem Rührer ausgestattet war. Er wurde verschlossen
wurde dann mit Hilfe eines thermoslatisierten Filters und die Reaktion 6 Stunden bei 75" C durchgeführt,
abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde auf Raumtem- 6o Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 be-
peratur (25°C) abgekühlt. Dann wurde es durch Zugabe schrieben behandelt. Dabei wurden in einer Ausbeute
von ungefähr 2 Liter Diäthyläther extrahiert. Die ab- von 52% 36,4 g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten,
getrennte gelbe Ätherschicht wuvde zur Trockne ein- R . . . ,
gedampft, wobei ein gelbbrauner Feststoff erhalten Beispiel
wurde. Dieses Extraktionsverfahren wurde einige Male 65 50 ml DMSO, 23 g Cyanwasserstoff (Gewichtsver-
wiederholt. Die erhaltenen Feststoffe wurden gesam- hältnis DMSO: HCN = 2,4) und 1,3 g Ammoniak
melt und in ungefähr 200 ml heißem Wasser (8O0C) wurden in einen 100-ml-Autoklav gegeben, der mit
gelöst. Diese Lösung wurde sodann filtriert. Das einem Rührer ausgestattet war. Er wurde verschlossen
5 6
die Umsetzung 6 Stunden bei 70"C durchgeführt, 556C durchgeführt, Das Reaktionsprodukt wurde bei
Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 be» einem Druck von 1 bis 3 mm Hg destilliert. Dabei
schrieben behandelt. Es wurden in einer Ausbeute von wurde eine Oestillationsvorriehtung benutzt, die mit
64% 14,8 g Diaroinoroaleinsäuredinitril erhalten, einem Dünnschichtverdampfer arbeitete. Es wurde
n . . , „ 5 so lange destilliert, bis Fraktionen hinterblieben, deren
Beispiel 7 Siedepunkt oberhalb 6O0C lag,
100 ml DMF, 31,6 g Cyanwasserstoff (Gewichtsver- Zu diesem Röckstand wurden 3Q0*raJ-Diätbyläther
hältnis DMF; HCN = 3) und 5,0 g Natriumcyanid gegeben. Es wurde nur das lösliche Material abgetrennt
wurden in einen 200-ml-Druckkessel aus Glas gegeben. Das abgetrennte Material wurde dann zur Trockne
Es wurde verschlossen und die Reaktion 4 Stunden u» eingedampft und wie im Beispiel i '»«schrieben gerei-
bei70°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion nigt. Es wurden 10,5 g Diaminomaleinsäuredinitril
wurde das schwarze Reaktionsprodukt wie im Bei- erhalten. Die Ausbeute betrug 42%.
spiel 1 beschrieben behandelt, 19,3 g Diaminomalein- R . · . ,n
säuredinitril wurden in einer Ausbeute von 61 % er- Beispiel iu
halten. 15 100 ml DMF, 31,6 g Cyanwasserstoff (Gewichtsver-
hältnis DMFrHCN = 3) und 5 g Kaliumcyanid
Beispiel 8 wurden in einen 200-ml-Glasautoklav gegeben. Er
100 ml DMF, 25 g Cyanwasserstoff (Gewichtsver- wurde verschlossen und die Umsetzung 4 Stunden
hältnis DMF; HCN = 3,8) und 1 g Natriumcyanid bei 7O0C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde
wurden in einen 300-mI-Autoklav gegeben, der mit »o wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 12 g
einem Rührer ausgestattet war. Er wurde verschlossen Diaminomaleinsäuredinitril irhalten wurden. Die Aus-
und die Reaktion 30 Minuten bei 1300C durchgeführt. beute betrug 38 %.
Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 be-
Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 be-
schrieben behandelt. Es wuiden in einer Ausbeute von Beispiel 11
39% 9,8 g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten. as 100 ml DMF, 31,6 g Cyanwasserstoff (Gewichtsver-
hältnis DMF: HCN = 3) und 2 g (C2Hs)3N wurden
ü e ι s ρ ι e 1 y in emen 200-ml-Glasautoklav gegeben. Die Umsetzung
100 ml DMF, 25 g Cyanwasserstoff (Gewichtsver- wurde 5 Stunden bei 70° C durchgeführt. Das Reak-
hältnis DMF: HCN = 3,8) und 4 g Natriumhydroxid tionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 beschrieben
wurden in einen 200-ml-Druckkessel aus Glas gegeben. 30 behandelt. Es wurden in einer Ausbeute von 32%
Er wurde verschlossen und die Reaktion 6 Stunden bei 10,2 g Diaminomaleinsäuredinitril erhalten.
Claims (1)
- ι 2durch die Verwendung der polaren, aprotiucnen Lö-Patentansprueh: sungsroittel DMSO und DMF erhöbt werden kannund beste Ergebnisse erzielt werden.ur Herstellung von Diaroinoraalem- Werden Cyanidionen in den polaren, aprotischensBuredinttril durch Polymerisation von Cyanwas- s Lösungsmitteta DMSO und/oder DMF-gelöst, so wirdserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines die Beweglichkeit derselben erhöht. Dementsprechendbasischen Katalysators, dadurch gekenn- kann durch Lösen von Cyanwasserstoff in DMSOzeichnet, daß man bei einer Temperatur im und/oder DMF und Zugabe einer kleinen Menge einerBereich von Normaltemperatur bis 15O0C in Base, die vom Cyanwasserstoff abgeleitet sein kann,Dimethylsulfoxid und/oder Dimethylformamid als 10 eine Oligomerisierung von Cyanwasserstoff in wirk-Lösungsmittel arbeitet und als Katalysator Na- samer Weise durchgeführt werden, die der Reaktiontrium- bzw. Kaüumcyanjd oder -hydroxid, Am- von Cyanwasserstoff selbst entspricht Um bei diesermoniak oder Triäthylamin verwendet Reaktion Oberpolymerisation zu verhindern und dieAusbeute an Diaminomaleinsäuredinitril zu erhöhen, 15 kann die Konzentration der Reaktionsteimehmer, der
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |