DE3234528C2

DE3234528C2 -

Info

Publication number: DE3234528C2
Application number: DE19823234528
Authority: DE
Inventors: Hauke Dr. 5000 Koeln De Fuerstenwerth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1988-07-21
Also published as: DE3234528A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid.

Aus den deutschen Auslegeschriften 10 67 426, 10 81 000 und 12 74 574 ist bekannt, daß man Thiosemicarbazid durch Erhitzen von Hydrazoniumrhodanid in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung in Gegenwart katalytischer Mengen eines Ketons oder von Acetaldehyd herstellen kann. Um befriedigende Ausbeuten bei der vorangehenden Her stellung des benötigten Hydrazoniumrhodanids zu errei chen, ist es hierbei erforderlich, in Gegenwart eines großen Überschusses an Rhodanid zu arbeiten.

Hierdurch bedingt müssen die entstehenden Abwässer zur Entfernung von überschüssigem Rhodanid nachbehandelt werden. Arbeitet man mit stöchiometrischen Mengen Rhodanid, so beträgt die Ausbeute le diglich 65-70% der Theorie. Von weiterem Nachteil ist die erforderliche Reaktionsdauer, die bei Verwendung von wäßrigen Alkoholen als Lösungsmittel 20 Stunden und mehr beträgt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 07 214 ist ein wei teres Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid be kannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrig- butanolische Lösungen von Hydrazoniumrhodanid erhitzt und das Wasser während der Reaktion aus dem Reaktions system ausscheidet. Von Nachteil hierbei ist wiederum, daß ein großer Überschuß von Rhodanid eingesetzt wird und daß zur Erzielung guter Ausbeuten teueres Kalium rhodanid erforderlich ist. Bei Verwendung von Natrium rhodanid sinkt die Ausbeute erheblich. Zudem wird unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Ein wei terer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß zur Her stellung des erforderlichen Hydrazoniumrhodanid in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung gearbeitet werden muß. Das eingesetzte Wasser muß dann vor oder während der Umlagerung des Hydrazoniumrhodanid zum Thiosemicarbazid wieder aus dem Reaktionsgemisch ent fernt werden.

Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Thiosemi carbazid aus Hydrazin und Ammoniumrhodanid in wäßrig- alkoholischer Lösung in Gegenwart von Aceton ist aus der GB-PS 11 18 133 bekannt. Selbst bei einem 50%igen stöchiometrischen Überschuß an Rhodanid wird bei diesem Verfahren nur eine 70%ige Ausbeute erreicht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid, bei dem die ge schilderten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden. Es wurde gefunden, daß man Thiosemicarbazid mit hohen Ausbeuten erhält, wenn man Dihydrazoniumsulfat mit stöchiometrischen Mengen Ammoniumrhodanid oder Natrium rhodanid oder mit einem geringen Überschuß an Rhodanid von etwa 5% in einem bei Raumtemperatur flüssigen Alkohol mit einem Siedepunkt von über 95°, der bis zu 5% Wasser enthalten kann, in Ge genwart katalytischer Mengen eines Aldehyds oder Ketons auf 100°-120°C erhitzt.

Überraschend und nicht vorhersehbar ist, daß sich unter diesen Bedingungen offenbar direkt das Hydrazoniumrho danid bildet, für dessen Bildung bisher stets wäßrig oder wäßrig-alkoholische Lösungen als notwendig ange sehen wurden. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu keinem Zeitpunkt klare Lösungen vorliegen, kann nicht ausgeschlossen werden, daß sich Dihydrazoniumsulfat in Gegenwart des Aldehyds oder Ketons direkt mit Ammonium- oder Natriumrhodanid zu Thiosemicarbazid umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Reihe von technischen Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren. So sind bereits stöchiometrische Mengen Ammonium- oder Natriumrhodanid aus reichend, um Ausbeuten von über 90% zu erzielen.

Damit entfällt die Aufarbeitung rhodanidhaltiger Ab wässer. Die Verwendung von Ammoniumrhodanid oder Natriumrhodanid erlaubt eine problemlose Abtrennung der als Nebenprodukte entstehenden Sulfate mit Wasser, ohne daß Verluste an Thiosemicarbazid auftreten.

Von entscheidendem Vorteil ist, daß die gesonderte Her stellung von Hydrazoniumrhodanid oder dessen Lösung ent fällt. Weitere Vorteile sind, daß in sehr konzentrierten Suspensionen gearbeitet werden kann und bereits 2- bis 3 stündige Reaktionszeiten ausreichen, um Ausbeuten größer 90% zu erzielen. Dieses bedeutet eine drastische Ener gieeinsparung gegenüber allen bekannten Verfahren. Zudem erübrigt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Einstellung oder Kontrolle eines speziellen pH-Wertes, womit eine hohe Betriebssicherheit gewährleistet ist.

Die zur Durchführung des Verfahrens nötigen Mengen an flüssigen Alkoholen können in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt werden 2-3 Teile Lösungsmittel pro Teil Dihydrazoniumsulfat eingesetzt.

Das nach Durchführung der Reaktion nach dem Abtrennen des Thiosemicarbazids anfallende Lösungsmittel kann ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, iso-Amylalkohol, n-Hexanol und Cyclohexanol. Als Kata lysator weden bevorzugt Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methyl-ethylketon oder Methyl- iso-propyl-keton eingesetzt. Die eingesetzte Kataly satormenge ist nicht kritisch. Bevorzugt ist eine Konzen tration von 0,01-1 Molprozent. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 972 Teilen Natriumrhodanid (99%ig), 1020 Teilen Dihydrazoniumsulfat (95%ig), 2500 Teilen n- Butanol und 16 Teilen Aceton wird 3 Stunden bei 110°C ge rührt. Man kühlt ab, filtriert die abgeschiedenen Kri stalle ab und wäscht diese mit 2000 Teilen Wasser von 35°C. Nach dem Trocknen erhält man 1040 Teile reines Thiosemicarbazid.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 930 Teilen Ammoniumrhodanid (99%ig), 1020 Teilen Dihydrazoniumsulfat (95%ig), 2000 Teilen Isobutanol und 30 Teilen Methylisopropylketon werden 2,5 Stunden bei 105°C gerührt. Man kühlt ab, isoliert die abgeschiedenen Kristalle und wäscht mit 2000 Teilen Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 1030 g reines Thiosemicarbazid.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid durch Umsetzung von Dihydrazoniumsulfat mit Ammoniumrhodanid oder Natriumrhodanid in Gegenwart katalytischer Mengen eines Aldehyds oder Ketons, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydrazoniumsulfat und Rhodanid in stöchio metrischem Verhältnis oder einem Überschuß an Rhodanid von bis zu 5% in einem bei Raumtemperatur flüssigen Alkohol mit einem Siedepunkt von über 95°C, der bis zu 5% Wasser enthalten kann, bei 100°-120°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man festes Dihydrazoniumsulfat und festes Ammonium rhodanid oder Natriumrhodanid einsetzt.