DE69011996T2

DE69011996T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-arylnaphthoat.

Info

Publication number: DE69011996T2
Application number: DE69011996T
Authority: DE
Inventors: Yuzo Maegawa; Yasuhiro Nishida
Original assignee: Sumika Fine Chemicals Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-06-27
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2010-06-27
Also published as: EP0405928A1; DE69011996D1; US5162570A; EP0405928B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy- 2-naphthoesäurearylester, der als ein Zwischenprodukt für Photochemikalien, Farbstoffe und Pigmente verwendbar ist.
Polycyclischer Oxycarbonsäurearylester wird durch eine Veresterung, d.h. Dehydratisierung von polycyclischer Oxycarbonsäure und Phenol hergestellt. Starke Säure, die üblicherweise als ein Katalysator für Veresterungen verwendet wird, ist schwierig als Katalysator zu verwenden, da sie die Carbonsäure zersetzt. Statt dessen wird Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder dergleichen als Katalysator oder Dehydratisierungsmittel verwendet. Diese üblichen Verfahren sind jedoch noch nicht als industrielle Verfahren zufriedenstellend, da sie gefärbte Produkte produzieren. Zusätzlich treten viele Schwierigkeiten, wie komplizierte oder störende Nachbehandlungen zur Entfernung der Phenole aus dem Abwasser auf, da eine große überschüssige Menge an Phenolen sowohl als Lösungsmittel, als auch als Reaktionspartner verwendet wird.
Zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme offenbart die Japanische Patentschrift Nr. 83-22021 und die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 89-45341 ein Verfahren, bei dem Triarylphosphit als Reaktionspartner verwendet wird. Bei dem Verfahren tritt jedoch insoweit eine Schwierigkeit auf, daß Produkte hoher Reinheit schwierig zu erhalten sind, da sie von einer beträchtlichen Menge an Nebenprodukten, wie einem Dimer der folgenden Formel ( Japanische Offenlegungsschrift Nr. 89-45343 ) begleitet werden,
wobei R ein Wasserstoff-, Halogenatom oder einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;Alkylrest bedeutet.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein günstiges industrielles Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester in hoher Reinheit, zur Verfügung zu stellen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester der Formel ( I )
wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylrest und ein Halogenatom bedeuten, durch Umsetzen von 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure mit Triarylphosphit, in Gegenwart eines Säurekatalysators, ausgewählt aus organischen oder anorganischen Säuren, hergestellt ( nachstehend wird das Verfahren als Verfahren I bezeichnet ).
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester der vorstehenden Formel ( I ) zur Verfügung, das umfaßt, daß man ein Reaktionsprodukt, das 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester als Hauptbestandteil enthält und das durch Umsetzen von 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure mit Triarylphosphit erhalten wurde, in einem Lösungsmittelgemisch, das im wesentlichen aus niederem Alkohol und Wasser besteht, kristallisiert ( nachstehend ist dieses Verfahren als Verfahren II bezeichnet ).
Die Erfindung stellt weiterhin ein Reinigungsverfahren für 1,4-Dihydroxy- 2-naphthoesäurearylester der Formel ( I ), das ein Dimer der Formel ( II ), das vorstehend als ein hauptsächliches Nebenprodukt genannt wurde, enthält,
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylrest und ein Halogenatom bedeuten, zur Verfügung, das umfaßt daß man Wasser und ein Extraktionsmittel, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, zu einer Lösung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester, der das Dimer enthält, in einem Lösungsmittelgemisch, das im wesentlichen aus Alkohol und Wasser besteht, zugibt, bis der 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester auskristallisiert ist ( nachstehend wird dieses Verfahren als Verfahren III bezeichnet ).
Das in Verfahren I verwendete Triarylphosphit wird durch ein bekanntes Verfahren hergestellt ( Japanische Patentschrift Nr. 83-22021, Japanische Offenlegungsschrift Nr. 89-45341). Das heißt, daß Phosphortrichlorid ( 1 mol ) mit Phenolen, wie Phenolen, haiogenierten Phenolen und Phenolen, die mit einem C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylrest substituiert sind ( nicht weniger als 3 Mole ), in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt wird. Die Säurekatalysatoren schließen eine organische Säure, wie eine aromatische Sulfonsäure der folgenden Formel ( III ) oder ( IV ) an,
wobei R&sub4;, R&sub5; oder R&sub6; einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkylrest, ein Halogenatom, eine Nitro-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest bedeuten oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-aliphatische Sulfonsäure, wie Methylsulfonsäure oder Ethylsulfonsäure; eine anorganische Säure, wie Schwefel- oder Salpetersäure; und eine Lewissäure, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Zinkchlorid, Eisenchlorid, Zinnchlorid, Bortrifluorid oder dergleichen.
Beispiele der aromatischen Sulfonsäure der Formel (III) oder ( IV ) sind Benzolsulfonsäure, (C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;)alkylsubstituierte Benzolsulfonsäure, (C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;)alkylsubstituierte Benzoldisulfonsäure, wie Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure; Naphthalinsulfonsäure; (C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;)alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäure und (C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;)alkylsubstituierte Naphthalindisulfonsäure. Von diesen sind p-Toluolsulfonsäure und Chlornitrobenzolsulfonsäure bevorzugt.
Die Menge des als Reaktionspartner in Verfahren 1 verwendeten Triarylphosphits beträgt 0,9 - 3,5 Mol, bevorzugt 1,5 - 3,0 Mol pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure. Die Menge des in Verfahren 1 verwendeten Katalysators beträgt 0,01 - 0,5 Mol pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure, bevorzugt 0,05 - 0,3 Mol.
Die Reaktionstemperatur des Verfahrens 1 beträgt bis zu 90ºC, bevorzugt 40 - 85ºC.
Verfahren I wird ohne oder mit einem Lösungsmittel, bevorzugt ohne ein Lösungsmittel, durchgeführt. Das Lösungsmittel schließt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Phenole, Kresole, Toluol, Xylol und dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; und Ketone, wie Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-isobutylketon, Diisobutylketon und dergleichen, ein.
1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester wird nach einem bekannten Verfahren isoliert. Verfahren II ist einfach zu verwenden, da die Verbindung in einer kürzeren Zeitspanne mit hoher Reinheit erhalten wird.
Bei Verfahren I ist die Menge an Nebenprodukten so gering, daß 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester in großer Reinheit und Ausbeute erhalten wird. Daher ist Verfahren I ein sehr wirtschaftliches Verfahren.
Verfahren II kann bevorzugt bei dem Reaktionsprodukt, das durch Verfahren I erhalten wird aber ebenso bei einem Reaktionsprodukt angewendet werden, das aus 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester und Triarylphosphit nach einem Verfahren erhalten wird, wie dem in der Japanischen Patentschrift Nr. 83-22021 und der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 89-45341 erwähnten.
Der in Verfahren II verwendete niedere Alkohol ist ein C&sub1;&submin;&sub4;aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol oder dergleichen. Von diesen ist Methanol bevorzugt. Die Menge an niederem Alkohol in dem in Verfahren II verwendeten Lösungsmittelgemisch beträgt 5 - 50 Volumenteile pro 100 Volumenteile des Lösungsmittelgemisches, bevorzugt 10 - 30 Teile. Die Menge des in dem Verfahren II verwendeten Lösungsmittelgemisches beträgt 1 - 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des in Verfahren II verwendeten Reaktionsproduktes, bevorzugt 2 - 8 Teile.
Die Kristallisation des Reaktionsproduktes aus dem Lösungsmittelgemisch kann bei einer Temperatur von 0 - 80ºC, bevorzugt 20 - 55ºC, durchgeführt werden.
Der Kristallisationsschritt im Verfahren II wird üblicherweise durchgeführt, indem man das Reaktionsprodukt in das Lösungsgemisch einbringt und verdünnt und dann, falls notwendig, unter Rühren erhitzt und /oder kühlt, bis das Produkt kristallisiert. Das so erhaltene kristallisierte Produkt wird einer Nachbehandlung, wie Filtration, Waschen, Trocknen oder dergleichen, nach bekannten Verfahren, unterworfen.
Im Verfahren II kann nicht nur die Kristallisationszeit des Reaktionsproduktes und die Filtrationszeit reduziert werden, sondern auch sehr reiner 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester, in hoher Ausbeute, isoliert werden. Dem entsprechend ist Verfahren II ebenfalls sehr wirtschaftlich.
Der so erhaltene 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester kann das Dimer der Formel ( II ) oft als eine Verunreinigung enthalten. Verfahren III kann auch verwendet werden, um das Dimere zu entfernen. Verfahren III ist jedoch nicht nur auf das Produkt, das durch die Verfahren I und II erhalten wird, anwendbar, sondern auch auf andere 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester, die das Dimer der Formel ( II ) als hauptsächliches Nebenprodukt enthalten. Verfahren III ist z.B. bei einem Reaktionsprodukt anwendbar, das nach einem Verfahren, bei dem Triarylphosphit als Reaktionspartner verwendet wird, wie in Verfahren I oder einem Verfahren, wie es in der Japanischen Patentschrift Nr. 83-22021 oder der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 89-45341 erwähnt ist, hergestellt wird.
Im Verfahren III kann die Menge an Alkohol 2,0 - 20,0, bevorzugt 3,0 - 10,0, stärker bevorzugt 5,0 - 7,0 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylesters betragen. Anfänglich kann die Menge des Wassers in dem Lösungsmittelgemisch bevorzugt 0,5 - 10 Teile pro 100 Teile des Alkohols sein.
Wasser und ein Extraktionsmittel werden zu einer Lösung des 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylesters in dem Lösungsmittelgemisch gegeben. Das Extraktionsmittel wird bevorzugt vor dem Wasser zugesetzt. Die Menge an Wasser, die zugesetzt wird, ist bevorzugt so festgelegt, das der Alkoholgehalt nach der folgenden Formel 20 - 60%, bevorzugt 25 - 50% beträgt.
Alkoholgehalt = Volumen an Alkohol / ( Volumen an Alkohol + Gesamtvolumen an Wasser ) * 100(%)
Die Menge des Extraktionsmittels in dem Lösungsmittelgemisch kann 0,3 - 3,0, bevorzugt 0,5 - 2,5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylesters betragen.
Beispiele für den Alkohol, der in Verfahren III verwendet wird, sind Methanol, Ethanol und dergleichen, bevorzugt Methanol. Das Extraktionsmittel schließt alkylsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan; und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol und Dichlorbenzol, ein.
Nach Verfahren III wird 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester erhalten, der eine stark verringerte Menge an Nebenprodukt enthält. Verfahren III ist vom industriellen Gesichtspunkt aus sehr günstig.
Diese Erfindung wird detaillierter durch die folgenden Beispiele erklärt; sie ist aber nicht hierauf beschränkt.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß ( 1 Liter ) wurde mit 241 g Triphenylphosphit ( nachstehend als TPP bezeichnet ), 59,5 g 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure ( nachstehend als AOH bezeichnet ) und 6,6 g p-Toluolsulfonsäure ( nachstehend als PTS bezeichnet ) beschickt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis die Temperatur 80ºC erreicht hatte und 5 Stunden bei 80ºC gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen. Das Reaktionsprodukt war eine bräunlich transparente Flüssigkeit. Die Vollständigkeit der Umsetzung wurde über die Menge an unveränderter AOH bestimmt, die durch Flüssigchromatographie während der Umsetzung gemessen wurde.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 erhaltene Reaktionsprodukt wurde tropfenweise in 1200 g eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/Wasser mit 16,7 Gewichtsprozent an Methanol gegossen. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 50ºC gerührt und dann solange gekühlt bis Kristalle ausfielen. Das kristallisierte Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 100 g rohen 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurephenylester ( nachstehend als roher ONH bezeichnet ) erhielt. Unter Verwendung einer sehr kleinen Menge des erhaltenen rohen ONH wurde der Feststoffgehalt gemessen und die Zusammensetzung des rohen ONH wurde durch Flüssigchromatographie analysiert, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:
Feststoff: 80 g in 100 g des rohen ONH,
Feststoffzusammensetzung: 92,5 Gewichtsprozent reiner 1,4-Dihydroxy-2- naphthoesäurephenylester
etwa 7,5% 4-(1',4'-Dihydroxy-2'-naphtoyl)-oxy- 1-hydroxy-2-naphthoesäurephenylester ( eines der Dimere der Formel II; nachstehend als DNO bezeichnet ).

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß ( 1 Liter ) wurde mit etwa 100 g des rohen ONH, das in Beispiel 1 erhalten wurde, 528 g Methanol und 6,4 g Wasser beschickt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis die Temperatur 50ºC erreicht hatte und 30 Minuten bei 50ºC gehalten. Das Gemisch wurde filtriert, während die Lösung warm war und 88 g Toluol wurden dem Filtrat zugesetzt. Die erhaltenen Lösung wurde 10 Minuten bei 30 - 40ºC gerührt und mit Wasser verdünnt, so daß der Gewichtsprozentsatz an Methanol ( = ( Gewicht von Methanol ) * 100 / Gewicht von Methanol und Wasser ) ) auf 40% eingestellt war, bis 1,4- Dihydroxy-2-naphthoesäurephenylester auskristallisierte. Die Kristalle nachstehend als ONH bezeichnet ) wurden filtriert, mit 200 g 40%igem Methanol in Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 64 g ONH erhielt. Die Analyse mit Flüssigchromatographie zeigte, daß der ONH 1,4- Dihydroxy-2-naphthoesäurephenylester ( 99,6% ) und DNO ( 0,4% ) enthält.

Beispiel 4

Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge von TPP auf 171,8 g geändert wurde und 79,5 g des rohen ONH erhalten wurden. Die Zusammensetzung des erhaltenen rohen ONH wurde mit Flüssigchromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6,0 g Benzolsulfonsäure an Stelle von PTS ( 6,6 g ) verwendet wurde und 79,5 g des rohen ONH erhalten wurden. Die Zusammensetzung des erhaltenen rohen ONH wurde mit Flüssigchromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß ( 1 Liter ) wurde mit 241 g TPP, 59,6 g AOH und 3,7 g Methansulfonsäure beschickt. Die Umsetzung und Isolierung wurde auf die gleiche Art wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt, wobei man 77 g rohes ONH erhielt. Die Zusammensetzung des erhaltenen rohen ONH wurde mit Flüssigchromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß ( 1 Liter ) wurde mit 241 g TPP, 59,6 g AOH, 6 g PTS und 130 ml Methylisobutylketon beschickt. Die Umsetzung wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nachdem die Beendigung der Umsetzung festgestellt worden war, wurde das Methylisobutylketon unter vermindertem Druck entfernt und die Isolierung des Reaktionsproduktes wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei man 75,0 g des rohen ONH erhielt. Die Zusammensetzung des erhaltenen rohen ONH wurde mit Flüssigchromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß ( 1 Liter ) wurde mit 241 g TPP, 59,6 g AOH und 9,0 g 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure beschickt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis die Temperatur 50ºC erreicht hatte und 5 Stunden bei 50ºC gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen. Das Reaktionsprodukt war eine bräunlich transparente Flüssigkeit. Die Vollständigkeit der Umsetzung wurde durch die mit Flüssigchromatographie gemessene Menge an unveränderter AOH bestimmt.

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 erhaltene Reaktionsprodukt tropfenweise in 1200 g eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/Wasser ( 50ºC ) mit 16,7 Gewichtsprozent Methanol gegossen. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 50ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt bis Kristalle erhalten wurden. Das kristallisierte Produkt wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 100 g des rohen ONH erhielt. Der Feststoffgehalt und die Zusammensetzung des rohen ONH wurde auf die gleiche Art analysiert, wie in Beispiel 2. Die Ergebnisse waren
Feststoff: 80 g in 100 g des rohen ONH,
Feststoffzusammensetzung: 94,5 Gewichtsprozent reiner 1,4-Dihydroxy-2- naphthoesäurephenylester
DNO: etwa 5,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 10

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß ( 1 Liter ) wurde mit 241 g TPP, 63,6 g 1,4-Dihydroxy-7-methyl-2-naphthoesäure ( nachstehend als Methyl-AOH bezeichnet ) und 6,6 g PTS beschickt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis die Temperatur 80ºC erreicht hatte und 5 Stunden bei 80ºC gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen. Das Reaktionsprodukt war eine bräunlich transparente Flüssigkeit. Die Vollständigkeit der Umsetzung wurde durch die mit Flussigchromatographie gemessene Menge an unveränderter Methyl-AOH bestimmt.

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 erhaltene Reaktionsprodukt wurde tropfenweise in 1200 g eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/Wasser ( 80ºC ) mit 16,7 Gewichtsprozent Methanol gegossen. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 50ºC gerührt und dann solange auf Raumtemperatur gekühlt, bis Kristalle ausfielen. Das kristallisierte Produkt wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 82,3 g Rohprodukt erhielt ( nachstehend als roher Methyl-ONH bezeichnet ).
Die Analyse des rohen Methyl-ONH ergab als Ergebnis, daß der rohe Methyl-ONH 92,0% reinen 1,4-Dihydroxy-7-methyl-2-naphthoesäurephenylester enthält.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß ( 1 Liter ) wurde mit 59,6 g AOH und 241 g TPP beschickt. Umsetzung und Isolierung wurden auf die gleiche Art, wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt, wobei man 61 g des rohen ONH erhielt. Die Ergebnisse der Analyse des rohen ONH mit Flüssigchromatographie sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß ( 1 Liter ) wurde mit 59,6 g AOH und 181,3 g TPP beschickt. Das Gemisch wurde bis 1 erhitzt und 10 Stunden bei 110ºC gehalten. Dann wurden die Reaktionsprodukte auf 50ºC gekühlt, mit 300 ml Wasser gemischt, gekühlt und 5 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um das Produkt auszukristallisieren. Das kristallisierte Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 72 g des rohen ONH erhielt. Die Ergebnisse der Analyse des rohen ONH mit Flüssigchromatographie sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Zusammensetzung in Gewichtsprozent 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurephenylester Nebenprodukt (hauptsächlich DNO) Beispiel Vergleichsbeispiel (enthält ebenso 23,0% an unveränderter AOH)

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt und die Vollständigkeit der Umsetzung bestätigt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde tropfenweise in 1200 g eines Lösungsmittelgemisches aus Ethanol/Wasser mit 16,7 Gewichtsprozent Ethanol gegossen. Die Isolierung des Produktes wurde auf gleiche Art, wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei man 78 g des rohen ONH erhielt.

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde wiederholt und die Vollständigkeit der Umsetzung bestätigt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde tropfenweise in 1200 g eines Lösungsmittelgemisches aus Isopropylalkohol/Wasser mit 16,7 Gewichtsprozent Isopropylalkohol gegossen. Die Isolierung des Produktes wurde auf gleiche Art wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei man 79 g des rohen ONH erhielt.

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde wiederholt und die Vollständigkeit der Umsetzung bestätigt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde tropfenweise in 750 g eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/Wasser mit 25 Gewichtsprozent Methanol gegossen. Die Isolierung des Produktes wurde auf gleiche Art wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei man 77 g des rohen ONH erhielt.

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt und die Vollständigkeit der Umsetzung bestätigt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde tropfenweise in 1600 g eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/Wasser mit 5 Gewichtsprozent Methanol gegossen. Die Isolierung des Produktes wurde auf gleiche Art, wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei man 80 g des rohen ONH erhielt.

Verglelchsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt und die Vollständigkeit der Umsetzung bestätigt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde tropfenweise in 1200 g Wasser gegossen und 10 Stunden bei 50ºC gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde nicht gut im Wasser dispergiert, bis sich ein klumpiger Feststoff bildete. Nach Entfernen der wässrigen Lösung durch Dekantieren, wurden nochmals 1200 g warmen Wassers zugesetzt und es wurde 5 Stunden bei 50ºC gerührt, wobei man ein kristallines Produkt erhielt. Das kristalline Produkt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei man 79 g des rohen ONH erhielt. Die Analyse des rohen ONH durch Flüssigchromatographie ergab als Ergebnisse, daß der rohe ONH 90,5% reinen 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurephenylester und 8,5% DNO enthält.

Beispiel 16

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei man rohen ONH erhielt, der mit 400 g Methanol versetzt wurde bis man eine Lösung erhielt. Die Lösung wurde erhitzt, bis die Temperatur 50ºC erreicht hatte und filtriert, um unlösliche Teile zu entfernen. Dem Filtrat wurde Toluol ( 50 g ) zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 10 Minuten bei 30 - 40ºC gerührt und mit Wasser verdünnt, so daß der Gewichtsprozentsatz an Methanol ( = ( Gewicht von Methanol ) * 100 / ( Gewicht von Methanol und Wasser ) ) auf 30% eingestellt wurde und ONH auskristallisierte. Der kristallisierte ONH wurde filtriert, mit 30%igem Methanol/Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 67 g ONH erhielt. Die Analyse durch Flüssigchromatographie zeigte, daß der ONH 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurephenylester ( 99,0% ) und DNO ( 1,0% ) enthält.

Beispiel 17

Beispiele 1, 2 und 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 88 g Xylol an Stelle von Toluol verwendet wurden, wobei man 63 g ONH erhielt. Die Analyse des ONH durch Flüssigchromatographie zeigte, daß der ONH 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurephenylester ( 99,1% ) und DNO ( 0,9% ) enthält.

Vergleichsbeispiel 4

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei man rohen ONH erhielt. Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß ( 1 Liter ), wurde mit 100 g des erhaltenen rohen ONH, 528 g Methanol und 6,4 g Wasser beschickt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis die Temperatur 50ºC erreicht hatte und dann 30 Minuten bei 50ºC gehalten. Das Gemisch wurde filtriert, während die Lösung noch warm war, wobei man ein Filtrat erhielt. Die Lösung, d.h. das erhaltene Filtrat, wurde mit Wasser verdünnt, so daß der Gewichtsprozentsatz an Methanol ( = ( Gewicht von Methanol ) * 100 / ( Gewicht von Methanol und Wasser ) ) auf 40% eingestellt wurde und der 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurephenylester auskristallisierte Der kristallisierte ONH wurde filtriert, mit 200 g 40%igem Methanol/Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 66 g ONH erhielt. Die Analyse mit Flüssigchromatographie zeigte, daß der ONH 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurephenylester ( 95,5% ) und DNO ( 4,5% ) enthält.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylesters der Formel ( I ),

wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und aus einem Wasserstoffatom, einem Niederalkylrest und einem Halogenatom gewählt sind, umfassend die Umsetzung einer 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure mit einem Triarylphosphit in Gegenwart eines Säurekatalysators, gewählt aus organischen und anorganischen Säuren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator eine aromatische Sulfonsäure der folgenden Formel ( III ) oder ( IV ) ist,

wobei R&sub4;, R&sub5; oder R&sub6; einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylrest, Halogenatom, eine Nitro-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, Hydroxylgruppe oder ein Alkoxyrest oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-aliphatische Sulfonsäure bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Säurekatalysator p-Toluolsulfonsäure oder Chlornitrobenzolsulfonsäure ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge an Triarylphosphit 0,9 - 3,5 Mol pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des Säurekatalysators 0,01 - 0,5 Mol pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reaktionstemperatur 40 bis 85ºC beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylesters der Formel ( I )

wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und aus einem Wasserstoffatom, einem Niederalkylrest und einem Halogenatom gewählt sind, umfassend die Kristallisation eines Reaktionsprodukts, das als Hauptbestandteil den 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester enthält und durch Umsetzen von 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure mit Triarylphosphit erhalten wird, in einem Lösungsmittelgemisch. das im wesentlichen aus niederen Alkoholen und Wasser besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Menge der niederen Alkohole in dem Lösungsmittelgemisch 5 bis 50 Volumenteile pro 100 Volumenteile des Lösungsmittelgemischs beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Menge des Lösungsmittelgemischs 1 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Reaktionsproduktes beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei das Reaktionsprodukt durch Umsetzen von 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure mit Triarylphosphit in Gegenwart eines Säurekatalysators, gewählt aus organischen und anorganischen säuren, erhalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die niederen Alkohole C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatische Alkohole sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der niedere Alkohol Methanol ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei das Kristallisieren des Reaktionsproduktes bei einer Temperatur von 20 bis 55ºC durchgeführt wird.

14. Reinigungsverfahren für einen 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester der Formel (I)

wobei R&sub1;und R&sub2; gleich oder verschieden sind und aus einem Wasserstoffatom, einem Niederalkylrest und einem Halogenatom gewählt sind, der ein Dimer der Formel ( II ) als hauptsächliches Nebenprodukt enthält,

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, Niederalkylrest oder Halogenatom bedeuten, umfassend das Auflösen des 1,4- Dihydroxy-2-naphthoesäurearylesters, der das Dimer enthält, in einem Lösungsmittelgemisch, das im wesentlichen aus Alkoholen und Wasser ( 1 ) besteht und die Zugabe von Wasser ( 2 ) und eines Extraktionsmittels, gewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, zu der Lösung, um den 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester auszukristallisieren.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Menge der Alkohole 3,0 bis 10,0 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylesters beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Menge an Wasser ( 1 ) in dem Lösungsmittelgemisch 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Alkohole beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, wobei der Alkoholgehalt nach der folgenden Formel 20 - 60% beträgt:

Alkoholgehalt = Alkoholvolumen/Alkoholvolumen + Wasservolumen (1) und Wasservolumen (2) *100 (%)

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die Menge des Extraktionslösungsmittels 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylesters beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Alkohol Methanol ist.

20. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Extraktionslösungsmittel Toluol ist.

21. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäurearylester, der ein Dimer der Formel ( II ) enthält, durch ein Verfahren erhalten wird, das das Umsetzen von 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure mit Triarylphosphit, das Kristallisieren des Reaktionsproduktes in einem Lösungsmittelgemisch, das im wesentlichen aus niederen Alkoholen oder aus niederen Alkoholen und Wasser besteht, und seine Filtration umfaßt.