DE1274574B - Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-17/03

Nummer: 1274574

Aktenzeichen: P 12 74 574.3-42 (F 41385)

Anmeldetag: 27. November 1963

Auslegetag: 8. August 1968

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid durch Umlagerung von Hydrazinthiocyanat.

Thiosemicarbazid und seine Derivate haben in der chemischen Industrie die mannigfaltigsten Anwendungen gefunden. An dieser Stelle wird nur beispielsweise auf die Verwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung von pharmazeutischen Produkten, von Pflanzenschutzmitteln und von Stabilisatoren für hochmolekulare Polymere hingewiesen.

Das technisch wichtigste Verfahren ist die Herstellung des Thiosemicarbazids durch Umlagerung von Hydrazinthiocyanat in der Wärme nach folgender Reaktionsgleichung:

H₂N — NH₂HSCN

H₂N-NH-CS-NH₂

Hierbei wird in den meisten Fällen von einem Hydrazinsalz und einem Alkalithiocyanat ausgegangen und das durch die Umsetzung gebildete Hydrazinthiocyanat bei erhöhter Temperatur in das Thiosemicarbazid umgelagert. Da die thermische Umlagerung mit einer starken Wärmeentwicklung verbunden ist, muß dafür Sorge getragen werden, daß die Umlagerungsreaktion nicht explosionsartig verläuft. Nach einem bekannten Verfahren wird daher die Umlagerungsreaktion in einem Lösungsmittel, wie Wasser, durchgeführt. Um das durch die Umsetzung beispielsweise von Dihydrazinsulfat und Alkalithiocyanat resultierende Alkalisulfat aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, soll der Reaktionslösung Alkohol zugesetzt werden (deutsche Patentanmeldung R 8792, Kl. 12 o, bekanntgemacht am 30. 7. 1953).

Es ist auch bekannt, daß Hydrazinthiocyanat in organischen Lösungsmitteln bei hohen Temperatüren in Thiosemicarbazid umgelagert werden kann (E. S. S c ο 11, E. E. Z e 11 e r , L. F. A u d r i e t h , J. org. Chemistry, Bd. 19, 1954, S. 749 bis 752). Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird das Hydrazinthiocyanat unter vermindertem Druck eingedampft und der dabei verbleibende Rückstand unter vermindertem Druck auf Temperaturen um 100⁰C erwärmt (M. Freund, A. Schander, Ber. Dtsch. Chem. Ges., Bd. 29, 1896, S. 2501 und 2502). Nach einem anderen bekannten Verfahren werden hochkonzentrierte wäßrige Lösungen eines Hydrazinsalzes und eines Alkalithiocyanats unter Rückfluß auf Temperaturen zwischen 115 und 14O⁰C erhitzt (deutsche Auslegeschrift 1 099 522). Werden einerseits bei den genannten Verfahren die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer klein gehalten, ergaben sich sehr lange Reaktionszeiten und damit Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr.Heinrich Kohnen,
Dr. Rudolf Mundil, 5090 Leverkusen

Verschlechterungen der Ausbeuten; werden andererseits aber hohe Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und hohe Temperaturen angewendet, so wird zwar die Reaktionszeit herabgesetzt, wobei sich allerdings eine teilweise Zersetzung nicht vermeiden läßt. Als Zersetzungsprodukt tritt dabei vor allem freier Schwefel auf, der sich als sehr störend erweist, da er einen besonderen Verfahrensschritt der Abtrennung erfordert und wegen seiner feinen Verteilung nur recht schwierig abgetrennt werden kann. Bei diesen genannten Verfahren ist. auch zu berücksichtigen, daß Ausbeuteverluste an Thiosemicarbazid eintreten, da dieses wegen der notwendigen Abtrennung anorganischer Salze gereinigt werden muß. Man lagert daher nach einem weiteren bekannten Verfahren Hydrazinthiocyanat in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Ketons um, wobei die Reaktionsteilnehmer in Wasser oder einem wäßrigalkoholischen Lösungsmittel zum Sieden erhitzt werden (deutsche Auslegeschrift 1 081 000). Die Ausbeuten an Thiosemicarbazid sind zufriedenstellend, jedoch sind Reaktionszeiten von mindestens 8 Stunden und teilweise über 20 Stunden erforderlich. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß es bekannt ist, Thiosemicarbazone herzustellen, indem man Hydrazinthiocyanat mit einem Keton in der Wärme umsetzt (deutsche Patentschrift 819 241). Um zum freien Thiosemicarbazid zu gelangen, muß das entstandene Thiosemicarbazon durch Erhitzen mit Wasser gespalten werden, wobei ein beträchtlicher Verlust an Thiosemicarbazid nicht zu vermeiden ist. Versucht man in Anlehnung an das oben beschriebene Verfahren durch Zusatz einer äquimolaren Menge eines Aldehyds zum Aldehyd-T losemicarbazon zu gelangen, so reagiert der Aldehyd mit dem Hydrazin zu einem Aldazin, und es entsteht nur sehr wenig Aldehyd-Thiosemicarbazon.

Es wurde nun ein Vei fahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid gefunden, bei dem Hydrazin-

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thiocyanat in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Carbonylverbindungen umgelagert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Hydrazinthiocyanat, die durch Umsetzung von Dihydrazinsulfat und Ammoniumthiocyanat in Wasser hergestellt worden ist, in Gegenwart geringer Mengen von Acetaldehyd zum Sieden erhitzt und das gebildete Thiosemicarbazid durch Abkühlen der Reaktionslösung ausfallt.

Nach Zusatz des Acetaldehyde und Erwärmen erhält man hierbei nach kurzzeitig verlaufender Reaktion in guter Ausbeute Thiosemicarbazid. Die Menge an Acetaldehyd soll 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, betragen. Da die Umlagerung in relativ kurzer Zeit (in höchstens 2 Stunden) und in einem Temperaturbereich von 100 bis 105⁰C durchgeführt wird, treten keine Zersetzungsprodukte auf, so daß die klare Reaktionslösung sofort abgekühlt werden kann und das ausgefällte Thiosemicarbazid in reiner Form durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Die Konzentration an Dihydrazinsulfat und Ammoniumthiocyanat in der wäßrigen Ausgangslösung soll so gehalten werden, daß die Reaktionsteilnehmer in einer Konzentration von maximal 65 Gewichtsprozent vorliegen. Hierdurch wird vermieden, daß das durch die Umlagerung von Hydrazinthiocyanat entstehende Thiosemicarbazid bei der Umlagerungstemperatur aus der wäßrigen Lösung ausfällt, wobei ein schwer zu handhabender Thiosemicarbazidschlamm entstehen würde, der zu Krustenbildungen und Verstopfungen führt. Vorzugsweise wird eine 55- bis 60gewichtsprozentige Lösung von Thiocyanatsalz und Dihydrazinsulfat in Wasser eingesetzt. Hierdurch werden auch zu hohe Konzentrationen des umzulagernden Hydrazinthiocyanats vermieden, so daß Explosionsgefahr und Uberhitzungen durch zu schnell verlaufende Umlagerung in hohen Konzentrationen ausgeschaltet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein wirtschaftlich und technisch einfach durchführbares Einstufenverfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid dar, welches in hoher Ausbeute direkt aus Dihydrazinsulfat und Ammoniumthiocyanat ein reines Thiosemicarbazid ergibt.

Beispiel 1

In einem dampfbeheizten Kessel mit Rührwerk und Rückflußkühler werden 350 kg Ammoniumthiocyanat, 300 kg Dihydrazinsulfat und 4801 Wasser eingefüllt. Die Mischung wird auf 30⁰C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Sodann werden 401 einer 30%igen Acetaldehydlösung zugegeben und unter Rühren weiter aufgeheizt. Bei 100 bis 102^cC beginnt die Lösung zu sieden. Es wird so stark geheizt, daß die Lösung weiter schwach siedet.

Nach 2 Stunden wird die Heizung abgestellt. Die klare, heiße Lösung wird in einen zweiten mit Wasser kühlbaren Kessel abgelassen und dort auf 20⁰C abgekühlt. Das ausgefallene Thiosemicarbazid wird auf einer Nutsche von der Mutterlauge getrennt, noch 2- bis 3mal mit je 2001 Eiswasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 306 kg Thiosemicarbazid (91% der Theorie).

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1150 kg einer wäßrigen Lösung von 30,5 Gewichtsprozent Ammoniumthiocyanat und 26,1 Gewichtsprozent Dihydrazinsulfat mit 6 kg reinem Acetaldehyd versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird dann auf 20⁰C abgekühlt, das Thiosemicarbazid abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet.

Ausbeute 301 kg Thiosemicarbazid (89,4% der Theorie).

Beispiel 3

400 kg Ammoniumthiocyanat und 300 kg Dihydrazinsulfat werden in 520 kg Wasser bei 30⁰C gelöst. Zu der Lösung werden 3 kg Acetaldehyd zugesetzt und das Gemisch 1,5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen, Auswaschen und Trocknen beträgt die Ausbeute 308 kg Thiosemicarbazid (91,4% der Theorie).

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid durch Umlagerung von Hydrazinthiocyanat in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Hydrazinthiocyanat, die durch Umsetzung von Dihydrazinsulfat und Ammoniumthiocyanat in Wasser hergestellt worden ist, in Gegenwart geringer Mengen von Acetaldehyd zum Sieden erhitzt und das gebildete Thiosemicarbazid durch Abkühlen der Reaktionslösung ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer wäßrigen Dihydrazinsulfat- und Ammoniumthiocyanatlösung durchführt, deren Konzentration nicht über 65 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent Acetaldehyd, bezogen auf die Reaktionslösung, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 081 000; L. Fieser, M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. Auflage, 1957, S. 230 und 231.