DE1274574B - Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiosemicarbazidInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-17/03
Nummer: 1274574
Aktenzeichen: P 12 74 574.3-42 (F 41385)
Anmeldetag: 27. November 1963
Auslegetag: 8. August 1968
Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid durch Umlagerung
von Hydrazinthiocyanat.
Thiosemicarbazid und seine Derivate haben in der chemischen Industrie die mannigfaltigsten Anwendungen
gefunden. An dieser Stelle wird nur beispielsweise auf die Verwendung als Zwischenprodukt
für die Herstellung von pharmazeutischen Produkten, von Pflanzenschutzmitteln und von Stabilisatoren für
hochmolekulare Polymere hingewiesen.
Das technisch wichtigste Verfahren ist die Herstellung des Thiosemicarbazids durch Umlagerung
von Hydrazinthiocyanat in der Wärme nach folgender Reaktionsgleichung:
H2N — NH2HSCN
H2N-NH-CS-NH2
Hierbei wird in den meisten Fällen von einem Hydrazinsalz und einem Alkalithiocyanat ausgegangen
und das durch die Umsetzung gebildete Hydrazinthiocyanat bei erhöhter Temperatur in das
Thiosemicarbazid umgelagert. Da die thermische Umlagerung mit einer starken Wärmeentwicklung
verbunden ist, muß dafür Sorge getragen werden, daß die Umlagerungsreaktion nicht explosionsartig
verläuft. Nach einem bekannten Verfahren wird daher die Umlagerungsreaktion in einem Lösungsmittel,
wie Wasser, durchgeführt. Um das durch die Umsetzung beispielsweise von Dihydrazinsulfat
und Alkalithiocyanat resultierende Alkalisulfat aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, soll der Reaktionslösung
Alkohol zugesetzt werden (deutsche Patentanmeldung R 8792, Kl. 12 o, bekanntgemacht
am 30. 7. 1953).
Es ist auch bekannt, daß Hydrazinthiocyanat in organischen Lösungsmitteln bei hohen Temperatüren
in Thiosemicarbazid umgelagert werden kann (E. S. S c ο 11, E. E. Z e 11 e r , L. F. A u d r i e t h ,
J. org. Chemistry, Bd. 19, 1954, S. 749 bis 752). Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird das
Hydrazinthiocyanat unter vermindertem Druck eingedampft und der dabei verbleibende Rückstand
unter vermindertem Druck auf Temperaturen um 1000C erwärmt (M. Freund, A. Schander,
Ber. Dtsch. Chem. Ges., Bd. 29, 1896, S. 2501 und 2502). Nach einem anderen bekannten Verfahren
werden hochkonzentrierte wäßrige Lösungen eines Hydrazinsalzes und eines Alkalithiocyanats unter
Rückfluß auf Temperaturen zwischen 115 und 14O0C erhitzt (deutsche Auslegeschrift 1 099 522). Werden
einerseits bei den genannten Verfahren die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer klein gehalten,
ergaben sich sehr lange Reaktionszeiten und damit Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr.Heinrich Kohnen,
Dr. Rudolf Mundil, 5090 Leverkusen
Dr.Heinrich Kohnen,
Dr. Rudolf Mundil, 5090 Leverkusen
Verschlechterungen der Ausbeuten; werden andererseits aber hohe Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer
und hohe Temperaturen angewendet, so wird zwar die Reaktionszeit herabgesetzt, wobei sich
allerdings eine teilweise Zersetzung nicht vermeiden läßt. Als Zersetzungsprodukt tritt dabei vor allem
freier Schwefel auf, der sich als sehr störend erweist, da er einen besonderen Verfahrensschritt der Abtrennung
erfordert und wegen seiner feinen Verteilung nur recht schwierig abgetrennt werden kann. Bei
diesen genannten Verfahren ist. auch zu berücksichtigen, daß Ausbeuteverluste an Thiosemicarbazid
eintreten, da dieses wegen der notwendigen Abtrennung anorganischer Salze gereinigt werden muß.
Man lagert daher nach einem weiteren bekannten Verfahren Hydrazinthiocyanat in Gegenwart eines
katalytisch wirkenden Ketons um, wobei die Reaktionsteilnehmer in Wasser oder einem wäßrigalkoholischen
Lösungsmittel zum Sieden erhitzt werden (deutsche Auslegeschrift 1 081 000). Die Ausbeuten
an Thiosemicarbazid sind zufriedenstellend, jedoch sind Reaktionszeiten von mindestens 8 Stunden
und teilweise über 20 Stunden erforderlich. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß
es bekannt ist, Thiosemicarbazone herzustellen, indem man Hydrazinthiocyanat mit einem Keton in
der Wärme umsetzt (deutsche Patentschrift 819 241). Um zum freien Thiosemicarbazid zu gelangen, muß
das entstandene Thiosemicarbazon durch Erhitzen mit Wasser gespalten werden, wobei ein beträchtlicher
Verlust an Thiosemicarbazid nicht zu vermeiden ist. Versucht man in Anlehnung an das oben
beschriebene Verfahren durch Zusatz einer äquimolaren Menge eines Aldehyds zum Aldehyd-T losemicarbazon
zu gelangen, so reagiert der Aldehyd mit dem Hydrazin zu einem Aldazin, und es entsteht nur
sehr wenig Aldehyd-Thiosemicarbazon.
Es wurde nun ein Vei fahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid gefunden, bei dem Hydrazin-
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thiocyanat in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Carbonylverbindungen
umgelagert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von
Hydrazinthiocyanat, die durch Umsetzung von Dihydrazinsulfat und Ammoniumthiocyanat in Wasser
hergestellt worden ist, in Gegenwart geringer Mengen von Acetaldehyd zum Sieden erhitzt und das gebildete
Thiosemicarbazid durch Abkühlen der Reaktionslösung ausfallt.
Nach Zusatz des Acetaldehyde und Erwärmen erhält man hierbei nach kurzzeitig verlaufender
Reaktion in guter Ausbeute Thiosemicarbazid. Die Menge an Acetaldehyd soll 0,01 bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, betragen. Da die
Umlagerung in relativ kurzer Zeit (in höchstens 2 Stunden) und in einem Temperaturbereich von
100 bis 1050C durchgeführt wird, treten keine Zersetzungsprodukte
auf, so daß die klare Reaktionslösung sofort abgekühlt werden kann und das ausgefällte
Thiosemicarbazid in reiner Form durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Die Konzentration
an Dihydrazinsulfat und Ammoniumthiocyanat in der wäßrigen Ausgangslösung soll so
gehalten werden, daß die Reaktionsteilnehmer in einer Konzentration von maximal 65 Gewichtsprozent
vorliegen. Hierdurch wird vermieden, daß das durch die Umlagerung von Hydrazinthiocyanat
entstehende Thiosemicarbazid bei der Umlagerungstemperatur aus der wäßrigen Lösung ausfällt, wobei
ein schwer zu handhabender Thiosemicarbazidschlamm entstehen würde, der zu Krustenbildungen
und Verstopfungen führt. Vorzugsweise wird eine 55- bis 60gewichtsprozentige Lösung von Thiocyanatsalz
und Dihydrazinsulfat in Wasser eingesetzt. Hierdurch werden auch zu hohe Konzentrationen
des umzulagernden Hydrazinthiocyanats vermieden, so daß Explosionsgefahr und Uberhitzungen durch
zu schnell verlaufende Umlagerung in hohen Konzentrationen ausgeschaltet werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren stellt somit ein wirtschaftlich und technisch einfach durchführbares Einstufenverfahren
zur Herstellung von Thiosemicarbazid dar, welches in hoher Ausbeute direkt aus Dihydrazinsulfat
und Ammoniumthiocyanat ein reines Thiosemicarbazid ergibt.
In einem dampfbeheizten Kessel mit Rührwerk und Rückflußkühler werden 350 kg Ammoniumthiocyanat,
300 kg Dihydrazinsulfat und 4801 Wasser eingefüllt. Die Mischung wird auf 300C erwärmt,
wobei eine klare Lösung entsteht. Sodann werden 401 einer 30%igen Acetaldehydlösung zugegeben
und unter Rühren weiter aufgeheizt. Bei 100 bis 102cC beginnt die Lösung zu sieden. Es wird so
stark geheizt, daß die Lösung weiter schwach siedet.
Nach 2 Stunden wird die Heizung abgestellt. Die klare, heiße Lösung wird in einen zweiten mit
Wasser kühlbaren Kessel abgelassen und dort auf 200C abgekühlt. Das ausgefallene Thiosemicarbazid
wird auf einer Nutsche von der Mutterlauge getrennt, noch 2- bis 3mal mit je 2001 Eiswasser
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 306 kg Thiosemicarbazid (91% der Theorie).
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1150 kg einer wäßrigen Lösung von 30,5 Gewichtsprozent
Ammoniumthiocyanat und 26,1 Gewichtsprozent Dihydrazinsulfat mit 6 kg reinem
Acetaldehyd versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird dann auf 200C abgekühlt,
das Thiosemicarbazid abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet.
Ausbeute 301 kg Thiosemicarbazid (89,4% der Theorie).
400 kg Ammoniumthiocyanat und 300 kg Dihydrazinsulfat werden in 520 kg Wasser bei 300C
gelöst. Zu der Lösung werden 3 kg Acetaldehyd zugesetzt und das Gemisch 1,5 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen, Auswaschen und Trocknen beträgt die Ausbeute 308 kg Thiosemicarbazid
(91,4% der Theorie).
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid durch Umlagerung von Hydrazinthiocyanat
in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Carbonylverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Hydrazinthiocyanat, die durch Umsetzung von Dihydrazinsulfat und
Ammoniumthiocyanat in Wasser hergestellt worden ist, in Gegenwart geringer Mengen von
Acetaldehyd zum Sieden erhitzt und das gebildete Thiosemicarbazid durch Abkühlen der
Reaktionslösung ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit
einer wäßrigen Dihydrazinsulfat- und Ammoniumthiocyanatlösung durchführt, deren Konzentration
nicht über 65 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent Acetaldehyd, bezogen auf die Reaktionslösung, durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 081 000; L. Fieser, M. Fieser, Lehrbuch der organischen
Chemie, 3. Auflage, 1957, S. 230 und 231.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF41385A DE1274574B (de) | 1963-11-27 | 1963-11-27 | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1274574B true DE1274574B (de) | 1968-08-08 |
Family
ID=7098650
Family Applications (1)
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DEF41385A Pending DE1274574B (de) | 1963-11-27 | 1963-11-27 | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1274574B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3234528A1 (de) * | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von thiosemicarbazid |
US4716247A (en) * | 1982-02-06 | 1987-12-29 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the production of thiosemicarbazide |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1081000B (de) * | 1958-12-16 | 1960-05-05 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid |
-
1963
- 1963-11-27 DE DEF41385A patent/DE1274574B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1081000B (de) * | 1958-12-16 | 1960-05-05 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4716247A (en) * | 1982-02-06 | 1987-12-29 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the production of thiosemicarbazide |
DE3234528A1 (de) * | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von thiosemicarbazid |
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