DE2054282C3 - Verfahren zur Reinigung von rohem p-AminophenoI - Google Patents

Description

p-Aminophenol ist eine vertraute technische Chemikalie von hohem Wert Seine Hauptverwendungszwekke sind der Einsatz als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen und von Chemikalien für photographische Zwecke und als Zwischenprodukt bei derf)erstellung von Pharmazeutika.

Man kennt eine Reihe von Methoden zur Herstellung von p-Aminophenol unter Reduktion von Nitrobenzol. Bei anderen Methoden erfolgt herkömmlicherweise die Reduktion von Nitrophenol. Zu diesen bekannten Prozessen gehören die in den US-Patentschriften 21 98 249 und 27 65 342 beschriebenen.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur katalytischer! Hydrierung von Nitrobenzol in wäßriger Schwefelsäure ist in der US-Patentschrift 33 83 416 beschrieben, wobei nach diesem Verfahren die Reduktion des Nitrobenzols vor ihrem vollständigen Ablauf unterbrochen wird. Die Unterbrechung erfolgt zu einem Zeitpunkt, /u dem die Reaktionsproduktmischung eine genügende Menge an nicht umgesetztem Nitrobenzol enthält, um eine nichtmischbare Nitrobenzolschicht zu bilden, die den Reaktionskatalysator suspendiert enthält. Eine gesonderte wäßrige Schicht enthält dai p-Aminophenolprodukt als Salz. Die wäßrige Schicht wird von der Nitrobenzolschicht getrennt und das pAminophenol aus der wäßrigen Schicht isolieit. während man die Nitrobenzolschicht im Kreislauf zur 5* Hydrierungszone zurückfuhrt.

Eine sich bei diesen katalytischen Hydrierungsprozessen ergebende Schwierigkeit liegt darin, daß das p-Aminophenol in der Reaktionsrohmischung zusammen mit zahlreichen Nebenprodukten vorliegt. Ver- w schiedene dieser Nebenprodukte, wie z. B. nichtphenolische Amine und Alkaliunlösliches, können sich auf die Herstellung reiner Derivate des p-Aminophenols, z. B. von N-Acetyl-p-aminophenol, störend auswirken.

Besonders nachteilige Nebenprodukte sind die polymeren, teerartigen Materialien und Polymervorläufer, die während des katalytischen Hydrierungsprozesses und während der folgenden Aufarbeitungsstufen gebildet werden. Eine genaue Charakterisierung der polymeren Materialien ist unmöglich, da die Natur des anfallenden Materials jeweils von den angewandten, speziellen Reaktionsbedingungen abhängt Im allgemeinen jedoch lassen sich die Polymeren als Polyarylamine einstufen, die Hydroxy- oder Chinoid-Sauerstoff an dem aromatischen Ring aufweisen. Die Verknüpfungen erfolgen durch die Aminogruppe anstatt durch den Sauerstoffteil des p-Aminophenols. Unter den Polymervorläufern, die in einer derartigen, aus dem katalytischen Hydrierungsprozeß stammenden Reaktionsmischung vorliegen, befinden sich Chinonimine, Merichinonimine, Chinone, Azoxybenzol usw. und die aus diesen Verbindungen entstehenden Radikale.

Zwar läßt sich in gewissen Fällen, z.B. für viele nichtpharmazeutische Zwecke, das p-Aminophenol durch einfache Neutralisation mit einem genügenden Reinheitsgrad ausfällen und von dem rohen .(eaktionsmedium abtrennea Für viele andere Zwecke jedoch, z. B. für den Einsatz als Zwischenprodukt bei der Herstellung von den erforderlichen Spezifikationen (z. B. N. F.-Spezif.) genügendem N-Acetyl-p-aminophenol (Acetaminophen), reicht die einfache Fällung aus dem Reaktionsmedium nicht aus. Dies ergibt sich daraus, daß viele der Nebenprodukte und Verunreinigungen gemeinsam mit p-Aminophenol ausfallen und schwer von dem p-Aminophenol zu trennen sind

Zur Abtrennung der neben dem rohen p-Aminophenol vorliegenden Nebenprodukte und Verunreinigungen sind bereits Verfahren bekannt Die britische Patentschrift 10 28 078 sieht das Waschen oder Extrahieren von p-Aminophenol mit Isopropanol oder anderen aliphatischen Alkoholen vor. womit jedoch nicht alle Klassen von Verunreinigungen entfernbar sind.

Die Extraktion von p-Aminophenol aus seinen Verunreinigungen mit einem Lösungsmittel oder mit Lösungsmitteln, verbunden mit der Gewinnung des p-Aminophenols aus dem Lösungsmittel, vermag ebenfalls nicht zu einem genügend reinen Produkt zu führen und ist auch unwirtschaftlich (US-Patentschrift 20 13 394).

Keine dieser Methoden reicht aus. um die genannten polymeren Teere, Polymervorläufer und Farbkörper aus dem bei der katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol anfallenden Reaktionsmedium zu entfernen und eine Umwandlung des p-Aminophenols in den N. F.-Spezifikationen genügendes N-Acetyl-p-aminophenol zu erlauben.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Reinigung von durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol (insbesondere in wäßriger Schwefelsäure) erhaltenem rohem p-Aminophenol; Teerstoffe werden wirksam beseitigt und hierdurch der Weißgrtd beträchtlich erhöht

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die Auskristallisation von p-Aminophenol aus wäßrigen Lösungen von Glykol-. Milch- oder Citronensäure oder Phosphorsäuren. Es wurde gefunden, daß beim Auflösen von rohem p-Aminophenol in verdünnten oder konzentrierten Lösungen dieser Säuren viele der vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere die obengenannten polymeren Materialien und Polymervorläufer, nicht in Lösung gehen, sondern vielmehr ausfallen. Man trennt die p-Aminophenol enthaltenden Säurelösungen von den ungelösten Verunreinigungen ab, behandelt mit Aktivkohle und fällt dann das p-Aminophenol aus, indem man den pH-Wert der Säurelösung auf 6.5 bis 7.5.

vorzugsweise auf 6,8 bis 72 einstellt

Wäßrige Lösungen der obengenannten Säuren haben sich als sehr vorteilhafte Umkristallisationsmedien für die Reinigung des rohen p-Aminophenols erwiesen. Als Umkristallisationsmedien wurden in eigenen Vorversuchen insbesondere mit dem Ziel, die oben beschriebenen polymeren Materialien und Polymervoriäufer zu beseitigen, viele andere Lösungsmittel untersucht, die sich jedoch sämtlich als unbefriedigend erwiesen. Zu diesen zuvor geprüften Lösungsmitteln gehörten Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Wasser, wäßrige Borsäure, wäßrige Sulfaminsäure, aliphatische Alkohole, Äther und viele Kohlenwasserstoffe.

Die Schwefelsäure, die oft für viele technische Zwecke als Äquivalent der Phosphorsäure betrachtet wird, hat sich insofern als besonders nachteilig erwiesen, als eine Schwefelsäurelösung von p-Aminophenol bei einer Erhöhung ihres pH-Wertes über 72 rasch eine Purpurfärbung annimmt Die Lösungen des p-Aminophenols in den poJylunktionellen Säuren ergeben bei Einstellung auf einen pH-Wert über 72 keine so rasche Farbveränderung wie die Schwefelsäurelösungen. Darüber hinaus ergeben Phosphorsäurelösungen, die Ober 20% p-Aminophenol enthalten, keine Ausfällung von p-Aminophenol bei niedrigen Temperaturen, und bei langzeitiger Lagerung als Lösung tritt keine rasche Verfärbung ein.

Die polyfunktionellen Säuren wirken außerdem nicht katalytisch im Sinne einer Polymerisation des p-Aminophenols und auch nicht der in dem p-Aminophenol enthaltenen Polymer.-orläufer und führen auch sonst nicht zur Bildung polymerer Verunreinigungen. Dies gilt sogar noch dann, wenn man die Lösungen des p-Aminophenols in der polyfunktion«.-Ilen Säure erhitzt

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind alle Arten von Phosphorsäure verwendbar. Zum Beispiel kann man mit Ortho-, Meta- und Pyrophosphorsäure sowie den verschiedenen bekannten Polyphosphorsäuren (z. H. »Superphosphorsäure«; vgl. The Condensed Chemical Dictionary. 7. Auflage. Seite 764) arbeiten. Wäßrige Lösungen vieler dieser Säuren unterliegen zwar einer langsamen Umwandlung in Orthophosphorsäure, aber es ist nicht notwendig, diese Umwandlung eintreten zu lassen, bevor die Säurelösungen als Umkristallisationsmedien bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Die Konzentration der als Umkristallisationsmedien eingesetzten polyfunktionellen Säure ist nicht weiter kritisch. Im allgemeinen wird man mit Lösungen polyfunktioneller Säure mit einer Konzentration im Bereich von etwa I bis 50, vorzugsweise etwa 5 bis 10% arbeiten.

Auch der eingesetzten Menge an polyfunktioneller Säure in Bezug auf die Menge des zu reinigenden p-Aminophenols kommt keine besonders kritische Bedeutuni zu. Man muß lediglich genügend polyfunk tionelle Säure einsetzen, um eine vollständige Auflösung des p-Aminophenols sicherzustellen. Beim Arbeiten mit Lösungen polyfunktioneller Säure mit Konzentrationen im angegebenen Bereich ist es im allgemeinen erwünscht, eine Menge an polyfunktioneller Säure einzusetzen, die etwa 02 bis I Mol polyfunktioneller Säure je Mol p-Aminophenol entspricht.

Das Reinigungsverfahren kann durchgeführt werden, indem man einfach das rohe p-Aminophenol in dem genannten wäßrig-sauren Medium löst Man löst das p-Aminophenol bei erhöhter Temperatur, insbesondere öei etwa 75 bis 98⁰C. Die polymeren Verunreinigungen fellen als teerartiges Material auf den Behälterwänden aus. Wenn gewünscht, kann man die Lösung an diesem Punkt mit einem Entfärbungsmittel, wie Natriumdithionit, versetzen, um das p-Aminophenol weiter zu

reinigen. Vorzugsweise wird während der gesamten Reinigung eine Inertgasatmosphäre angewandt

Die erhaltene Lösung kann dann von den gefällten Verunreinigungen durch Dekantieren getrennt werden. Man kann die Lösung dann mit einem Adsorbens, wie

ίο Kohlenstoff, zusammenbringen, um vorhandene weitere

Verunreinigungen zu entfernen, und zentrifugieren, um

eine Lösung des gereinigten p-Aminophenols zu

gewinnen.

Dann wird der pH-Wert der Lösung in der oben

beschriebenen Weise eingestellt um gereinigtes farbloses p-Aminophenol auszufällen. Die Einstellung des pH-Wertes der Lösung kann z.B. mit wäßrigem Ammoniak oder Alkalihydroxid erfolgen. Das Produkt wird z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren gesam-

melt und getrocknet Wie sich gezeigt hat behält ein so gereinigtes p-Arninopheno! seine weiße Färbung viei langer bei als p-Aminophenol, das keiner Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen, sondern statt dessen aus anderen Lösungsmittelmischungen umkristallisiert

worden ist

Der oben beschriebene Umkristallisationsprozeß kann bei Atmosphärenaruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden; im allgemeinen ist die Anwendung eines Inertgasmantels erwünscht

Das Verfahren gern? 3 der Erfindung ist oben als besonders wirkungsvoll zur Reinigung von rohem p-Aminophenol beschrieben, das durch die in der US-Patentschrift 33 83 416 beschriebene katalytische Hydrierung von Nitrobenzoi erhalten wird, kann aber auf die Reinigung von rohem p-Aminophenol unabhängig von der zu dessen Herstellung angewandten Methode Anwendung Finden, sofern es auf dem Wege der katalytischen Hydrierung von Nitrobenzoi hergestellt wurde. Alle solchen p-Aminophenm Darstellungs-

produkte enthalten in diesem oder jenem Grad Verunreinigungen.

Die folgenden Beispiele, in denen wie auch in der sonstigen Beschreibung, wenn nicht anders gesagt, Teil- und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.

wobei sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie Gramm zu Milliliter verhalten, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die in den Beispielen eingesetzten p-Aminophenol-Proben wurden, soweit nicht anders gesagt, durch Reduktion von Nitrobenzoi mit Wasserstoff in Schwefelsäure gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 33 83 416 erhalten. Die Reduktion wird vor dem vollständigen Ablauf unterbrochen. Zur leichteren Abtrennung des in dem nicht umgesetzten Nitrobenzoi suspendierten Katalysators gibt man weiteres Nitrobenzoi hinzu und trennt dann die untere, organische Schicht des in Nitrobenzoi suspendierten Katalysators von der oberen, wäßrigen Schicht p-Aminophenol-haltiger Lösung ab. Die obere, wäßrige Schicht wird zum Sieden

«J gebracht um eine zur Entfernung YQtI gelöstem Nitrobenzoi genügende Wassermenge abzudestillieren, worauf man die von Nitrobenzoi freie wäßrige Lösung gewinnt, die bis zu etwa 9% p-Aminophenol und bis zu 11 bis 12% Schwefelsäure enthält

Beispiel 1

Man löst 45 g (0,413 Mol) trockenes, rohes, purpurfarbenes p-Aminophenol, erhalten durch Hvdrieren von

Nitrobenzol in verdünnter Schwefelsäure, in 382 g 6%iger Phosphorsäure bei 85"C₁ versetzt die dunkle Lösung zur Entfärbung mit 0,25 g Natriumdithionit wobei die fest an den Wänden des Erlenmeyerkolbens haftenden schwarzen Schleimstoffe ihre dunkle Färbung beibehalten, trennt nun die klare, heiße Lösung von den schwarzen Teeren durch Dekantieren, behandelt mit Aktivkohle und filtriert bei 90⁰C Die Einstellung des abgekühlten Filtrats mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,8 bis 72 führt zur Ausfällung von weißem, seidigem p-Aminophenol das man auf einem Filter sammelt und bei 60⁰C im Vakuum trocknet Das trockene p-Aminoyheno! ist weiß, und seine 2%ige Lösung in 10%iger wäßriger Essigsäure ergibt eine Durchlässigkeit für Licht von 515 πιμ Wellenlänge von 95% (Lichtdurchlässigkeit des ursprünglichen, rohen p-Aminophenols nur 52%). Es behält auch seine helle Färbung länger bei als Proben von p-Aminophenol aus der gleichen Quelle, die aus heißem Wasser und verdünnter Schwefelsäure umkristallisiert worden sind Die in dem Umkristallisationskolber· verbleibenden schleimigen Teere werden trocken schwarz und brüchig. Beim Wiederauflösen in Lösungsmitteln bilden sie eine dunkelrote Lösung.

Beispiel 2

Man löst 25 g (0,23 Mol) trockenes, rohes p-Aminophenol. erhalten durch Hydrieren von Nitrobenzol in verdünnter Schwefelsäure, in 100 g 40%iger wäßriger Phosphorsäure bei 80" C und trennt die Lösung bei dieser Temperatur von den aus dem p-Aminophenol durch die Phosphorsäure ausgefällten unlöslichen Teeren durch Dekantieren, behandelt das anfallende Flüssiggut mit 2 g Aktivkohle und filtriert bei 95° C.

Beim Abkühlen des Filtrats auf 20° C ist keine p-Aminophenol-Ausfällung zu beobachten, bis man den pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak auf 63 bis 72 erhöht Der Niederschlag, der zu diesem Zeitpunkt weiß und se'dig ist behält nach Sammlung auf einem Filter und Vakuumtrocknung bei 60⁰C seine Färbung für lange Zeit bei.

Beispiel 3

Man löst 25 g dunkelbraunes p-Aminophenol (Durchlässigkeit einer 2%igen Lösukj in 10%iger wäßriger Essigsäure bei 515 Γημ: 52%) unter einer Stickstoffeimoephäre bei 85°C in 200 g 10%iger wäßriger Glykolsäure. trennt die Lösung von den fest an den Wänden des Behälters haftenden schwarzen, viskosen Teeren durch Dekantieren, behandelt das anfallende Flüssiggut mit 0,2 g Aktivkohle und einer Spur Natriumdithionit und filtriert bei 90° C.

Nach Abkühlung des farblosen Filtrats unter Stickktoff auf 20 bis 30° C läßt man in das Filtrat zur Erhöhung des pH-Wertes auf 63 bis 72 gasförmiges Ammoniak einperlen, wobei weißes p-Aminophenol tusfällt. das man auf einem Filter sammelt und mit kaltem Wasser wäscht Die Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung des Filterkuchens in 10%iger wäßriger Essigsäure bei SI S πιμ beträgt 99%.

Beispiel 4

Man löst 25 g dunkelbraunes p-Aminophenol (Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung in 10%iger wäßriger Essigsäure bei 515 ηιμ: 52%) unter Stickstoff bei 85°C in 200 g 10%iger wäßriger Milchsäure, trennt die Lösung von den fest an den Wänden des Lösungsbehälters haftenden, schwarzen, viskosen Teeren durch Dekantieren, behandelt das anfallende Flüssiggut mit 0,2 g

Aktivkohle und einer Spur Natriumdithionit und filtriert bei 90° C.

Nach Abkühlung des farblosen Filtrats unter Stickstoff auf 20 bis 30°C läßt man in das Filtrat zur Erhöhung des pH-Wertes auf 6,8 bis 72 gasförmiges

to Ammoniak einperlen, wobei weißes p-Aminophenol ausfällt das man auf einem Filter sammelt und mit kaltem Wasser wäscht Die Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung des Filterkuchens in 10%iger wäßriger Essigsäure für Licht von 515 πιμ Wellenlänge beträgt

is 96%.

Beispiel 5

Man löst 25 g dunkelbraunes p-Aminophenol (Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung in 10%iger wäßriger

Essigsäure bei 515 πιμ: 52%) un.er Stickstoff bei 85°C in 200 g 10%iger wäßriger Citronensäure, behandelt die Lösung mit 02 g Aktivkohle und einer Spur Natriumdithionit und filtriert bei 90⁰C
Nach Abkühlung des farblosen Filtrats unter Sticksiuff auf 20 bis 30⁰C läßt man in das Filtrat zur Erhöhung des pH-Wertes auf 63 bis 72 gasförmiges Ammoniak einperlen, wobei p-Aminophenol ausfällt das man auf einem Filter sammelt und mit kaltem Wasser wäscht Die Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung des Filterkuchens in 10%iger wäßriger Essigsäure bei 515 ιημ beträgt 99%.

Beispiel 6 Man löst 25 g dunkelbraunes p-Aminophenol (Durch-

lässigkeit einer 2%igen Lösung in IO%iger wäßriger

Essigsäure bei 515 πιμ: 52%) unter Stickstoff bei 85° C in

200 g 10%iger wäßriger Glykolsäure. trennt die Lösung

von den fest an den Wänden haftenden, schwarzen, viskosen Teeren durch Dekantieren, behandelt das

*o anfallende Flüssiggut mit 0,2 g Aktivkohle und einer

Spur Natriumdithionit und filtriert bei 90° C.

Nach Abkühlung des farblosen Filtrats unter Stickstoff auf 20 bis 30° C läßt man zur Erhöhung des pH-Wertes auf 63 bis 72 gasförmiges Ammoniak einperlen, wobei weißes p-Aminophenol ausfällt das man auf einem Filter sammelt und mit kaltem Wasser wäscht. Die Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung des Filterkuchens in IO%iger wäßriger Essigsäure bei 515 πιμ beträgt 82%.

Beispiel 7

Man löst 25 g dunkelbraunes p-Aminophenol (Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung in IO%iger wäßriger Essigsäure bei 515 Γημ: 52%) unter Stickstoff bei 85°C in 200 g 10%iger wäßriger Phosphorsäure, behandelt die Lösung mit 0.2 g Aktivkohle und einer Spur Natriumdithionit und filtriert bei 90°C

Nach Abkühlung des faittosen Filtrats unter Stickstoff auf 20 bis 30° C läßt man zur Erhöhung des

so pH-Wertes auf 6,8 bis 72 gasförmiges Ammoniak einperlen, wobei weißes p-Aminophenol ausfällt, das man auf einem Filter sammelt und mit kaltem Wasser wäscht. Die Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung des Filterkuchens in 10%iger wäßriger Essigsäure bei

515 ηιμ beträgt 95%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol erhaltenem rohem p-Aminophenol, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe p-Aminophenol mit einer wäßrigen Lösung von Milchsäure, Glykolsäure, Citronensäure oder einer Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur in Berührung bringt, den pH-Wert der Lösung auf 6,5 bis 7,5 einstellt und das auskristallisierte p-Aminophenol wie üblich abtrennt

Z Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man pro MoI p-Aminophenol 0,2 bis 1 Mol Säure einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man es unter einer Inertgasatmosphäre durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet daß man als Säure Orthophosphorsäure einsetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man das rohe p-Aminophenol in einer auf 75 bis 98° C erhitzten Säurelösung löst

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