DE1064176B - Verfahren zur Herstellung von reinem Kupferphthalocyanin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem KupferphthalocyaninInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
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Description
DEUTSCHES
KL.22e 7/02
INTERNAT. KL. C 09 b
PATENTAMT
C09 B -67/ 00 ~-
G 22370 IVb/ 22 e
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2 7. A U G U ST 1 9 5 9
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von besonders reinem Kupferphthalocyanin.
Phthalocyaninpigmente und insbesondere Kupfer-[ihthalocyanin
sind verhältnismäßig neue, sehr wichtige Farbstoffe. Seit ihrer Einführung haben sie eine
sehr große wirtschaftliche Bedeutung zur Herstellung von Farben, Emails, Lacken, Kunststoffen, Kautschuk
und für alle anderen Anwendungsgebiete gewonnen, bei denen Produkte mit einer möglichst hohen Brillanz
und einer ausgezeichneten Echtheit gewünscht werden.
Eines der wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin ist in der USA.-Patentschrift
2 197 458 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Phthalsäureanhydrid, Phthalimid oder ein äqui-
\alentes Produkt mit einem Kupfersalz, wie Kupferchlorid, erhitzt und eine zur Bildung einer Schmelze
genügende Menge an Harnstoff zugegeben. Das entstandene Kupferphthalocycnin wird isoliert, indem die
abgekühlte feste Reaktionsmasse pulverisiert und dann mit verdünntem wässerigem Alkali und anschließend
mit verdünnter wässeriger Säure extrahiert wird. Um den Rohfarbstofif für eine technische Anwendung geeignet
zu machen, wird dieser gewöhnlich weiter verarbeitet, indem er in konzentrierter Schwefelsäure
gelöst und durch Eingießen in Wasser unter sorgfältig geregelten Bedingungen ausgefällt wird.
Das obengenannte bekannte Verfahren wurde in mehrfacher Weise verbessert. Eine dieser Verbesserungen
bestand darin, daß als Katalysatoren Molybdate zugegeben wurden, wodurch die Ausbeute erheblich
verbessert wurde und Farbstoffe anfielen, die weniger durch Nebenprodukte verunreinigt waren.
Bei einem anderen verbesserten Verfahren wurde ein lösungsmittel, wie Trichlorbenzol, als Reaktionsmedium
verwendet, das die Reaktion mäßigte und die Ausbeute weiter verbesserte. Es wurde weiterhin gefunden,
daß bei der Mitverwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels wie Monochlorbenzol, in
der als Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittelmischung die Sublmation der Reaktionsteilnehmer
(z. B. Phthalsäureanhydrid) keine größeren Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung macht.
Die Isolierung und Reinigung des Kupferphthalocyanins
aus der Reaktionsmischung des Lösungsmittclvcrfahrens wurde auf zwei Arten durchgeführt.
Im ersten Verfahren wurde die Mischung filtriert und der Filterkuchen trocken destilliert. Der trockene
Kuchen wurde nun mit wässerigem Alkali und dann mit wässeriger Säure extrahiert und anschließend erneut
getrocknet. Er ist dann für ein saures Verpasten fertig.
Beim zweiten Verfahren zur Isolierung des Produktes wurde filtriert und eine Wasserdampfdestilla-Verfahren
zur Herstellung
von reinem Kupferphthalocyanin
von reinem Kupferphthalocyanin
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1956
V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1956
Robert Ernest Brouillard, Westfield, N. J.,
und Thomas R. Tarantino, Staten Island, N. Y.
und Thomas R. Tarantino, Staten Island, N. Y.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
tion unter Bedingungen durchgeführt, durch die die Nebenprodukte der Reaktion entfernt werden. Die
erhaltene wässerige Aufschlämmung wurde dann filtriert und das Produkt getrocknet und sauer verpastet.
Der Hauptzweck des oben beschriebenen Extraktionsverfahrens liegt in der Abtrennung anorganischer
Salze und beträchtlicher Mengen der verschiedenen Zersetzungsprodukte des Harnstoffs, wie Biuret,
Cyanursäure oder Ammilid. Eine Modifizierung des üblichen Extraktionsverfahrens, wobei eine flüssige
Reaktionsmasse nicht filtriert, sondern mit einer wässerigen Lösung eines Alkalihydroxids behandelt
wird, ist ebenfalls bekannt. Die Behandlung wird durchgeführt, indem die flüssigen Phasen gemeinsam
bei erhöhten Temperaturen, z. B. 50 bis 105° C, gerührt werden. Nach dem Trennen der Masse in zwei
Schichten wird die wässerige alkalische Schicht dekantiert und die Masse mit heißem Wasser wenigstens
einmal gerührt, um möglichst viel Alkali aus der organischen Schicht abzutrennen. Die wässerige Schicht
wird nach jeder Behandlung dekantiert und die gewaschene organische Schicht einer Wasserdampfdestillation
unterworfen. Das Pigment in der wässerigen Phase wird dann durch Filtrieren isoliert.
Eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Entfer-
909 609/394
nung von Verunreinigungen und Zersetzungsprodukten zu schaffen, die bei der Herstellung von Kupferphthalocyanin
durch das Lösungsmittelverfahren anfallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß eine Kupferphthalocyanin enthaltende Reaktionmasse, die durch Erhitzen von Phthalsäureanhydrid,
einem Kupfersalz, wie Kupferchlorür, Harnstoff und Ammoniummolybdat in Trichlorbenzol
auf etwa 200° C erhalten wurde, nach Beendigung der Reaktion auf 140° C abgekühlt und mit Wasser in
einer langsamen und geregelten Geschwindigkeit in ein Rührwerk, wie eine Hammermühle, eingeführt
wird. Es ist wesentlich, daß das Verhältnis von Wasser zu der das Kupferphthalocyanin enthaltenden
Reaktionsmasse größer als 4:1 ist. Es wurde gefunden, daß bei niedrigeren Verhältnissen nur eine unvollständige
Extraktion der Verunreinigungen erfolgt und so noch eine zusätzliche Extraktion notwendig
ist. Ebenso ist die Temperatur der Reaktionsmasse und des Wassers entscheidend. So ist es wichtig, daß
die Temperatur der Reaktionsmasse wenigstens 1200C, vorzugsweise 140 bis 150° C beträgt. Es
können auch Reaktionsmassen mit höherer Temperatur verwendet werden; durch diese Arbeitsweise wird
jedoch kein besonderer Vorteil erzielt. Die Temperatur des Wassers sollte etwa 50° C oder höher sein.
Vorzugsweise besitzt das Wasser jedoch eine Temperatur unterhalb 85° C, um die Heftigkeit der Einwirkung
zwischen der Reaktionsmasse und dem Wasser in der Hammermühle zu verringern.
Es ist wahrscheinlich, daß die unerwartete Wirksamkeit des ernndungsgemäßen Verfahrens auf der
heftigen, fast explosiven Berührung des erhitzten Wassers mit der organischen Phase beruht, deren
Temperatur erheblich über dem Siedepunkt des Wassers liegt. Dadurch wird eine starke physikalische
Reaktion verursacht, in der das Wasser in die innersten Teile der organischen Phase hineingetrieben
wird, wodurch eine praktisch vollständige Extraktion bewirkt wird. Wenn die angegebenen Temperaturbedingungen
noch drastischer werden, wird ein großer Teil des verwendeten Wassers in Dampf umgewandelt,
und die günstige Wirkung ist nicht so groß.
Die Mischung aus dem in einem organischen Lösungsmittel suspendierten Kupferphthalocyanin
und der die Verunreinigungen enthaltenden wässerigen Schicht kann nach der Behandlung in der Hammermühle
in mehrfacher Weise weiterbearbeitet werden. Es ist möglich, die wässerige Schicht durch Dekantieren
zu entfernen und das Produkt von der organischen Schicht durch Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels
zu isolieren. Es kann auch die gesamte Reaktionsmasse direkt filtriert und das organische Lösungsmittel
aus der wässerigen Schicht gewonnen werden. Das letztere Verfahren besitzt mehrere Vorteile.
Einer dieser Vorteile besteht darin, daß die Extraktion bei einem Durchgang bereits so gründlich ist,
daß der erhaltene Filterkuchen mit Wasserdampf behandelt werden kann, ohne daß ein störendes Schäumen
auftritt, oder daß er ohne Schwierigkeiten trocken destilliert werden kann. Der Farbstoff ist
dann außerordentlich geeignet zum sauren Verpasten und zur Herstellung von handelsüblichen Qualitäten
mit einer maximalen Brillanz und Reinheit. Er ist ebenso zur Halogenierung zu hochchlorierten Pigmenten,
z. B. zum Hexadecachlorkupferphthalocyanin geeignet.
Zusätzlich zur Tatsache, daß ein außerordentlich reines Kupferphthalocyanin erhalten wird, treten
folgende, nicht vorhersehbare und wesentliche Vorteile beim ernndungsgemäßen Verfahren auf:
ί. Das aus den in Wasser suspendierten oder gelösten Verunreinigungen gewonnene Lösungsmittel ist so rein, daß es ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Kupferphthalocyanin durch das obengenannte Verfahren der USA.-Patentschrift ίο verwendet werden kann.
ί. Das aus den in Wasser suspendierten oder gelösten Verunreinigungen gewonnene Lösungsmittel ist so rein, daß es ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Kupferphthalocyanin durch das obengenannte Verfahren der USA.-Patentschrift ίο verwendet werden kann.
2. Die Verwendung von korrodierenden Säuren und Alkalien wird vermieden. Dadurch ist es möglich,
die Hcrstellungs- und Verarbeitungsvorrichtungen billiger gestalten zu können
3. Es ist nicht notwendig, wiederholte Extraktionen durchzuführen, wodurch die Verarbeitungszeit
und die Kosten vermindert werden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile
Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile
Eine Mischung von 373 Teilen Phthalsäureanhydrid, 70 Teilen Kupferchlorid, 600 Teilen Harnstoff,
2 Teilen Ammoniummolybdat und 1500 Teilen Trichlorbenzol wurden unter Rückfluß auf 200° C erhitzt,
bis die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 140° C abgekühlt und diese anschließend
zusammen mit Wasser einer Temperatur von 50° C in eine Hammermühle eingeführt, wobei
das Verhältnis in den zugeführten Mengen 4 Teile Wasser auf 1 Volumteil Reaktionsmischung betrug
Die Mischung aus Reaktionsmasse und Wasser
wurde dann durch eine Filterpresse geführt, der Filterkuchen mit Wasserdampf gereinigt und aus der
wässerigen Sohicht des Filtrates das Trichlorbenzol gewonnen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Kupferphthalocyanin aus einer Kupferphthalocyanin
enthaltenden Reaktionsmasse, die durch Erhitzen von Phthalsäureanhydrid, einem Kupfersalz
und Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels hergestellt wurde, dadurch
gekennzeichnet, daß die auf nicht tiefer als 120° C abgekühlte Reaktionsmasse mit mindestens
50° C warmem Wasser verrührt wird, wobei das Verhältnis von Wasser zur Reaktionsmasse größer
als 4 :1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des verwendeten
Wassers unter etwa 85° C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmasse
etwa 140 bis 150° C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Reaktionsmasse und Wasser anschließend filtriert und das
Lösungsmittel aus der wässerigen Schicht des Filtrates gewonnen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Reaktionsmasse und Wasser filtriert, der Filterkuchen mit
Wasserdampf behandelt und das Lösungsmittel aus der wässerigen Schicht des Filtrates wiedergewonnen
wird.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Substanzprobe ausgelegt worden.
■© 909 609/394 8. 59
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US600154A US2900390A (en) | 1956-07-26 | 1956-07-26 | Manufacture of copper phthalocyanine |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=24402518
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG22370A Pending DE1064176B (de) | 1956-07-26 | 1957-06-25 | Verfahren zur Herstellung von reinem Kupferphthalocyanin |
Country Status (3)
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DE (1) | DE1064176B (de) |
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DE1202419B (de) * | 1960-02-26 | 1965-10-07 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen |
CH595428A5 (de) * | 1972-12-22 | 1978-02-15 | Hoechst Ag |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US2213726A (en) * | 1935-07-10 | 1940-09-03 | Ici Ltd | Compounds of the phthalocyanine series |
AT156571B (de) * | 1936-09-10 | 1939-07-25 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen. |
US2382441A (en) * | 1941-05-01 | 1945-08-14 | Interchem Corp | Manufacture of phthalocyanine pigments |
US2723980A (en) * | 1951-10-17 | 1955-11-15 | American Cyanamid Co | Preparation of phthalocyanine pigments |
US2668171A (en) * | 1952-01-15 | 1954-02-02 | Du Pont | Process for manufacturing copper phthalocyanine |
FR65690E (de) * | 1953-01-16 | 1956-02-29 |
-
1956
- 1956-07-26 US US600154A patent/US2900390A/en not_active Expired - Lifetime
-
1957
- 1957-06-06 GB GB18040/57A patent/GB819457A/en not_active Expired
- 1957-06-25 DE DEG22370A patent/DE1064176B/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US2900390A (en) | 1959-08-18 |
GB819457A (en) | 1959-09-02 |
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