AT156571B - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Kupferphthaloeyaninen.   



   Es wurde gefunden, dass Kupferphtahloryanine in technisch vorteilhafter Weise durch Erhitzen von   o-Diearbonsäuren   der Benzol-oder Naphthalinreihe oder ihrer Anhydride, Ammoniumsalze, Amide oder Imide und einem Kupfer abgebenden Stoff hergestellt werden können. 



     J\1an   verfährt beispielsweise so, dass man das Gemisch der Ausgangsstoffe langsam erhitzt ;   bei ungefähr 200" C   entsteht eine geschmolzene Masse, die allmählich in Grün bis Blau übergeht. 



   Die Masse wird   zweckmässig   umgerührt. 



   Die Temperatur wird auf ungefähr 200 bis 220  C gehalten, bis kein Farbstoff mehr gebildet wird. Die Masse wird dabei immer dickflüssiger oder sogar fest. Es ist   zweckmässig, einen Überschuss   an Harnstoff anzuwenden. Dieser wirkt dann gleichzeitig als Umsetzungsteilnehmer und als Flussmittel. 



   Dabei kann sieh durch Zersetzung eines Teiles des Harnstoffes freies Ammoniak bilden, ohne dass die
Umsetzung gestört oder die Ausbeute   beeinträchtigt   wird. 



   Es wurde ferner beobachtet, dass durch Erhitzen von Phthalsäureanhydrid und Harnstoff auf
200 bis 2100 C in Abwesenheit einer Kupferverbindung ein Erzeugnis erhalten wird, das beim Erhitzen mit Kupferchlorid in guter Ausbeute Kupferphthalocyanin ergibt. Die Erfindung   schliesst   dabei auch die Herstellung von Kupferphthalocyaninen durch Erwärmen einer Phthalursäure (s. Piutti, Liebigs Annalen der Chemie, 1882,214, 17) ein und der Stoffe, die erhalten werden, wenn eine solche Säure durch Erwärmen mit einer Kupfer abgebenden Verbindung weiter umgesetzt wird. Technisch führt man das Verfahren jedoch am besten in der Weise aus, dass man die   o-Dicarbonsäure     oder ihr Ammonium-   salz usw. mit   einem Überschuss   an Harnstoff und einem Kupfersalz erhitzt. 



   Die erhaltene Masse wird dann gemahlen, gewaschen und gewünsehtenfalls getrocknet. Man kann die Umsetzung auch unter Druck vornehmen. 



   Die Ausbeute kann noch weiter vergrössert werden, wenn   Sulfamin-oder Imidodisulfonsäure   oder Nitrilotrisulfonsäure oder ein Salz dieser Stoffe zugesetzt wird. 



   Als Ausgangsstoffe sind ausser Phthalsäure und ihren obengenannten Abkömmlingen zu erwähnen die Mono-,   Di- und Trihalogenphthahlsäuren oderihre Abkömmlinge,   z. B. Nitrophthalsäuren, ferner   Benzoltri-und-tetracarbonsäuren   (z. B. Hemimellitsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure) und ihre Abkömmlinge. 



   Als Kupfer abgebende Stoffe können auch die Salze angewandt werden, die das Kupfer mit Harnstoff bildet (s. Neubauer und Kerner, Liebigs Annalen der Chemie, 1857, 101, S. 340). 



   In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben. Diese ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Teile sind Gewichtsteile. 



   Beispiel 1 : Ein Gemisch aus 18 Teilen Phthalsäureanhydrid, 18 Teilen Harnstoff und 4 Teilen wasserfreien Cuprichlorid werden unter   Umrühren   etwa 1 Stunde lang auf ungefähr 200 bis 220   C   erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze gemahlen, mit kochendem Wasser ausgezogen und filtriert. Man erhält einen blauen Farbstoff. 



   Beispiel 2 : 140 Teile Diammoniumphthalat, 100 Teile Harnstoff und 20 Teile wasserfreies Cupriehlorid werden gemischt und in einem offenen, mit einem Rührwerk versehenen Kessel 4 Stunden lang auf 160 bis 220  C erhitzt. Es bildet sich etwas Ammoniak, und die ursprünglich teigige Masse wird dunkelblau und fest. Sie wird abgekühlt, gemahlen und mit warmem,   verdünntem,   wässerigem Ätznatron und dann mit warmer, verdünnter Salzsäure gewaschen. Das so erhaltene Pigment ist für den Gebrauch nicht fein genug verteilt ; es wird infolgedessen in ungefähr dem Achtfachen seines 
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 dass ihr Gehalt an Schwefelsäure etwa 5 v. H. beträgt. Der Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

   Der erhaltene Teig wird in dieser Form aufbewahrt oder getrocknet, je nachdem man einen wässerigen Teig oder ein trockenes Mehl zum Mischen mit einem nicht wässerigen Stoff wünscht. 



   Die Ausbeute beträgt ungefähr 50 v. H. der berechneten, bezogen auf das angewandte Diammoniumphthalat. 



   Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 80 Teilen Phthalsäurediamid, 72 Teilen Harnstoff und 16 Teilen wasserfreien   Cuprichlorid   wird auf 160 bis 220  C erwärmt und dann auf die im Beispiel 2 angegebene Weise weiterbehandelt. Auf diese Weise wird ebenfalls Kupferphthalocyanin mit guter Ausbeute erhalten. 



   An Stelle der in den obigen Beispielen angewandten 80 Teile Phthalsäurediamid können auch 72 Teile Phthalimid angewandt werden und an Stelle von Cuprichlorid entsprechende Mengen an   Cuprichlorid   oder fein gemahlene Kupferbronze. In allen Fällen werden ähnliche Ergebnisse erzielt werden. Wenn Cupriehlorid angewandt wird, findet eine gewisse Kernhalogenierung statt, und es entsteht ein chlorhaltiges Kupferphthalocyanin. Wenn metallisches Kupfer in der Form von Kupferbronze angewandt wird, so ist eine höhere Temperatur notwendig, u. zw. von ungefähr 260  C. 

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    Beispiel 4 : Dieses Beispiel beschreibt die Durchführung der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise in einem Druckgefäss. 



  109 Teile Phthalimid, 67 Teile Harnstoff und 25 Teile wasserfreies Cuprichlorid werden gemischt und in einem mit einem Rührer versehenen Druckgefäss auf 200 bis 220  C erwärmt. Die Mischung wird gerührt, bis sie zu dick ist, um weiter gerührt zu werden, und dann, wie im Beispiel 2 angegeben, aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 70 v. H. bezogen auf das verarbeitete Phthalimid. 



  Weitere Beispiele sind aus der folgenden Liste zu entnehmen. Die Menge und die Arbeitsweise entspricht den Angaben im Beispiel 1. 



  Beispiel 5 : Ausgangsverbindung : 4-Chlorphthalsäureanhydrid ; Farbe des Farbstoffes : grünlichblau. 



  Beispiel 6 : Ausgangsverbindung : 3'6-Dichlorphthalsäureanhydrid ; Farbe des Farbstoffes : blaugrün. 



  Beispiel 7 : Ausgangsverbindung : 4'5-Dichlorphthalsäureanhydrid ; Farbe des Farbstoffes : blaugrün. 



  Beispiel 8 : 60 Teile Harnstoff und 120 Teile Ammoniumsulfamat werden gemischt und auf 1000 C erwärmt. In die geschmolzene Masse wird unter Rühren eine Mischung von 100 Teilen Phthalsäureanhydrid und 20 Teilen wasserfreiem Cuprichlorid gegeben. Wenn die ganze Mischung zugegeben ist, wird die Mischung so lange auf 220  C erhitzt, bis kein Farbstoff mehr gebildet wird. Die erkaltete Mischung wird dann gemahlen, gewaschen und in der im Beispiel 2 angegebenen Weise weiterverarbeitet. 



  Die Ausbeute an Kupferphthalocyanin beträgt 80 v. H. der berechneten, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. 



  Beispiel 9 : Eine Mischung von 5-7 Teilen wasserfreiem Cuprichlorid und 27-5 Teilen Harnstoff wird auf 1600 C erwärmt. Zu der geschmolzenen Masse gibt man unter Rühren eine Mischung von 18-5 Teilen Phthalsäureanhydrid und 9 Teilen 6'3-Dichlorphthalsäureanhydrid. Dies geschieht innerhalb von 15 Minuten ; während dieser Zeit wird die Temperatur auf 220  C erhöht. Die Temperatur wird schliesslich auf 220 bis 240  C erhöht und zwei Stunden lang dabei gehalten. Die Mischung wird dann abgekühlt, gemahlen und mit Wasser aufgekocht. Den Farbstoff saugt man dann ab und wäscht ihn zunächst mit heisser, verdünnter Natronlauge, dann mit verdünnter Salzsäure, dann wieder mit Wasser und trocknet ihn. Er liefert im Steindruck grüne Drucke. 



  Beispiel 10 : 50 Teile Hemimellitsäure, 100 Teile Harnstoff, 5 Teile Borsäure und 8 Teile wasserfreies Cuprichlorid werden miteinander vermahlen ; die Mischung wird allmählich auf 240  C erwärmt. Dann wird sie aus dem Kessel entfernt, gemahlen und nochmals auf 300  C erwärmt, bis kein Farbstoff mehr gebildet wird. Die Masse wird dann gemahlen, mit 1000 Teilen Wasser ausgezogen, das genügend Natriumhydroxyd enthält, um die Mischung alkalisch zu halten. Der feste Stoff wird abfiltriert, getrocknet und in dem Zehnfachen seines Gewichts an konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst, die Lösung in Wasser gegossen, filtriert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es ist ein bläulich grüner kristalliner Farbstoff, der in schwachem Ammoniak leicht löslich ist. 



  Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn an Stelle von Hemimellitsäure Trimellitsäure angewandt wird. 



  Beispiel 11 : Zu einer Schmelze aus 130 Teilen Harnstoff und 5 Teilen Borsäure gibt man bei 150  C eine Mischung von 100 Teilen Phthalsäureanhydrid und 20 Teilen wasserfreiem Cuprichlorid. 



  Die Masse wird dann auf 200  C erhitzt, bis die Bildung des Farbstoffes beendet ist. Dann wird die ganze Masse abgekühlt und in der im Beispiel 6 angegebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Kupferphthalocyanin beträgt 65 Teile. 



  Beispiel 12 : 52-6 Teile Ammonium-4-sulfophthalat, 30 Teile Harnstoff und 6-7 Teile wasserfreies Cuprichlorid werden gemischt und so lange auf 250  C erhitzt, bis kein Farbstoff mehr gebildet wird. Die Schmelze wird mit heissem Wasser aufgenommen und die geringen Anteile an unlöslichen S'-offen abfiltriert. Die grüne Lösung wird mit Salzsäure neutralisiert und ausgesalzen. Auf diese Weise entstehen 21 Teile eines blauen Sulfonsäuregruppen enthaltenden wasserlöslichen Farbstoffes.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Kupferphthaloeyaninen, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Diearbonsäuren der Benzol-oder Naphthalinreihe, oder ihre Anhydride, Ammoniumsalze, Amide oder Imide mit Harnstoff und einem Kupfer liefernden Stoff umsetzt.