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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Komplexverbindungen Es
wurde gefunden, daß metallhaltige Komplexverbindungen erhalten werden, wenn man
z ₧ 2-Diaryl- I ₧ 2 dicyanäthylene, die in einem oder beiden Arylkernen
substituiert sein können, mit Metallen bzw. Metallsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart
von Lösungsmitteln, erhitzt. Die Bildung dieser neuen Komplexverbindungen verläuft
wahrscheinlich ähnlich wie die Bildung von Phthalocyaninen aus o-Dicyanbenzol. Die
Herstellung der Komplexverbindungen kann infolgedessen auch nach den für die Herstellung
der metallhaltigen Phtbalocyanine in Frage kommenden und bekanntgewordenen Methoden
erfolgen. So kann man beispielsweise die Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Verdünnungsmitteln,
wie Pyridin oder Chinolin, oder durch Verbacken in Gegenwart von Kochsalz oder Natriumsulfat
aufeinander zur Einwirkung bringen. Als Metalle bzw. Metallsalze kommen die für
die Herstellung von Phthalocyaninen angewandten in Frage. Als Beispiel sei Kupfer
gegebenenfalls als Cuprosalz erwähnt.
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Die so erhältlichen metallhaltigen Komplexverbindungen zeigen eine
blaugrün bis grüne Nuance und können für die verschiedensten färberischen Zwecke,
z. B. als Pigmentfarbstoffe, verwandt werden. Die Komplexverbindungen können auch
mit sulfonierend wirkendenMittelnin Sulfonsäurenübergeführtwerden.
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Es mußte überraschen, daß auch die I ₧ 2-Diaryl - I₧
2 - dicyanäthylene außerordentlich leicht in echte metallhaltige Komplexverbindungen
übergehen, da seither phthalocyaninartige Verbindungen nur aus I ₧ 2-Dicyanverbindungen,
bei denen die o-ständigen Cyangruppen an einen aromatischen Rest angegliedert waren,
hergestellt wurden.
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Die Ausgangsmaterialien für vorliegendes Verfahren sind leicht zugänglich.
Besonders wertvoll ist, daß ihre Derivate (im Gegensatz zu dem als Ausgangsprodukt
für Phthalocyanine dienenden Phthalonitril) ebenfalls leicht zugänglich sind, so
daß man hier bequemdie Möglichkeit hat, die verschiedensten einseitig und doppelseitig
substituierten Derivate herzustellen.
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Gegenstand der Erfindung sind auch die Ausführungsformen, bei denen
nicht direkt von I ₧ 2-Diaryl-I ₧ 2-dicyanäthylenen ausgegangen wird,
sondern diese erst intermediär gebildet werden.
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Beispiel I Man erwärmt 23 Gewichtsteile Diphenylmaleinsäuredimitril,
wie es z. B. nach Knoevenagel, Berichte 25, S. 288, erhalten werden kann, und 2o
Gewichtsteile Kupferbromür I o Stunden lang in I I5 Volumteilen Chinolin auf 23o
bis 244a° C, verdünnt 'die .noch warme Schmelze mit Pyridin, saugt ab, wäscht mit
Alkoholäthergemisch nach "und trocknet. Die so erhaltene Verbindung stellt ein metallglänzendes,
dunkelviolettes Kristallpulver dar. In konzentrierter Schwefielsäure
löst
es sich mit tiefblauer Farbe. Beim Eingießen in Wassererhalt man grüne Flocken.
In hochsielenden organischen Lösungsmitteln ist die Substanz mit grüner Farbe löslich.
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Beispiel 2 I5 Gewichtsteile Diphenylmaleinsäuredinitril werden in
5o Gewichtsteilen Chinol gelöst. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen wasserfreien Nickelchlorids
wird die Mischung einige Stunden zum Sieden erhitzt. Nachdem die Reaktion beendet
ist, verdünnt man die noch warme Reaktionsmischung mit Pyridin, saugt den abgeschiedenen
Farbstoff ab, wäscht denselben mit Alkohol und Äther nach und trocknet. Das Pigment
wird in Form dunkelgrüner Nädelchen erhalten. ES ist in Schwefelsäure mit blauer
Farbe löslich und wird beim Eingießen in Wasser in Form grüner Flocken abgeschieden.
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Beispiel 3 Als Ausgangsmaterial wird p-Dichlordiphenylmaleinsäuredinitril
angewandt; die Verbindung kann nach dem Verfahren von Knoevenagel, Berichte 25,
S. 288, aus p-Chlorbenzylcyanid hergestellt werden; sie stellt farblose Nadeln dar
und schmilzt , bei I88° C.
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2ö Gewichtsteile des erwähnten Ausgangsmaterials werden nach Zugabe
von 2o Gewichtsteilen Kupferbromür in 6o Gewichtsteilen Chinolin einige Stunden
zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit Pyridin und saugt den
in Form violettschwarzer Nadeln ausgeschiedenen Farbstoff ab. Derselbe wird mit
Alkohol und Äther gewaschen und dann getrocknet. In konz. Schwefelsäure löst er
sich mit blauer Farbe und wird daraus beim Eingießen in Wasser in Form blaustichiggrüner
Flocken abgeschieden.
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Beispiel 4 Als Ausgangsmaterial wird 4 ₧ 4'-Dimethoxydiphenylmaleinsäuredinitril
angewvandt. Diese Verbindung wird nach dem Verfahren von Knoevenagel, Belichte 25,
S. 288, aus 4-Methoxybenzylcyanid in Form gelber Prismen vom Schmelzpunkt I85 bis
I86' eerhaltäer. i Gewichtsteil des erwähnten Ausgangsmaiterials wird mit I Gewichtsteil
Kupferbrömür in 5 Gewichtsteilen Chinölin einige Stunden zum Sieden erhitzt. Nach
beendeter Reaktion verdünnt man mit Pyridin, saugt den aüsgefallenen Farbstoff ab,
wäscht ihn mit Alkohol und Äther aus und trocknet ihn. Er stellt blauschwarz glänzende
Nadeln dar, die sich in konz. Schwefelsäure mit kornblumenblauer Farbe lösen; beim
Eingießen der Schwefelsäurelösung in Wasser wird der Farbstoff in Form blauer Flocken
zurückerhalten.
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Beispiel 5 Man erhitzt ein inniges Gemisch von Io Gewichtsteilen Diphenylmaleinsäuredinitril
und I Gewichtsteil Kupferchlörür. Bei etwa 3oo° setzt eine exotherme Reaktion ein.
Die Masse gerät ins Sieden, und gleichzeitig scheidet sich das Küpferphthalocyanin
aus Diphenylmaleinsäuredinitril in glänzenden blauschwarzen Nädelchen aus. Nach
beendeter Farbstoffbildung wird die Reaktionsmasse mit verdünnter Salzsäure ausgekocht,
der zurückbleibende Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er erweist sich mit dem
nach Beispiel I hergestellten Produkt identisch.
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Die Reaktion kann₧ auch so ausgeführt werden, daß man das Gemisch
vorn Diphenylmaleinsäuredinitril und Kupferchlorür mit einem inerten festen Verdünnungsmittel,
wie wasserfreiem Natriumsulfat, verdünnt.