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Verfahren zur Herstellung von Benzantbronderivaten - Zusatz
zum Patent 426,347 Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzanthronderivaten
beschrieben, das darin besteht, daß die aus a-Naphthalin-azobenzol-m-carb,onsäure
erhältlichen 4, 4'-Diaminenaphthylphenyl-2'-carbonsäure und deren Substitutionsprodukte
mit sauren Kondensationsmitteln, behandelt werden. Es wurde nun weiter gefunden,
daß man die Zahl der nach dem Verfahren des Hauptpatents erhältlichen Benzanthronderivate
außerordentlich vermehren kann, wenn man in die Reaktionsfolge des Hauptpatents
noch eine weitere Reaktionsphase einschaltet, die darin besteht, daß man die Diamino'naphthylphenylcarbonsäuren
vor der Behandlung mit sauren Kondensationsmitteln tetrazotiert und die Diazogruppen
in üblicher Weise durch andere einwertige Gruppen, wie Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl,
Alkoxy usw., ersetzt.
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Die überführbarkeit von Phenylnaphthylcarbonsäure selbst und eines
benzoylierten und carboxylierten Derivates in Benzanthron, Benzoylbenzanthron und
Benzanthroncarbonsäure ist zwar schon bekannt (s. S c h a a r -
schmidt,
Berichte d. #dtsch. chem. Ges., Bd. 5o, S. 294-303, und Bd. 51, S.
1082-87).
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Eine technische Verwertung dieses Verfahrens und insbesondere die
Gewinnung anderer Substitutionsprodukte war bisher nicht möglich, da die dazu benötigten
Ausgangsstoffe nicht bekannt oder nur auf umständ-Hchen Wegen erhältlich waren.
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Im Gegensatz hierzu läßt sich nach dem neuen Kombinationsverfahren
aus Azofarbstoffen durch -geeignete Auswahl der leicht zugänglichen Ausgangsstoffe
und unter Verwendung der vielfache Möglichkeiten gewährenden Sandmeyerschen Reaktion
eine große Anzahl von Benzajithronderivaten bestinunter Konstitution herstellen,
die wertvolle Ausgangsstoffe zur Gewinnung von Farbstoffen der Violanthron- und
Isoviolanthronreihe sind. Beispiel i 27,8 kg der nach Beispieli des Hauptpatents
aus a-Naphthalinazobenzol-m-carbonsäure durch Reduktion und Benzidinumiagerung erhaltenen
4,4!-Diamino-naphthylphenyl-
2'-carbonsäure werden in Üblicher Weise
in salzsaurer Lösung tetrazotiert. Die Tetrazolösung läßt man bei o bis
5' in eine Lösung von 2o kg Kupferchlorür in 2oo kg Salzsäure
von 1,17 spez. Gew. einlaufen. Die Reaktion wird durch, längeres Rühren in
der Kälte zu Ende geführt und die äls gelbes Pulver abgeschiedene 4,4'-Dichlordinaphthylpl-ienyl-2'-carbonsäure
abfiltriert. Zur Reinigung wird die Verbindung in verdüngter Lauge gelöst und durch
Säuren wieder ausgefällt. Durch, Umkristallisieren aus konzentrierter Ameisensäure
erhält man das Produkt in gelben, bei 177 bis 178' schmelzenden Nädelchen,
die sich in Lauge braungelb, in Schwefelsäure in der Kälte blaugrün, in der Hitze
braunrot lösen.
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Die überführung in das', Bz- i, 6-Dichlorbenzanthron erfolgt beispielsweise
durchKondensation, mit der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure nach dem im- Beispiel
-- des Hauptpatents beschriebenen Verfahren. Das: so in sehr guter Ausbeute
erhaltene Bz- i, 6-Dichlo-r--. benzanthron von der Formel:-.
ist ein braunes Pulver vom Schmelzpunkt 218 bis 22o', das siclij"no-rgaxäschenLösungsmitteln,
wie Nitrobenzol, mit orangegelber Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure rot mit
schwacher Fluoreszenz löst.
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Beispiel 2 31,2 kg der nacli Beispiel 5 des Hauptpatents
aus 6-Ch#lor-i--xiaphthalinazobeuol-3'-carbo,nsäure durch Reduktion und Umlagerunig
erhalteneu 7-Clilor-4, 4'-diaminonaphthylphenyl-2'-carbonsäure werden in salzsaurer
Lösung tetrazotiert und in der in Beispiel i angegebenen Weise Mit 24kg Kupferchlorür
in 240kg Salzsäure vom spez. Gew. l,17 umgesetzt. Die als gelblich-es Pulver abgeschiedene
Säure wird abfiltriert und durch Lösen in verdünnter Lauge und Ausfällen mit Säuren
gereinigt. Die so entstandene 4, 7, 4-Trichlornapht'hylphenyl-2'-carbonsä,ure
läßt sich durch Umkristallisieren aus Alkohol in gelben Krist#IIen vom -*Schmelzpurikt
246 bis 248' erhalten. Durch Kondensation der Säure, mit Monohydrat nach Beispiel
4 des Hauptpatents wird das Bz- 1, 4, 6-Trichlorbenzanthron voil der Formel:
mit quantitativer Ausbeute als braunes Pulver vom Schmelzpuxikt über 3o0*' erhalten,
das sich in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln orangerot, _ in konzentrierter
Schwefelsäure bordeaux mit schwacher Fluoreszenz löst.
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'Beispiel 3
27,8 kg 4,4-Diambonaphthylphenyl-21-carbonsäure
werden Ül schwefelsaurer üösung'in üblicher Weise tetrazotiert und bei ioo' ein-:fließen
lassen in 720 kg 45prozeutige Schwefelsäure, die 5 kg KupfersuHat
gelöst enthält. Nach kurzem Kochen wird die in reichlicher Menge als braun-es Pulver
abgeschiedene 4,4!-Dioxynaphthylphenyl-2'-carbolnsäure abfiltriert und durch Lösen
in Lauge und Wiederausfälle#n mit Säuren gereinigt. Die Säure löst sich braun in
Lauge, Gelb in organischen Lösungsmitteln und schmilzt über 300'.
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Die glatte überfährung in das Bz-j, 6-dioxybenzanthron erfolgt beispielsweise
durch Kondensation mit ChlorsulfonsÄure nach Beispiel 2 des Hauptpatents, Das Bz-
i, 6-dioxr benzanthron der Formel
ist ein braunes Pulver vom Schmelzpunkt über 3oo', das sich in Lauge tiefviolett#
in organischen Lösungsmitteln gelb, in konzentrierter Schwefelsäure rotviolett löst.
'BeisPi,el
4 342 kg 7-Chlor-4,4!-diamincnaphthylphenyl-2'-carbonsäure werden in schwefelsaurer
Lösung tetrazotiert und in der in Beispiel 3 angegebenen Weise mit 720kg
45prozentiger Schwefelsäure, die 5kgIZupfersulfat enthält, umgesetzt.
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Die so erhaltene 7-Chlor-4,4-dioxynapht'hylphenyl-2'-carbonsä-ure
ist ein hellgelbes Pulver, das über 355' schmilzt und sich mit orangegelber
Farbe in Lauge löst.
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Durch Behandlung mit sauren Konden. sationsmitteln entsteht daraus
in sehr guter Ausbeute 4-Chlor-Bz-i,6-dioxybenzanthron von der Fonnel:
ein braunes Pulver, das sich bordeaux in Lauge, bordeaux in konzentrierter Schwefelsäure,
gelb in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln löst. Der Schmelzpunkt liegt über
300'.
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Beispiel 5
16 kg 4,4-Diamino-7-methoxynaphthylphenyl-2'-carbonsäure,
erhalten nach Beispiel 5 des Hauptpatents durch Reduktion von 6-Methoxy
- i - naphthalinazob enzol - 3'-carbcnsäure mit Zirmchlerür,
werden bei einer Temperatur von 25 bis 30' in 450 1 Spiritus
angetragen, dem 12 1 einer 25Prozentigen Kupfersulfatlösung zugesetzt sind.
Zur Vervchllständigung der Reaktion wird kurz aufgekocht. Durch Eingießen in Eiswasser
wird die 7 - Methoxynaphthylphenyl-2'-carbonsäure als gelbes Pulver ausgeschieden.
Das durch Lösen in Lauge und Wiederausfällen mit SÄU-ren gereinigte Produkt schmilzt
über 3oo', löst sich gelb in Lauge, c>rangerot in Nitrobenzül. In konzentrierter
Schwefelsäure gibt es eine gelbe Lösung idit starker, grüner Fluchreszeinz.
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Durch Kondensation mit Chlorsulfonsäure entsteht daraus in glatter
Reaktion das 4-Methoxyb#emanthron von der Formel: -
ein braunes Pulver, das sich in hochsiedenden Lösungsmitteln orangerot löst und
mit konzentrierter Schwefelsäure ebne gelbe Lösung mit starker grü#ner Fluoreszenz
gibt.
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In ähnlicher Weise erhält man das- Bz-2-Meth,o#xybenzanthron, wenn
man die 4, 4-Diamino - 3 - hiethoxynaphthylphenyl -'2'- carbonsäure
dein gleichen Verfahren unterwirft.