DE426347C - Verfahren zur Herstellung von Aminobenzanthronderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aminobenzanthronderivaten. Es wurde gefunden, daß man nach einem von der bisherigen Herstellungsweise vollkommen abweichenden Verfahren zu Aminobenzanthronderivaten gelangt, wenn man a-Naphthalin-azo-benzol-m-carbonsäure oder ihre Substitutionsprodukte durch vorsichtige Reduktion und Urilagerung der sich zunächst- Die für das Verfahren als Ausgangsstoff notwendige a-Naphthalin-azo-m-carbonsäure bzw. ihre Substitutionsprodukte lassen sich beispielsweise aus der durch Kupplung diazotierter m-Aminobenzoesäure bzw. ihrer Derivate mit a-Naphthylamin und dessen Derivaten erhältlichen Aminoazokörpern durch Verkochen der Diazoverbindungen mit Alkohol herstellen. Von den Substitutionsprobildenden Hydrazoverbindungen in 4,4'-Diarninonaphthylphenyl-2'-carbonsäuren überführt und diese mit sauren Kondensationsmitteln behandelt. Der Reaktionsverlauf läßt sich im einfachsten Fall, bei der a-Naphthalin-azobenzol-m-carbonsäur e, in ihren einzelnen Phasen durch folgende Formelbilder darstellen: dukten der a-Naphthalin-azo-benzol-m-carbonsäure sind für das Verfahren im allgemeinen nur diejenigen verwendbar, bei denen die Ana-(5)-Stellung zur Azogruppe im Naphthalinkern, sowie die beiden p-Stellungen zur Azogruppe (also die im ersten Formelbild mit bezeichneten Kohlenstoffatome) nicht substituiert sind.
• Die Reduktion der Azoverbindungen erfolgt mit den zur Herstellung von Hydrazoverbindungen üblichen Reduktionsmitteln, wie Zinnchlorür, schweflige Säure, Zinkstaub usw., und läßt sich vorteilhaft mit der folgenden Maßnahme der »Benzidinumlagerung« in einem Arbeitsgang vereinigen, indem man die Reduktion in mineralsaurer Lösung ausführt.
• Für die Kondensation der 4,4'-Diaminonaphthylphenyl-2'-carbonsäuren zu den entsprechenden Aminobenzanthronderivaten sind vorzugsweise saure Kondensationsmittel, wie beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Chlorzink, geeignet. Ebenso läßt sich der kingschluß nach vorhergehender Bildung des Säurechlorides mit Hilfe von Aluminiumchlorid bewerkstelligen.
• Die erhaltenen Aminobenzanthronderivate sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Küpenfarbstoffen.
• Beispiel i: 4,4@-Diaminonaphthyl'phenyl-2'-carbonsäure.
• In eine Lösung von i i2 kg Zinnchlorür in 36o kg konzentrierter Salzsäure läßt man bei 5o° eine Anschlemmung von 40 kg des Natriumsalzes der a-Naphthalin-azo-benzol-mcarbonsäure in Zoo kg Alkohol innerhalb einer halben Stunde einlaufen und sorgt, gegebenenfalls durch Kühlung, dafür, daß die Temperatur nicht über 6o° steigt. Man läßt dann, um vollständige Umlagerung zu erzielen, noch einige Zeit bei 5o° rühren und scheidet das abgeschiedene Reaktionsprodukt durch Filtration ab. Zur Reinigung des so erhaltenen Dichlorhydrats der 4,4'-Diaminonaphthylphenyl-2'-carbonsäure wird das Rohprodukt in heißem Wasser gelöst und durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure als hellgrauer Niederschlag wieder ausgefällt. Aus der wäßrigen Lösung des Dichlorhydrats fällt durch Zusatz der berechneten Alkalimenge die in Wasser schwer lösliche freie Diaminonaphthylphenylcarbonsäure aus, während mit überschüssigem Alkali das leicht lösliche Natriumsalz gebildet wird. Durch Einwirkung von salpetriger Säure erhält man eine leicht lösliche goldgelbe Tetrazoverbindung, die beispielsweise mit R-Salz einen violetten Farbstoff liefert.
• Die für das Verfahren benötigte a-2#\Tapbthalin-azo-benzol-m-carbonsäure kann durch Verkochung der Diazoverbindung des Farbstoffes aus m-Diazobenzoesäure und a-Naphthylamin mit Alkohol erhalten werden. Die a-Naphthalin-azo-benzol-m-carbonsäure kristallisiert aus Eisessig in gelbbraunen Nadeln vom F. P. 207° und liefert ein auch in heißem Wasser schwer lösliches Natriumsalz. Beispiel e: Diaminobenzanthron.
• 2o kg des nach Beispiel i erhaltenen Dichlorhydrats werden allmählich in 14o kg Chlorsulfonsäure bei einer io° nicht übersteigenden Temperatur eingetragen. Die Kondensation tritt sofort ein und ist nach einstündigem Rühren bei io° beendet. Die Abscheidung des gebildeten Diaminobenzanthrons erfolgt in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch auf überschüssiges Eis fließen läßt und das sich ausscheidende, schwer lösliche Sulfat durch Zusatz von Alkali in die freie Base überführt. Das so erhaltene Diaminobenzanthron von der Formel: ist ein dunkelviolettes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln mit violetter Farbe löslich ist und durch Kristallisation aus diesen Lösungsmitteln in reiner Form erhalten werden kann. Mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht, eine gelbbraune, grün fluoreszierende Lösung. Beispiel 3: 4,4'-Diaminonaphthyl-5'-methylbenzol - 2' - carbonsäure. In eine Anschlemmung von i5 kg feingemahlener a-Naphthalin-azo-o-methylbenzolm-carbonsäure von der Formel: in cgo kg konzentrierter Salzsäure leitet man nach Zusatz von o,2 kg Jodkalium unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30° einen langsamen Strom von schwefliger Säure ein, bis die Azoverbindung verschwunden und die Umlagerung vollendet ist, was nach etwa fünf bis sechs Stunden der Fall ist. Das abgeschiedene Sulfat der 4,4'-Diaminonaphthyl-5'-methylbenzol-2'- carbonsäure wird, wie in Beispiel r angegeben, abgeschieden und zeigt ganz ähnliche Eigenschaften, wie die dort beschriebene Verbindung. Die Reduktion und Umlagerung läßt sich vorteilhaft auch im geschlossenen Gefäß ausführen, indem man die schweflige Säure aus einer Bombe in das Reaktionsgemisch einpreßt.
• Die in diesem Beispiel verwendete a-Naphthalin-azo-o-methylbenzol-m-carbonsäure wird aus dem Azofarbstoff aus diazotierter 3-Amino-4-methylbenzol-i-carbonsäüre und a-Naphthylamin nach Kristallisation aus Eisessig in braungelben Kristallen vom F. P. 226° erhalten.
• Beispiel Diaminomethylbenzanthron. io kg des nach Beispiel 3 erhaltenen Sulfats werden anteilsweise in 15o kg Monohydrat eingetragen, so daß die Temperatur nicht über 30° steigt. Nach weiterem einstündigen Rühren wird auf Eis gegossen, mit Lauge alkalisch gestellt und das in blauen Flocken abgeschiedene Diaminomethylbenzanthron von der Formel abfiltriert und zur Reinigung aus verdünnter Salzsäure umgefällt, gegebenenfalls aus hochsiedenden Lösungsmitteln umkristallisiert. Das Diaminomethylbenzanthron gleicht in seinen Eigenschaften vollkommen dem nach Beispiel e erhältlichen Stammkörper. Die Kondensation zum Benzanthronderivat geht auch durch Erhitzen mit anderen Kondensationsmitteln, z. B. mit Chlorzink auf i2o°, leicht vonstatten. Die Kondensation läßt sich auch mit der Reduktion und Umlagerung in einem Arbeitsgang verbinden, indem man in die Lösung des Azokörpers in konzentrierter Schwefelsäure die nötige Menge Aluminiumbronze einträgt.
• Beispiel s: Diam inomethoxybenzan thron. Die aus dem Monoazofarbstoff aus m-Diazobenzoesäure und i Amino-7-methoxynaphthalin durch Ersatz der Aminogruppe- gegen Wasserstoff erhältliche Azoverbindung von der Formel: wird nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren durch Reduktion mit Zinnchlorür und gleichzeitige Umlagerung in die 44-Diamino-7-methoxy naphthylphenyl-2'-carbonsäure von der Formel: übergeführt. Diese Verbindung, die in ihren Eigenschaften vollkommen der in Beispiel i beschriebenen 4,4'-Diaminonaphthylphenyl-2'-carbonsäure entspricht, läßt sich durch saure Kondensationsmittel, wie beispielsweise durch schwaches Erwärmen mit der fünffachen Menge Chlorsulfonsäure in der in Beispiel :2 angegebenen Weise in Diaminomethoxybenzanthron überführen, dem gemäß seiner Bildungsweise die Formel: zukommt. Die Verbindung zeigt im allgemeinen die gleichen Eigenschaften wie das Produkt nach Beispiel e. Ihre Lösung in Eisessig, Pyridin und ähnlichem ist blutrot gefärbt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich grüngelb mit sehr kräftiger, grüner Fluoreszenz.
• In ganz gleicher Weise erhält man aus dem Monoazofarbstoff aus m-Diazobenzoesäure und i Amino-7-chlornaphthalin ein Benzanthronderivat von der Konstitution: das sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarbig mit schwacher Fluoreszenz und in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Anilin, mit fuchsinroter Farbe löst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aminobenzanthronderivaten, darin bestehend, daß man a-Naphthalin-azo-benzol-m-carbonsäure oder diejenigen ihrer Substitutionsprodukte, bei denen die Ana-(5)-Stellung zur Azogruppe im Naphthalinkern; sowie die beiden p-Stellungen zur Azogruppe nicht substituiert sind, mit reduzierend und umlagernd wirkenden Mitteln behandelt und auf die so entstandene q.,q.'-Diaminonaphthvlpheny l-z'-carbonsäure oder deren §ubstitutionsprodukte saure Kondensationsmittel einwirken läßt.