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Verfahren zur Herstellung von Aminobenzanthronderivaten. Es wurde
gefunden, daß man nach einem von der bisherigen Herstellungsweise vollkommen abweichenden
Verfahren zu Aminobenzanthronderivaten gelangt, wenn man a-Naphthalin-azo-benzol-m-carbonsäure
oder ihre Substitutionsprodukte durch vorsichtige Reduktion und Urilagerung der
sich zunächst-
Die für das Verfahren als Ausgangsstoff notwendige a-Naphthalin-azo-m-carbonsäure
bzw. ihre Substitutionsprodukte lassen sich beispielsweise aus der durch Kupplung
diazotierter m-Aminobenzoesäure bzw. ihrer Derivate mit a-Naphthylamin und dessen
Derivaten erhältlichen Aminoazokörpern durch Verkochen der Diazoverbindungen mit
Alkohol herstellen. Von den Substitutionsprobildenden Hydrazoverbindungen in 4,4'-Diarninonaphthylphenyl-2'-carbonsäuren
überführt und diese mit sauren Kondensationsmitteln behandelt. Der Reaktionsverlauf
läßt sich im einfachsten Fall, bei der a-Naphthalin-azobenzol-m-carbonsäur e, in
ihren einzelnen Phasen durch folgende Formelbilder darstellen: dukten der a-Naphthalin-azo-benzol-m-carbonsäure
sind für das Verfahren im allgemeinen nur diejenigen verwendbar, bei denen die Ana-(5)-Stellung
zur Azogruppe im Naphthalinkern, sowie die beiden p-Stellungen zur Azogruppe (also
die im ersten Formelbild mit bezeichneten Kohlenstoffatome) nicht substituiert sind.
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Die Reduktion der Azoverbindungen erfolgt
mit den
zur Herstellung von Hydrazoverbindungen üblichen Reduktionsmitteln, wie Zinnchlorür,
schweflige Säure, Zinkstaub usw., und läßt sich vorteilhaft mit der folgenden Maßnahme
der »Benzidinumlagerung« in einem Arbeitsgang vereinigen, indem man die Reduktion
in mineralsaurer Lösung ausführt.
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Für die Kondensation der 4,4'-Diaminonaphthylphenyl-2'-carbonsäuren
zu den entsprechenden Aminobenzanthronderivaten sind vorzugsweise saure Kondensationsmittel,
wie beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Chlorzink, geeignet. Ebenso
läßt sich der kingschluß nach vorhergehender Bildung des Säurechlorides mit Hilfe
von Aluminiumchlorid bewerkstelligen.
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Die erhaltenen Aminobenzanthronderivate sind wertvolle Ausgangsstoffe
zur Herstellung von Küpenfarbstoffen.
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Beispiel i: 4,4@-Diaminonaphthyl'phenyl-2'-carbonsäure.
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In eine Lösung von i i2 kg Zinnchlorür in 36o kg konzentrierter Salzsäure
läßt man bei 5o° eine Anschlemmung von 40 kg des Natriumsalzes der a-Naphthalin-azo-benzol-mcarbonsäure
in Zoo kg Alkohol innerhalb einer halben Stunde einlaufen und sorgt, gegebenenfalls
durch Kühlung, dafür, daß die Temperatur nicht über 6o° steigt. Man läßt dann, um
vollständige Umlagerung zu erzielen, noch einige Zeit bei 5o° rühren und scheidet
das abgeschiedene Reaktionsprodukt durch Filtration ab. Zur Reinigung des so erhaltenen
Dichlorhydrats der 4,4'-Diaminonaphthylphenyl-2'-carbonsäure wird das Rohprodukt
in heißem Wasser gelöst und durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure als hellgrauer
Niederschlag wieder ausgefällt. Aus der wäßrigen Lösung des Dichlorhydrats fällt
durch Zusatz der berechneten Alkalimenge die in Wasser schwer lösliche freie Diaminonaphthylphenylcarbonsäure
aus, während mit überschüssigem Alkali das leicht lösliche Natriumsalz gebildet
wird. Durch Einwirkung von salpetriger Säure erhält man eine leicht lösliche goldgelbe
Tetrazoverbindung, die beispielsweise mit R-Salz einen violetten Farbstoff liefert.
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Die für das Verfahren benötigte a-2#\Tapbthalin-azo-benzol-m-carbonsäure
kann durch Verkochung der Diazoverbindung des Farbstoffes aus m-Diazobenzoesäure
und a-Naphthylamin mit Alkohol erhalten werden. Die a-Naphthalin-azo-benzol-m-carbonsäure
kristallisiert aus Eisessig in gelbbraunen Nadeln vom F. P. 207° und liefert ein
auch in heißem Wasser schwer lösliches Natriumsalz. Beispiel e: Diaminobenzanthron.
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2o kg des nach Beispiel i erhaltenen Dichlorhydrats werden allmählich
in 14o kg Chlorsulfonsäure bei einer io° nicht übersteigenden Temperatur eingetragen.
Die Kondensation tritt sofort ein und ist nach einstündigem Rühren bei io° beendet.
Die Abscheidung des gebildeten Diaminobenzanthrons erfolgt in der Weise, daß man
das Reaktionsgemisch auf überschüssiges Eis fließen läßt und das sich ausscheidende,
schwer lösliche Sulfat durch Zusatz von Alkali in die freie Base überführt. Das
so erhaltene Diaminobenzanthron von der Formel:
ist ein dunkelviolettes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln mit violetter
Farbe löslich ist und durch Kristallisation aus diesen Lösungsmitteln in reiner
Form erhalten werden kann. Mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht, eine gelbbraune,
grün fluoreszierende Lösung. Beispiel 3:
4,4'-Diaminonaphthyl-5'-methylbenzol
- 2' - carbonsäure. In eine Anschlemmung von i5 kg feingemahlener a-Naphthalin-azo-o-methylbenzolm-carbonsäure
von der Formel:
in cgo kg konzentrierter Salzsäure leitet man nach Zusatz von o,2 kg Jodkalium unter
ständigem Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30° einen langsamen Strom von schwefliger
Säure ein, bis die Azoverbindung verschwunden und die Umlagerung vollendet ist,
was nach etwa fünf bis sechs Stunden der Fall ist. Das abgeschiedene Sulfat der
4,4'-Diaminonaphthyl-5'-methylbenzol-2'- carbonsäure
wird, wie
in Beispiel r angegeben, abgeschieden und zeigt ganz ähnliche Eigenschaften, wie
die dort beschriebene Verbindung. Die Reduktion und Umlagerung läßt sich vorteilhaft
auch im geschlossenen Gefäß ausführen, indem man die schweflige Säure aus einer
Bombe in das Reaktionsgemisch einpreßt.
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Die in diesem Beispiel verwendete a-Naphthalin-azo-o-methylbenzol-m-carbonsäure
wird aus dem Azofarbstoff aus diazotierter 3-Amino-4-methylbenzol-i-carbonsäüre
und a-Naphthylamin nach Kristallisation aus Eisessig in braungelben Kristallen vom
F. P. 226° erhalten.
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Beispiel Diaminomethylbenzanthron. io kg des nach Beispiel 3 erhaltenen
Sulfats werden anteilsweise in 15o kg Monohydrat eingetragen, so daß die Temperatur
nicht über 30° steigt. Nach weiterem einstündigen Rühren wird auf Eis gegossen,
mit Lauge alkalisch gestellt und das in blauen Flocken abgeschiedene Diaminomethylbenzanthron
von der Formel
abfiltriert und zur Reinigung aus verdünnter Salzsäure umgefällt, gegebenenfalls
aus hochsiedenden Lösungsmitteln umkristallisiert. Das Diaminomethylbenzanthron
gleicht in seinen Eigenschaften vollkommen dem nach Beispiel e erhältlichen Stammkörper.
Die Kondensation zum Benzanthronderivat geht auch durch Erhitzen mit anderen Kondensationsmitteln,
z. B. mit Chlorzink auf i2o°, leicht vonstatten. Die Kondensation läßt sich auch
mit der Reduktion und Umlagerung in einem Arbeitsgang verbinden, indem man in die
Lösung des Azokörpers in konzentrierter Schwefelsäure die nötige Menge Aluminiumbronze
einträgt.
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Beispiel s: Diam inomethoxybenzan thron. Die aus dem Monoazofarbstoff
aus m-Diazobenzoesäure und i Amino-7-methoxynaphthalin durch Ersatz der Aminogruppe-
gegen Wasserstoff erhältliche Azoverbindung von der Formel:
wird nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren durch Reduktion mit Zinnchlorür
und gleichzeitige Umlagerung in die 44-Diamino-7-methoxy naphthylphenyl-2'-carbonsäure
von der Formel:
übergeführt. Diese Verbindung, die in ihren Eigenschaften vollkommen der in Beispiel
i beschriebenen 4,4'-Diaminonaphthylphenyl-2'-carbonsäure entspricht, läßt sich
durch saure Kondensationsmittel, wie beispielsweise durch schwaches Erwärmen mit
der fünffachen Menge Chlorsulfonsäure in der in Beispiel :2 angegebenen Weise in
Diaminomethoxybenzanthron überführen, dem gemäß seiner Bildungsweise die Formel:
zukommt. Die Verbindung zeigt im allgemeinen die gleichen Eigenschaften wie das
Produkt nach Beispiel e. Ihre Lösung in Eisessig, Pyridin und ähnlichem ist blutrot
gefärbt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich grüngelb mit sehr kräftiger,
grüner Fluoreszenz.
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In ganz gleicher Weise erhält man aus dem Monoazofarbstoff aus m-Diazobenzoesäure
und i Amino-7-chlornaphthalin ein Benzanthronderivat von der Konstitution:
das sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarbig mit schwacher Fluoreszenz
und in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Anilin, mit fuchsinroter Farbe löst.