DE659881C - Verfahren zur Herstellung von Dehydrobinaphthylendiimin und seinen Substitutionsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dehydrobinaphthylendiimin und seinen Substitutionsprodukten

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DE659881C
DE659881C DEI54864D DEI0054864D DE659881C DE 659881 C DE659881 C DE 659881C DE I54864 D DEI54864 D DE I54864D DE I0054864 D DEI0054864 D DE I0054864D DE 659881 C DE659881 C DE 659881C
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DE
Germany
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dehydrobinaphthylenediimine
preparation
water
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Expired
Application number
DEI54864D
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English (en)
Inventor
Dr Alfred Rieche
Dr Walter Rudolph
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IG Farbenindustrie AG
Original Assignee
IG Farbenindustrie AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06Peri-condensed systems

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Dehydrobinaphthylendiimin und seinen Substitutionsprodukten Es wurde gefunden, daß man das bisher unbekannte Dehydrobinaphthylendiimin und seine Substitutionsprodukte herstellen kann, wenn man 8-Amino-2-oxynaphthaline, die in der Aminogruppe durch einen Säurerest substituiert sind, vorteilhaft in der Wärine oxydiert und die entstehenden N-substituierten 8, 8'-Diamino-i, i'-binaphthone-(2, 2') der verseifenden und wasserabspaltenden Behandlung unterwirft. Man verfährt dabei in der Weise, daß man beispielsweise das 8-Acylamino-2-oxynaphthalin (I) mit i bis 2 Mol. Eisenchlorid oder einem anderen geeigneten Oxydationsmittel über die Stufe des sich intermediär bildenden 8, 8'-Diacylamino-2, 2'-dioxy-i, i'-dinaphthyls (II) zum Diacylaminobinaphthon (III) oxydiert, dieses verseift, wobei intermediär die Verbindung der Zusammensetzung IV entsteht, die man mittels wasserabspaltender Mittel oder einer anderen die W asseräbspaltung vollziehenden Maßnahme, z. B. Erhitzen, Sublimieren, in das Dehydrobinaphthylendiimin (V) überführt. Verseifung und Wasserabspaltung können auch gleichzeitig durchgeführt werden, z. B. durch Erhitzen mit Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure (s. umstehende Formeln).
  • Das als Zwischenstufe sich bildende Diacylaminobinaphthol (II) läßt sich aus dein Diacylaminobinaphthon (III) durch Reduktion erhalten und durch Oxydation, z. B. mit Ferricyankalium, glatt in das Diacylaminobinaphthon zurückverwandeln. Obwohl man theoretisch für die Oxydation des Acylaninonaphthals zum entsprechenden Binaphthon 2 Mol. Eisenchlorid benötigt, kommt man praktisch doch mit einer bedeutend geringeren Menge aus, da der Luftsauerstoff bei der Oxydation mitwirkt. Eine Reinigung der erhaltenen Verbindung kann durch Auskochen mit organischen Lösungsmitteln und durch Umlösen aus verdünnter Natriumhydroxydlösung erfolgen.
  • Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen sind verschiedener technischer Verwertung zugänglich, u. a. auch für die Herstellung von Farbstoffen. Beispiel i ioo Gewichtsteile 8-Acetylamino-2-oxynaphthalin werden in 25oo Gewichtsteilen Wasser fein verteilt und bei etwa 7o° mit der Lösung von 8i Teilen Eisenchlorid in 45o Teilen Wasser und 5o Teilen verdünnter Salzsäure versetzt. Hierauf wird 8 bis io Stunden lebhaft gerührt. Das Oxydationsprodukt wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst, mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert und durch sofortige Filtration von den ausgeschiedenen Verunreinigungen befreit. Aus dem Filtrat kristallisiert dann das 8, 8'-Diacetylamino-i, i'-binaphthon- (2, 2 ) in gelben Kristallen vorn F. = 3320 rein aus. Die Ausbeute beträgt 6o o/o. In Alkalilauge lösen sich die Kristalle mit gelbroter Farbe auf. Das Phenylhydrazon bildet gelbe Kristalle vom F. = 3i4° (unter Setzung) ioo Teile Diacetylaminobinaphthon "werden mit 4ooo Teilen 5o°/oiger Schwefelsäare mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Verdünnen wird die rote Lösung alkalisch gemacht, der entstandene Niederschlag abfiltriert, getrocknet und der Sublimation unterworfen oder mit Chlorbenzol extrahiert. Dabei wird das Dehydrobinaphthylendiimin in Form dunkelroter bis stahlblauer Nadeln vom V. = 3I2° erhalten. Die Ausbeute beträgt 5g, bis -6o %. In den meisten organischen `Lösungsmitteln ist die Verbindung schwer j@islich; in Chlorbenzol und Anisol löst sie ``sich beispielsweise mit rotgelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. Konzentrierte Schwefelsäure gibt eine intensiv rote Lösung mit grüngelber Fluoreszenz. Beispiel 2 ioo Gewichtsteile 8-Acetylamino-5, 7-dichlor-2-oxynaphthalin (F. = 262°) werden mit 38o Gewichtsteilen 2n-Natronlauge, in Zooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit der Auflösung von 25aCTewichtsteilen Kaliumferricyanid in 40oo Teilen Wasser versetzt. Die rote Lösung wird auf 70 bis 8o° erwärmt, bis der erst geringe flockige Niederschlag vollständig und kristallin geworden ist. Dauer etwa 15 bis :2o Minuten. Dann wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 93 Gewichtsteile fast völlig reines 8, 8'-Diacetylamino-5, 7-5', 7'-tetrachlori, i'-binaphthon-(2, 2') als gelbes Pulver. Aus Nitrobenzol kristallisiert es in schönen glasklaren gelben Platten von F. --_ 3o4° unter Zersetzung. In Alkali löst sich die Verbindung schwer mit bläulichroter Farbe. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit grünlichgelber Farbe. ioo Gewichtsteile 8, 8'-Diacetylamino-5, 7-5', 7'-tetrachlor-i, i'-binaphthon-(2, 2') vom F. == 3o4° werden in 144o Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure kalt gelöst. Diese Lösung wird zu der -noch heißen Mischung von i44o Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure und i44o Gewichtsteilen Wasser gegeben. Die blaue, rot fluoreszierende Lösung wird nach 1/2 Stunde mit Wasser verdünnt; die orangerote Fällung wird abgesaugt, mit Wasser aufgeschlämmt und mit Natriumbicarbonat bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Dann wird abgesaugt und mit Wasser gut ausgewaschen. Der getrocknete- Rückstand wird aus Nitrobenzol oder i-Chlornaphthalin umkristallisiert. Ausbeute: 6o Gewichtsteile Tetrachlordehydrodinaphthylendiimin in Blättchen, die ähnlich wie Kupferbronze aussehen. Die Verbindung ist unschmelzbar, aber gut sublimierbar. Sie löst sich in konz. Schwefelsäure mit intensiver Farbe; die Lösung erscheint in der Durchsicht blau, in der Aufsicht rot. Die Verbindung ist in organischen Lösungsmitteln äußerst schwer löslich.
  • Beispiel 3 ioo Gewichtsteile 8-Acetylamino-2-oxynaphthalin werden in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol heiß. gelöst. In die noch warme Lösung werden 8o Gewichtsteile Kupferoxyd eingetragen. Die Mischung wird i Stunde in gelindem Sieden erhalten. Dann wird abgesaugt, der Rückstand mit Benzol und dann mit Äther gewaschen und getrocknet. Aus dem mit gelben Kristallen durchsetzten dunklen Pulver wird das Binaphthon durch mehrmaliges Umlösen aus verdünnter Natronlauge abgetrennt. Ausbeute: 6o Gewichtsteile 8, 8'-Diacetylamino-i, i'-binaphthon-(2, 2'). Die Weiterverarbeitung zum Diimin erfolgt nach Beispiel i oder 2. Beispiel q.
  • ioo Gewichtsteile 8-Acetylamino-2, 7-dioxynaphthalin (F.=225') werden mit 5oo Gewichtsteilen 2 n-i\Tatronlauge in 2 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und zu der auf 70' gehaltenen Mischung von 3 ooo Gewichtsteilen einer io°/oigen Eisenchloridlösung, 8oo Gewichtsteilen 2n-Salzsäure und 625o Gewichtsteilen Wasser getropft. Aus der roten Lösung scheiden sich bald gelbe Kristalle ab, zuletzt untermischt mit braunen Flocken. Nach Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und die Masse mit Alkohol und zuletzt mit Äther ausgezogen. Es hinterbleiben rein gelbe Kristalle vom F.=3100 (unter Zersetzung). Ausbeute: 35 Gewichtsteile 8, 8'-Diacetylamino-7, 7'-dioxy-i, i'-binaphthon-(2, 2'). Es ist sublimierbar und in konz. Schwefelsäure und in verdünnter Natronlauge mit blauroter Farbe löslich. Aus der alkalischen Lösung kann es mit verdünnten Säuren unverändert ausgeschieden werden. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel i oder 2.

Claims (3)

  1. PATrN IAN SPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung von Deliydrobinaphthylendiimin und seinen Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man 8-Amino-2-oxynaphthaline, die in der Aminogruppe durch einen Säurerest substituiert sind, vorteilhaft in der Wärtne oxydiert und die entstehenden N-substituierten 8, 8'-Diamino-i, i'-binaphthone-(2, 2') einer verseifenden und wasserabspaltenden Behandlung unterwirft.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Diacylaminobinaphthonen als Zwischenstufe zur Herstellung von Dehydrobinaphthylendiimin gemäß Anspruch i.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Dehydrobinaphthylendiimin aus in der Aminogruppe durch einen Säurerest substituierten 8, 8'-Diamino-i, i'-binaphthonen-(2, 2') als 2. Stufe des Verfahrens gemäß Anspruch i.
DEI54864D 1936-04-25 1936-04-25 Verfahren zur Herstellung von Dehydrobinaphthylendiimin und seinen Substitutionsprodukten Expired DE659881C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6828127B2 (en) 1997-04-04 2004-12-07 Bio Merieux Method of amplifying an RNA target sequence using an RNA polymerase functioning preferably on RNA template

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6828127B2 (en) 1997-04-04 2004-12-07 Bio Merieux Method of amplifying an RNA target sequence using an RNA polymerase functioning preferably on RNA template

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