-
Verfahren zur Herstellung von Dehydrobinaphthylendiimin und seinen
Substitutionsprodukten Es wurde gefunden, daß man das bisher unbekannte Dehydrobinaphthylendiimin
und seine Substitutionsprodukte herstellen kann, wenn man 8-Amino-2-oxynaphthaline,
die in der Aminogruppe durch einen Säurerest substituiert sind, vorteilhaft in der
Wärine oxydiert und die entstehenden N-substituierten 8, 8'-Diamino-i, i'-binaphthone-(2,
2') der verseifenden und wasserabspaltenden Behandlung unterwirft. Man verfährt
dabei in der Weise, daß man beispielsweise das 8-Acylamino-2-oxynaphthalin (I) mit
i bis 2 Mol. Eisenchlorid oder einem anderen geeigneten Oxydationsmittel über die
Stufe des sich intermediär bildenden 8, 8'-Diacylamino-2, 2'-dioxy-i, i'-dinaphthyls
(II) zum Diacylaminobinaphthon (III) oxydiert, dieses verseift, wobei intermediär
die Verbindung der Zusammensetzung IV entsteht, die man mittels wasserabspaltender
Mittel oder einer anderen die W asseräbspaltung vollziehenden Maßnahme, z. B. Erhitzen,
Sublimieren, in das Dehydrobinaphthylendiimin (V) überführt. Verseifung und Wasserabspaltung
können auch gleichzeitig durchgeführt werden, z. B. durch Erhitzen mit Schwefelsäure,
Salzsäure oder Phosphorsäure (s. umstehende Formeln).
-
Das als Zwischenstufe sich bildende Diacylaminobinaphthol (II) läßt
sich aus dein Diacylaminobinaphthon (III) durch Reduktion erhalten und durch Oxydation,
z. B. mit Ferricyankalium, glatt in das Diacylaminobinaphthon zurückverwandeln.
Obwohl man theoretisch für die Oxydation des Acylaninonaphthals zum entsprechenden
Binaphthon 2 Mol. Eisenchlorid benötigt, kommt man praktisch doch mit einer bedeutend
geringeren Menge aus, da der Luftsauerstoff bei der Oxydation mitwirkt. Eine Reinigung
der erhaltenen Verbindung kann durch Auskochen mit organischen Lösungsmitteln und
durch Umlösen aus verdünnter Natriumhydroxydlösung erfolgen.
-
Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen sind verschiedener
technischer Verwertung zugänglich, u. a. auch für die Herstellung von Farbstoffen.
Beispiel i ioo Gewichtsteile 8-Acetylamino-2-oxynaphthalin werden in 25oo Gewichtsteilen
Wasser fein verteilt und bei etwa 7o° mit der Lösung von 8i Teilen Eisenchlorid
in 45o Teilen Wasser und 5o Teilen verdünnter Salzsäure versetzt. Hierauf wird 8
bis io Stunden lebhaft gerührt. Das Oxydationsprodukt wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung
gelöst, mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert und durch sofortige Filtration
von den ausgeschiedenen Verunreinigungen befreit. Aus dem Filtrat kristallisiert
dann das 8, 8'-Diacetylamino-i, i'-binaphthon-
(2, 2 ) in gelben
Kristallen vorn F. = 3320 rein aus. Die Ausbeute beträgt 6o o/o. In Alkalilauge
lösen sich die Kristalle mit gelbroter Farbe auf. Das Phenylhydrazon bildet gelbe
Kristalle vom F. = 3i4° (unter Setzung) ioo Teile Diacetylaminobinaphthon "werden
mit 4ooo Teilen 5o°/oiger Schwefelsäare mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Nach
dem Verdünnen wird die rote Lösung alkalisch gemacht, der entstandene Niederschlag
abfiltriert, getrocknet und der Sublimation unterworfen oder mit Chlorbenzol extrahiert.
Dabei wird das Dehydrobinaphthylendiimin in Form dunkelroter bis stahlblauer Nadeln
vom V. = 3I2° erhalten. Die Ausbeute beträgt 5g, bis -6o %. In den meisten organischen
`Lösungsmitteln ist die Verbindung schwer j@islich; in Chlorbenzol und Anisol löst
sie ``sich beispielsweise mit rotgelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. Konzentrierte
Schwefelsäure gibt eine intensiv rote Lösung mit grüngelber Fluoreszenz.
Beispiel 2 ioo Gewichtsteile 8-Acetylamino-5, 7-dichlor-2-oxynaphthalin (F. = 262°)
werden mit 38o Gewichtsteilen 2n-Natronlauge, in Zooo Gewichtsteilen Wasser gelöst
und mit der Auflösung von 25aCTewichtsteilen Kaliumferricyanid in 40oo Teilen Wasser
versetzt. Die rote Lösung wird auf 70 bis 8o° erwärmt, bis der erst geringe
flockige Niederschlag vollständig und kristallin geworden ist. Dauer etwa
15 bis :2o Minuten. Dann wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Ausbeute: 93 Gewichtsteile fast völlig reines 8, 8'-Diacetylamino-5,
7-5', 7'-tetrachlori, i'-binaphthon-(2, 2') als gelbes Pulver. Aus Nitrobenzol kristallisiert
es in schönen glasklaren gelben Platten von F. --_ 3o4° unter Zersetzung. In Alkali
löst sich die Verbindung schwer mit bläulichroter Farbe. Konzentrierte Schwefelsäure
löst mit grünlichgelber Farbe. ioo Gewichtsteile 8, 8'-Diacetylamino-5, 7-5', 7'-tetrachlor-i,
i'-binaphthon-(2, 2') vom F. == 3o4° werden in 144o Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure
kalt gelöst. Diese Lösung wird zu der -noch heißen Mischung von i44o Gewichtsteilen
konz. Schwefelsäure und i44o Gewichtsteilen Wasser gegeben. Die blaue, rot fluoreszierende
Lösung wird nach 1/2 Stunde mit Wasser verdünnt; die orangerote Fällung wird abgesaugt,
mit Wasser aufgeschlämmt und mit Natriumbicarbonat bis zur alkalischen Reaktion
versetzt. Dann wird abgesaugt und mit Wasser gut ausgewaschen. Der getrocknete-
Rückstand wird aus Nitrobenzol oder i-Chlornaphthalin umkristallisiert. Ausbeute:
6o Gewichtsteile Tetrachlordehydrodinaphthylendiimin in Blättchen, die ähnlich wie
Kupferbronze aussehen. Die Verbindung ist unschmelzbar, aber gut sublimierbar. Sie
löst sich in konz. Schwefelsäure mit intensiver Farbe; die Lösung erscheint in der
Durchsicht blau, in der Aufsicht
rot. Die Verbindung ist in organischen
Lösungsmitteln äußerst schwer löslich.
-
Beispiel 3 ioo Gewichtsteile 8-Acetylamino-2-oxynaphthalin werden
in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol heiß. gelöst. In die noch warme Lösung werden
8o Gewichtsteile Kupferoxyd eingetragen. Die Mischung wird i Stunde in gelindem
Sieden erhalten. Dann wird abgesaugt, der Rückstand mit Benzol und dann mit Äther
gewaschen und getrocknet. Aus dem mit gelben Kristallen durchsetzten dunklen Pulver
wird das Binaphthon durch mehrmaliges Umlösen aus verdünnter Natronlauge abgetrennt.
Ausbeute: 6o Gewichtsteile 8, 8'-Diacetylamino-i, i'-binaphthon-(2, 2'). Die Weiterverarbeitung
zum Diimin erfolgt nach Beispiel i oder 2. Beispiel q.
-
ioo Gewichtsteile 8-Acetylamino-2, 7-dioxynaphthalin (F.=225') werden
mit 5oo Gewichtsteilen 2 n-i\Tatronlauge in 2 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und
zu der auf 70' gehaltenen Mischung von 3 ooo Gewichtsteilen einer io°/oigen
Eisenchloridlösung, 8oo Gewichtsteilen 2n-Salzsäure und 625o Gewichtsteilen Wasser
getropft. Aus der roten Lösung scheiden sich bald gelbe Kristalle ab, zuletzt untermischt
mit braunen Flocken. Nach Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und die
Masse mit Alkohol und zuletzt mit Äther ausgezogen. Es hinterbleiben rein gelbe
Kristalle vom F.=3100 (unter Zersetzung). Ausbeute: 35 Gewichtsteile 8, 8'-Diacetylamino-7,
7'-dioxy-i, i'-binaphthon-(2, 2'). Es ist sublimierbar und in konz. Schwefelsäure
und in verdünnter Natronlauge mit blauroter Farbe löslich. Aus der alkalischen Lösung
kann es mit verdünnten Säuren unverändert ausgeschieden werden. Die Weiterverarbeitung
erfolgt gemäß Beispiel i oder 2.