DE430631C - Verfahren zur Darstellung von Beizenfarbstoffen der Phenanthrenchinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Beizenfarbstoffen der Phenanthrenchinonreihe. Die nach dem Patent 373976 leicht und in reinem Zustand erhältlichen drei Aminophenanthrenchinone bzw. die entsprechenden Phenanthrenchinondiazoniumsalze sind zu Umsetzungen geeignet, welche in der Phenanthrenreihe bisher noch nicht bekannt waren. Diese Umsetzungen, die besonders in der Benzolreihe schon früher eingehend studiert wurden, führen in der Phenanthrenreihe zu neuen Methoden der Einführung von Substituenten und damit zu neuen Beizenfarbstoffen des Phenanthrenchinons.
• Ebenso wie die Benzoldiazoniumhaloide leicht noch zwei Halogenatome additionell aufnehmen und damit Perhaloide bilden, so werden auch die aus den drei Aminophenanthrenchinonen durch Diazotierung leicht zu gewinnenden drei Phenanthrenchinondiazoniumsalze durch überschüssiges Brom glatt übergeführt in Phenantlirenchinondnazoniumperbromide C"H,O,N,Br3.
• Im Verhalten bei ihrer Zersetzung mit wäßrigem Ammoniak gleichen diese Diazoniümperbromide wieder jenen der Benzolreihe (P. Griess, Ann. 137 [1886] 65, E. N o e 1 t i n g u. Mitarb., Ber. 25 [1892] 3328), d. h. sie werden dabei in Phenanthrenchinonazide umgewandelt: DieseAzide des Phenanthrenehinons werden auf diesem Weg in reinem. Zustand erhalten, sind sehr beständig und bilden das eigentliche Ausgangsmaterial für die Weiterverarbeitung. Die Azide der Benzolreihe zerfallen bekanntlich beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in Stickstoff und Aminophenole (P. Griess, Ber. 19 [r886] 31q., P. Friedländer u. M. Zeitlin, Ber. 27 [1894] 195). Auch diese Reaktion läßt sich auf die Phenanthrenchinonreihe übertragen und führt dort zur glatten Gewinnung von Oxyaminophenanthrenchinonen die selbst schon Beizenfarbstoffe sind, jedoch leicht in Dioxyphenanthrenchinone übergeführt werden können, die ebenfalls den Charakter von Beizfarbstoffen haben.
• Das Phetiantlirenehinon-2-azid, bei dem die p-Stelle zur Azidogruppe besetzt ist, liefert derart einen o-Oxyaminokörper (Beispiel 1) der nachstehenden Formel Seine Überführung in den Dioxykörper gelingt über die Diazoverbindungen. Phenanthrenchinon-4-azid wird bei mäßiger Behandlung mit Schwefelsäure (Beispiel 2a) fast restlos in i-Oxy-4-aminophenanthrenchinon übergeführt, wobei die früher unbekannte Besetzbarkeit der i-Stellung in die Erscheinung tritt. Kocht man i-Oxy-4-arninophenanthrenchinon eine Zeitlang mit Schwefelsäure, so geht -es vollständig über in i, q.-Dioxyphenanthrenchinon denn die Aminogruppe wird als Ammoniak abgespalten, und an ihre Stelle tritt Hydroxyl.
• Einfacher stellt man jedoch i, q.-Dioxyphenanthrenchinon unmittelbar aus denn 4-Azid her (Beispiel 2 b), indem man dieses mit Hilfe von Schwefelsäure in den Oxyarninokörper.umwandelt und dessen saure Lösung sogleich tüchtig aufkocht.
• Beispiel i.
• 5 Teile reines 2-Aminophenanthrenchinon werden mit ioo Teilen konz. Schwefelsäure zu einem Brei angerührt und dieser allmählich mit 2,3 Teilen Natriumnitrit versetzt. Darauf verdünnt man mit viel Wasser, wobei das entstandene Plienanthrenchinon-2-diazonittmsulfat unter Hinterlassung eines geringen Rückstands in Lösung geht.
• Zur gelben Lösung des sehr beständigen Diazoniumsulfäts fügt man 4,5 Teile Brom, gelöst in Bromkaliumlösung, hinzu. Alsbald scheidet sich Phenanthrenchinon-2-diazoniumperbromid in öliger Form ab, erstarrt aber nach kurzem Rühren zu orangegelben schweren Flocken, die abgesaugt und mit Wasser kurz gewaschen werden.
• Man schlämmt sogleich das frisch bereitete Perbromid mit Wasser auf und trägt 2o Teile einer 25prozentigen Ammoniaklösung ein, wobei augenblicklich die Umsetzung zum roten Phenanthrenchinon-2-az#i,d .erfolgt. Ausbellte 4,2 Teile, die Theorie würde 5,5 Teile erfordern. Das im Filtrat als Ammoniumbromid enthaltene Brom läßt sich wiedergewiniien. Kristallisiert man das Rohprodukt aus 96prozentigem Alkohol um, so erhält man das 2-Azid in zinnoberroten oder kupferfarbenen Blättchen; es ist sehr beständig und schmilzt bei r-86°.
• g: Teile des rohen Azids werden allmählich in v Zoo Teilen einer 65- bis 7oprozentigen Schwefelsäure eingerührt und solange auf 8o bis 9o° erwärmt, bis die Stickstoffabspaltung beendet und alles in Lösung gegangen ist. Jetzt verdünnt man mit 6oo Teilen heißen Wassers, kocht auf und filtriert die heiße schwefelsaure Lösung von einem abgeschiedenen Nebenprodukt. Durch Neutralisation mit Soda gewinnt man das Rohprodukt als dunkelblaues Pulver. Ausbeute 63 Prozent der Theorie.
• Durch Extralotion mit Alkohol wird aus dem Rohprodukt 2-Aminophenanthrenchinon herausgeholt, welches sich bei der Azidzersetzung merkwürdigerweise ebenfalls bildet.
• Den Oxyaminokörper gewinnt man durch wiederholtes Auskochen des Extraktionsr ückstandes mit Alkohol, der ihn mit reinblauer Farbe nur schwer aufnimmt. In Benzol ist er hingegen leicht löslich mit violetter Farbe. Die Analyse ergab 5,89 Prozent Stickstoff anstatt des berechneten Wertes §,86 Prozent. Ungebeizte Wolle wird steingrün, chromgebeizte Wolle olivgrün echt gefärbt. Beispiel 2.
• 5 Teile reines 4-Aminophenanthrenchinon werden in derselben Weise dianotiert, wie dies in Beispiel i für die 2-Reihe beschrieben wurde. Man gießt jedoch die Diazolösung auf Eis, weil das sich hierbei abscheidende Phenanthrenchinon-4-diazoniumsulfat weniger beständig ist. Nun wird es mit viel Wasser in Lösung gebracht.
• Das 4-Diazoniumperbromid wird daraus ebenso gewonnen wie das Perbromid der 2-Reihe, nur ist hier Eiskühlung geboten.
• Auch das 4-Azid gewinnt man nach den Vorschriften des Beispiels z, aber unter Anwendung von ioprozentiger Ammoniaklösung und bei Eiskühlung. Ausbeute 3,2 Teile. Die Theorie erfordert 5,5 Teile.
• Aus 96prozentigem. Alkohol kristallisiert das 4-Azid in granatroten Nadeln. Der Schmelzpunkt ist nicht feststellbar, weil es beim Erhitzen verpufft. Die Analyse ergab 16,55 Prozent Stickstoff anstatt des für C"H702N, berechneten Wertes. 16,83 Pro: zeit.
• Die weitere Verarbeitungsdes rohen 4-Azids kann auf zwei Wegen erfolgen, je nachdem man i-Oxy-4-aminophenanthrenchinon oder i, 4-Dioxyphenanthrenchinon darstellen will.
• a) Im ersteren Fall werden 3 Teile Az'id allmählich mit 150 Teilen 65prozentiger Schwefelsäure versetzt und 1/2 Stunde lang gerührt. Daraufhin wird zur Vervollständigung der Stickstoffabspaltung kurze Zeit auf 8o° erw.#rmt, dann mit 15o Teilen Wasser verdünnt und weiterhin % Stunde lang auf 9o° erhitzt. Schließlich filtriert man die heiße Lösung des Oxyaminokörpers von geringen Mengen gleichzeitig entstandenen Dioxykörpers: Beim Neutralisieren fällt aus der Lösung t-Oxy-4.-aminophenanthrenchinon als intensiv blaues Pulver. Ausbeute 5o Prozent der Theorie.
• In Alkohol ist es in tiefblauer Farbe leicht löslich und kristallisiert daraus in schwarzvioletten Nadeln. Zersetzungspunkt 2r7°. Die Analyse ergab 5,73 Prozent Stickstoff anstatt des für C"H,03N berechneten Wertes 5,86 Prozent. Ungebeizte und chromgebeizte Schafwolle färbt es grünstichig blaugrau, mit Aluminium gebeizte Schafwolle blaugrau. Die Töne sind tief und echt.
• b) Den Dioxvkörper gewinnt man folgendermaßen: 3 Teile Azid werden mit r 5o Teilen 65prozentiger Schwefelsäure versetzt, 1J2 Stunde gerührt, kurze Zeit auf 8o° erwärmt und dann mit 6oo Teilen Wasser verdünnt. Das Produkt beginnt sich daraufhin abzuscheiden und fällt vollständig, wenn man 2o Minuten läng kocht. Es bildet ein violettbraunes Pulver. Ausbeute 77 Prozent.
• r, 4-Dioxyphenanthrenchinon ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht löslich mit rotvioletter Farbe. In Wasser löst es sich schwer und kristallisiert daraus als braunviolettes Pulver. Ungebeizte und chromgebeizte Schafwolle wird in kräftigen, echten schwarzvioletten Tönen gefärbt.
• Mit Essigsäureanhydrid erhält man eine aus Eisessig-in goldgelben Prismen kristallisierende Diacetvlverbindung vom Schmelzpunkt r83°. Die Analyse ergab 66,46 Prozent Kohlenstoff und 3,92 Prozent Wasserstoff anstatt der für Cl$H"0B berechneten Werte von 66,65 Prozent und 3,70 Prozent.
• Das Chinoxalin des t, 4-Dioxyphenanthrenchinons kristallisiert aus Pyridin in rotgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 288°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Beizenfarbstoffen der Phenanthrenchinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminophenanthrenchinone über ihre Diazoniumperbromide in Phenanthrenchinonazide überführt und die letzteren mit 65- bis 7oprozentiger --Schwefelsäure zersetzt.