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Verfahren zur Darstellung von Beizenfarbstoffen der Phenanthrenchinonreihe.
Die nach dem Patent 373976 leicht und in reinem Zustand erhältlichen drei Aminophenanthrenchinone
bzw. die entsprechenden Phenanthrenchinondiazoniumsalze sind zu Umsetzungen geeignet,
welche in der Phenanthrenreihe bisher noch nicht bekannt waren. Diese Umsetzungen,
die besonders in der Benzolreihe schon früher eingehend studiert wurden, führen
in der Phenanthrenreihe zu neuen Methoden der Einführung von Substituenten und damit
zu neuen Beizenfarbstoffen des Phenanthrenchinons.
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Ebenso wie die Benzoldiazoniumhaloide leicht noch zwei Halogenatome
additionell aufnehmen und damit Perhaloide bilden, so werden auch die aus den drei
Aminophenanthrenchinonen durch Diazotierung leicht zu gewinnenden drei Phenanthrenchinondiazoniumsalze
durch überschüssiges Brom glatt übergeführt in Phenantlirenchinondnazoniumperbromide
C"H,O,N,Br3.
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Im Verhalten bei ihrer Zersetzung mit wäßrigem Ammoniak gleichen diese
Diazoniümperbromide wieder jenen der Benzolreihe (P. Griess, Ann. 137 [1886] 65,
E. N o e 1 t i n g u. Mitarb., Ber. 25 [1892] 3328), d. h. sie werden dabei in Phenanthrenchinonazide
umgewandelt:
DieseAzide des Phenanthrenehinons werden auf diesem Weg in reinem. Zustand erhalten,
sind sehr beständig und bilden das eigentliche Ausgangsmaterial für die Weiterverarbeitung.
Die Azide der Benzolreihe zerfallen bekanntlich beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure
in Stickstoff und Aminophenole (P. Griess, Ber. 19 [r886] 31q., P. Friedländer u.
M. Zeitlin, Ber. 27 [1894] 195). Auch diese Reaktion läßt sich auf die Phenanthrenchinonreihe
übertragen und führt dort zur glatten Gewinnung von Oxyaminophenanthrenchinonen
die selbst schon Beizenfarbstoffe sind, jedoch leicht in Dioxyphenanthrenchinone
übergeführt werden können, die ebenfalls den Charakter von Beizfarbstoffen haben.
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Das Phetiantlirenehinon-2-azid, bei dem die p-Stelle zur Azidogruppe
besetzt ist, liefert derart einen o-Oxyaminokörper (Beispiel 1) der nachstehenden
Formel
Seine Überführung in den Dioxykörper gelingt über die Diazoverbindungen.
Phenanthrenchinon-4-azid
wird bei mäßiger Behandlung mit Schwefelsäure (Beispiel 2a) fast restlos in i-Oxy-4-aminophenanthrenchinon
übergeführt, wobei die früher unbekannte Besetzbarkeit der i-Stellung in die Erscheinung
tritt. Kocht man i-Oxy-4-arninophenanthrenchinon eine Zeitlang mit Schwefelsäure,
so geht -es vollständig über in i, q.-Dioxyphenanthrenchinon
denn die Aminogruppe wird als Ammoniak abgespalten, und an ihre Stelle tritt Hydroxyl.
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Einfacher stellt man jedoch i, q.-Dioxyphenanthrenchinon unmittelbar
aus denn 4-Azid her (Beispiel 2 b), indem man dieses mit Hilfe von Schwefelsäure
in den Oxyarninokörper.umwandelt und dessen saure Lösung sogleich tüchtig aufkocht.
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Beispiel i.
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5 Teile reines 2-Aminophenanthrenchinon werden mit ioo Teilen konz.
Schwefelsäure zu einem Brei angerührt und dieser allmählich mit 2,3 Teilen Natriumnitrit
versetzt. Darauf verdünnt man mit viel Wasser, wobei das entstandene Plienanthrenchinon-2-diazonittmsulfat
unter Hinterlassung eines geringen Rückstands in Lösung geht.
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Zur gelben Lösung des sehr beständigen Diazoniumsulfäts fügt man 4,5
Teile Brom, gelöst in Bromkaliumlösung, hinzu. Alsbald scheidet sich Phenanthrenchinon-2-diazoniumperbromid
in öliger Form ab, erstarrt aber nach kurzem Rühren zu orangegelben schweren Flocken,
die abgesaugt und mit Wasser kurz gewaschen werden.
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Man schlämmt sogleich das frisch bereitete Perbromid mit Wasser auf
und trägt 2o Teile einer 25prozentigen Ammoniaklösung ein, wobei augenblicklich
die Umsetzung zum roten Phenanthrenchinon-2-az#i,d .erfolgt. Ausbellte 4,2 Teile,
die Theorie würde 5,5 Teile erfordern. Das im Filtrat als Ammoniumbromid enthaltene
Brom läßt sich wiedergewiniien. Kristallisiert man das Rohprodukt aus 96prozentigem
Alkohol um, so erhält man das 2-Azid in zinnoberroten oder kupferfarbenen Blättchen;
es ist sehr beständig und schmilzt bei r-86°.
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g: Teile des rohen Azids werden allmählich in v Zoo Teilen einer 65-
bis 7oprozentigen Schwefelsäure eingerührt und solange auf 8o bis 9o° erwärmt, bis
die Stickstoffabspaltung beendet und alles in Lösung gegangen ist. Jetzt verdünnt
man mit 6oo Teilen heißen Wassers, kocht auf und filtriert die heiße schwefelsaure
Lösung von einem abgeschiedenen Nebenprodukt. Durch Neutralisation mit Soda gewinnt
man das Rohprodukt als dunkelblaues Pulver. Ausbeute 63 Prozent der Theorie.
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Durch Extralotion mit Alkohol wird aus dem Rohprodukt 2-Aminophenanthrenchinon
herausgeholt, welches sich bei der Azidzersetzung merkwürdigerweise ebenfalls bildet.
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Den Oxyaminokörper gewinnt man durch wiederholtes Auskochen des Extraktionsr
ückstandes mit Alkohol, der ihn mit reinblauer Farbe nur schwer aufnimmt. In Benzol
ist er hingegen leicht löslich mit violetter Farbe. Die Analyse ergab 5,89 Prozent
Stickstoff anstatt des berechneten Wertes §,86 Prozent. Ungebeizte Wolle wird steingrün,
chromgebeizte Wolle olivgrün echt gefärbt. Beispiel 2.
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5 Teile reines 4-Aminophenanthrenchinon werden in derselben Weise
dianotiert, wie dies in Beispiel i für die 2-Reihe beschrieben wurde. Man gießt
jedoch die Diazolösung auf Eis, weil das sich hierbei abscheidende Phenanthrenchinon-4-diazoniumsulfat
weniger beständig ist. Nun wird es mit viel Wasser in Lösung gebracht.
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Das 4-Diazoniumperbromid wird daraus ebenso gewonnen wie das Perbromid
der 2-Reihe, nur ist hier Eiskühlung geboten.
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Auch das 4-Azid gewinnt man nach den Vorschriften des Beispiels z,
aber unter Anwendung von ioprozentiger Ammoniaklösung und bei Eiskühlung. Ausbeute
3,2 Teile. Die Theorie erfordert 5,5 Teile.
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Aus 96prozentigem. Alkohol kristallisiert das 4-Azid in granatroten
Nadeln. Der Schmelzpunkt ist nicht feststellbar, weil es beim Erhitzen verpufft.
Die Analyse ergab 16,55 Prozent Stickstoff anstatt des für C"H702N, berechneten
Wertes. 16,83 Pro: zeit.
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Die weitere Verarbeitungsdes rohen 4-Azids kann auf zwei Wegen erfolgen,
je nachdem man i-Oxy-4-aminophenanthrenchinon oder i, 4-Dioxyphenanthrenchinon darstellen
will.
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a) Im ersteren Fall werden 3 Teile Az'id
allmählich
mit 150 Teilen 65prozentiger Schwefelsäure versetzt und 1/2 Stunde lang gerührt.
Daraufhin wird zur Vervollständigung der Stickstoffabspaltung kurze Zeit auf 8o°
erw.#rmt, dann mit 15o Teilen Wasser verdünnt und weiterhin % Stunde lang auf 9o°
erhitzt. Schließlich filtriert man die heiße Lösung des Oxyaminokörpers von geringen
Mengen gleichzeitig entstandenen Dioxykörpers: Beim Neutralisieren fällt aus der
Lösung t-Oxy-4.-aminophenanthrenchinon als intensiv blaues Pulver. Ausbeute 5o Prozent
der Theorie.
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In Alkohol ist es in tiefblauer Farbe leicht löslich und kristallisiert
daraus in schwarzvioletten Nadeln. Zersetzungspunkt 2r7°. Die Analyse ergab 5,73
Prozent Stickstoff anstatt des für C"H,03N berechneten Wertes 5,86 Prozent. Ungebeizte
und chromgebeizte Schafwolle färbt es grünstichig blaugrau, mit Aluminium gebeizte
Schafwolle blaugrau. Die Töne sind tief und echt.
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b) Den Dioxvkörper gewinnt man folgendermaßen: 3 Teile Azid werden
mit r 5o Teilen 65prozentiger Schwefelsäure versetzt, 1J2 Stunde gerührt, kurze
Zeit auf 8o° erwärmt und dann mit 6oo Teilen Wasser verdünnt. Das Produkt beginnt
sich daraufhin abzuscheiden und fällt vollständig, wenn man 2o Minuten läng kocht.
Es bildet ein violettbraunes Pulver. Ausbeute 77 Prozent.
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r, 4-Dioxyphenanthrenchinon ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln
leicht löslich mit rotvioletter Farbe. In Wasser löst es sich schwer und kristallisiert
daraus als braunviolettes Pulver. Ungebeizte und chromgebeizte Schafwolle wird in
kräftigen, echten schwarzvioletten Tönen gefärbt.
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Mit Essigsäureanhydrid erhält man eine aus Eisessig-in goldgelben
Prismen kristallisierende Diacetvlverbindung vom Schmelzpunkt r83°. Die Analyse
ergab 66,46 Prozent Kohlenstoff und 3,92 Prozent Wasserstoff anstatt der
für Cl$H"0B berechneten Werte von 66,65 Prozent und 3,70 Prozent.
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Das Chinoxalin des t, 4-Dioxyphenanthrenchinons kristallisiert aus
Pyridin in rotgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 288°.