DE2018168B2 - Pigmentpraparationen und Ver fahren zu deren Herstellung - Google Patents
Pigmentpraparationen und Ver fahren zu deren HerstellungInfo
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Description
worin R Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
Nitro-, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonamide Alkylsulfonyl-, Acylamino-, Sulfamido-,
Amino-, Alkylarnino-, Phenylamino- und/oder gegebenenfalls
substituierte Phenylgruppen, wobei jeweils zwei o-ständige Reste R zusammen auch
einen anellierten Phenylring bedeuten oder bestandteil
eines heterocyclischen Systems sein können, Rj Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Athyl-
gruppen, m ganze Zahlen von Null bis 3, X ein
Wasserstoff- oder Halogenatom oder eiten Rest
— SO3 e oder — COO, Z ein Anion und η Null
oder 1 bedeutet, wobei π dann Null ist, wenn X
eines der obengenannten Anionen ist, und η fur I
,5 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffsalze
der oben angegebenen Formel 1, gegebenenfalls unter Zusatz der mindestens stöchiometrischen
Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -carbonate oder einer wäßrigen Lösung
dieser Alkalien, in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel
oder in einem aromatischen Amin, das unterhalb von 500C flüssig ist, löst, in dieser Lösung ein
solches Harz, das sich durch Zugabe wäßriger Säuren wieder ausfällen läßt, löst oder eine Lösung
eines solchen Harzes in einem der genannten Lösungsmittel zusetzt, die so erhaltene Mischung
mit einer wäßrigen Lösung einer Säure bei Temperaturen zwischen etwa —10 und +50'C vermischt
und die dabei abgeschiedenen Pigmentpräparationen gewinnt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harze Naturharzsäuren,
ihre oxydierten, hydrierten, dimerisierten oder disproportionierten Derivate oder synthetische
Harze, saure Harzester, aldehydmodifizierte Harze, Maleinatharze und andere, durch Umsetzung von
Dienen mit Harzen erhältliche Verbindungen, phenolmodifizierte Harze, Additionsprodukte von
Harzen an Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte aus Harzen
und Phenol-iformJ-aldehyd-Kondensaten, Harzkondensate
mit Xylol-Formaldehyd-Harzen, Um-Setzungsprodukte
aus Harzen und Terpen-Malcinatharzen oder Gemische dieser Harze verwendet.
5. Druckfarben, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Pigmentpräparation nach einem
der vorangegangenen Ansprüche.
Für die Herstellung roter und violetter Druckfarben verwendet man meistens brillante Triphenylmethan-
und Azofarbstoffe, da diese außer ihrer hervorragenden Farbstärke gegenüber echteren Pigmenten
einen merklichen Preisvorteil bieten. Da es beim Papierdruck auf extreme Echtheiten nicht ankommt,
können solche Verbindungen, z. B. mit Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure oder Gemischen
dieser Säuren, Ferro- bzw. Ferricyaniden gefällte wasserlösliche Rhodamin- oder Triphenylmethanfarbstoffe
einerseits, verlackte Azofarbstoffe der /i-Naphtholreihe andererseits, auf diesen Ver-Wendungsgebieten
vorteilhaft eingesetzt werden.
Trotz dieser Vorteile haben die genannten Farbstoffe keine optimalen Eigenschaften. Vor allem in
Zeitungsdurckfarben reicht ihre Reinheit und Brillanz
nicht aus, da durch das graue, grobfaserige Papier eine merkliche Abtrübung der gedruckten Farbstoffe eintritt.
Außerdem sind die erwähnten Druckpigmente oft zu kornhart, um in technisch sinnvollen, durchsatzintensiven
Apparaten (z.B. Dissolver, Attritor) verarbeitet werden zu können. Man muß daher zur
Dispergierung (Aufspaltung der Aggregate und Agglomerate zum Primärkorn) starke Scherkräfte (z. B.
Dreiwalzenstuhl, Kugelmühle, Kneter) einsetzen, wodurch wegen des geringen Durchsatzes dieser Maschinen
die optimale Druckfarben-Herstellung nachteilig beeinflußt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue, sehr farbstarke und besonders brillante rote und violette
Pigmentpräparationen, die die obenerwähnten Nachteile nicht aufweisen, aus Harzen und Xanthenfarbstoffsalzen
der allgemeinen Formel
worin R Halogensatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-,
Niuil-, Carbonsäureester-, Carbonamide Alkylsulfonyl-.
Acylamino-, Sulfamido-, Amino-, Acylamino-, Phenylamino- und/oder gegebenenfalls substituierte
Phenylgruppen, wobei jeweils zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten
oder Bestandteil eines heterocyclischen Systems sein können, R1 Wasserstoffatome, Methyl- und/oder
Äthylgruppen, m ganze Zahlen von Null bis 3, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest
— SO3 J oder — COO°, Z ein Anion und ii Null oder 1
bedeutet, wobei η dann Null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1 steht, falls X
ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, sowie ein einfaches und äußerst wirtschaftliches Verfahren
zu deren Herstellung, bei dem man Farbstoffsalze der oben angegebenen Formel 1, gegebenenfalls unter
Zusatz der mindestens stöchiometrischen Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -carbonats
oder einer wäßrigen Lösung dieser Alkalien, in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen
Lösungsmittel oder in einem aromatischen Amin, das unterhalb von 50' C flüssig ist, löst, in dieser
Lösung ein solches Harz, das sich durch Zugabe wäßriger Säuren wieder ausfällen läßt, löst oder eine
Lösung eines solchen Harzes in einem der genannten Lösungsmittel zusetzt, die so erhaltene Mischung mit
einer wäßrigen Lösung einer Säure bei Temperaturen zwischen etwa —10 und +500C vermischt und die
dabei abgeschiedenen Pigmentpräparationen gewinnt. Die für die Präparation verwendbaren Farbstoffe
der obigen allgemeinen Formel können beispielsweise hergestellt werden, indem man die durch I msctzung
von Resorcin bzw. Resorcinälhcrn mit aromatischen Carbonsäuren oder deren funktionellcn Derivaten
(wie z. B. Benzotrihalogenide, Anhydride oder Säurehalogenide) erhältlichen. Fluorcscein-Derivate mit
CbJorieiungsmitteln, wie z. B. Phosphoroxychlorid,
in die entsprechenden Dichlorxanthenderivate überführt und diese, gegebenenfalls in Gegenwart von
sauren Katalysatoren (beispielsweise ZnCl3, AlCl3,
FeCl3, SnCl4), mit entsprechend substituierten aromatischen
Aminoverbindungen umsetzt, die Farrstoffschmelze
durch Eingießen in wäßrige Säure aufarbeitet, den ausgefallenen Farbstoff abfiltriert und
nach Neutralwaschen trocknet oder vorteilhaft als
ίο feuchten Filterkuchen für die Präparation einsetzt.
Unter dem Begriff »Harze« sollen sowohl Naturharze, wie z. B. Balsamkolophonium, Wurzel- oder
Tallharz, deren durch Lagerung an der Luft entstandenen Oxydationsprodukte und Gemische derselben,
als auch synthetische Harze, wie z. B. Kohlenwasserstoflharze, verstanden werden.
Bei dem Begriff »Abwandlungsprodukte« handelt es sich um an sich bekannte und in der Literatur
(z. B. W. S a η d e r m a η η, »Naturharze, Terpentinöl. Tallöl«) bereits beschriebene Derivate obiger
Verbindungen, wie:
J. Oxydierte Harzsäuren,
J. Oxydierte Harzsäuren,
2. hydrierte Harzsäuren (USA.-Patentschrift
2 174 651).
2 174 651).
3. dimerisierte Harzsäuren (deutsche Patentschrift 564 897, USA.-Patentschrift 2 124 675).
3. disproportionierte Harzsäuren,
5. saure Harzester mit mono-, di- und oder polyfunktionellen
Alkoholen oder deren Gemischen bzw. durch Umsetzung von Harzsäuren mit Epoxidharzen oder Äthylenoxyd erhältliche Produkte
(W. S a η d e r m a η η, 1. α, S. 217),
6. aldehydmodifizierte Harze durch Anlagerung von beispielsweise Formaldehyd oder anderen geeigneten
Aldehyden an Harze (deutsche Patentschrift 742 209) bzw. Weiterkondensate der aldehydmodifizierten
Harze mit Phenolen bzw. Formaldehyd und Phenolen (USA.-Patentschriften
1 658 828 und 2 007 983) sowie Umsetzungsprodukte, erhalten durch Oxonierung bzw. Hydroformylierung
von Harzen (USA.-Patentschrift
2 327 066),
7. saure Maleinatharze und andere durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Produkte,
wie sie z. B. von S a η d e r m a η η (1. α, S. 240) beschrieben sind, ζ. B. Lävopimarsäure-Maleinsäureanhydrid-Addukte,
Malein- oder Fumarsäure-Anlagerungsprodukte an Harze oder mittels Acrylsäure hergestellte Harze bzw. Harzester,
8. phenolmodifizierte Harze, die unter dem Einfluß stark saurer oder säureabspaltender Katalysatoren
durch Addition von Phenolen an Harze erhalten werden und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie sowohl freie Säuregruppen als auch
phenolische Hydroxylgruppen aufweisen können, die gegebenenfalls (teilweise) verestert sind (deutsche
Patentschriften 581596, 582 846, 652 602 und 536 170, französische Patentschrift 923 602),
9. Harzaddukte mit Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, die in Gegenwart stark
saurer Verbindungen, wie Bortrifluorid, erhalten worden sind. Solche Kohlenwasserstoffe sind
beispielsweise Butadien, Isobuten, Isopren, Cyclopentadien,
Styrol, Methyl- und Vinylstyrol, Inden und Carbazol (USA.-Patentschriften 2 527 577,
2 527 578 und 2 532 120, deutsche Patentschrift 578 03y, französische Patentschrift 958 920),
10. harzmodifizierte saure Phenolharze, hergestellt
durch Umsetzung von Harzen mit Phenolaldehyd-, vorzugsweise PhenoN, Alkylphenol- oder
Aralkylphenolformaldehydkondensaten oder Gemische hieraus. Die Phenolformaldehyd-Kondensate können sowohl unter dem Einfluß alkalischer Kondensationsmittel, vorzugsweise mit
mehr als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol, hergestellt worden sein, als auch unter dem Einfluß
saurer Katalysatoren mit weniger oder mehr als 1 Mol Formaldehyd. Es kann aber auch so verfahren worden sein, daß die Harze mit Phenolen,
Aldehyden und Kondensationsmitteln gemeinsam kondensiert wurden (deutsche Patentschriften 254 411, 269 959 und 281 939),
11. saure Harzkondensate mit Xylol-Formaldehydharzen (deutsche Patentschrift 815 544),
12. Harzkondensate mit Terpen-Maleinharzen (E. R.
L i 11 m a η η , Ind. Engng. Chem. 28, 1150
[1936]).
Die Herstellung der ernndungsgemäßen Pigmentpräparationen kann nach zwei verschiedenen Ausführungsformen erfolgen:
I. Die Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel 1 werden in einem mit Wasser in jedem Verhältnis
mischbaren organischen Lösungsmittel in Lösung gebracht. Bei den Farbstoffen mit X = COO' ■ oder
SO3 (Violamine, Sulfovidamine) muß man außerdem eine mindestens stöchiometrische Menge Alkali, vorzugsweise Ätznatorn, Ätzkali oder Alkalicarbonat,
zusetzen, da die freien Säuren bzw. inneren Farbsalze
COO
bzw.
als solche unlöslich sind.
Diese Lösung wird nachfolgend mit einer Harzlösung versetzt, wobei man als Harzlösungsmittel
Vorzugs-, aber nicht notwendigerweise die gleichen organischen Flüssigkeiten wie bei den Farbstoffen
verwendet.
Die verwendeten Lösungsmittel sind hydroxylgruppenhaltige Aliphaten, wie z. B. ein- und mehrwertige Alkohole bzw. Monoester polyfunktionelle
Alkohole, niedrige Ketone, cyclische Äxher oder stick stoffhaltige wasserlösliche Aliphaten, wie Nitrile oder
Amide kurzkettiger Carbonsäuren oder Nitroalkane bzw. Amide der Phosphorsäure. Besonders vorteilhaft
haben sich Methanol, Äthanol, Isopropanol, Monomethylglykol, Äthyldiglykol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Nitromethan und Hexamethylphosphoramid
erwiesen.
Die Lösung der Farbstoffe bzw. der Harze erfo'gt
zwischen 0 und 150' C, vorzugsweise bei 20 bis 100 C".
Die vereinigten Lösungen sind auch bei Raumtemperatur
stabil.
Sie werden unter Rühren, gegebenfalls unter Turbinieren.
in vorgelegte wäßrige Säure, vorzugsweise Mineralsäure, wie Salz-, verdünnte Schwefel- oder
Phosphorsäure (5- bis etwa 40'!'«ig), aber auch in
wäBrigc Lösungen organischer wasserlöslicher Carbonsäuren,
wie Ameisen-, lässig-, Monochloressiu-,
Dichloressig- und Trichloressigsäure bei Temperaturen von -10 bis + 500C, von Vorteil bei 0 bis +20"C
gefällt. Dabei fällt das präparierte Pigment in feinverteilter, aber gut filtrierbarer Form aus. Man filtriert,
wäscht neutral und trocknet den Farbstoff bei Temperaturen von 40 bis 150° C, vorzugsweise bei 50 bis
1000C im Vakuum.
Die verwendete Säure sollte zweckmäßig bei den Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel I1 bei
ίο denen η für 1 steht, der bei der Synthese angewandten
Säure entsprechen. Falls jedoch die Farbstoffe in Form ihrer inneren Salze vorliegen (n ist Null), dann
kann die Säure beliebig gewählt werden, da bei ihnen in jedem Fall das innere Farbstoflsalz in präparierter
variierbar. Sinnvollerweise verwendet man jedoch
in einem organischen Amin unter Zusatz der mindestens stöchiometrischen Menge Alkali, vorzugsweise
Ätznatron, Ätzkali oder Alkalicarbonat, gegebenenfalls unter Verwendung wäßriger Lösungen dieser
Chemikalien, in Lösung gebracht.
Dabei entstehen die aminlöslichen Carbinole 3 der Farbstoffe 1:
Bei einigen Farbstoffen sind auch die Farbstoffsalze 1 in diesen Lösungsmitteln löslich, so daß sich
ihre überführung in die Carbinole erübrigt. Welche Bedingungen Tür einen bestimmten Farbstoff von
Vorteil sind, läßt sich durch einfache Reagenzglasversuche entscheiden.
Die erfindungsgemäß verwandten Amine sind: Anilin, Toluidine, Xylidine, Halogenamine und -xylidine, Aminophenoläther, Naphthylamine oder Ami-
noheterocyden, sofern sie bei 5O0C flüssig sind, sowie
basische Heterocyclen, wie Pyridin, die Picoline und Lutidine, vorzugsweise Anilin, o- und m-Toluidin,
vic. m-Xylidin, 3-Chioranilin, 6-Chlor-o-toluidin,
5,6-Dichlor-2-aminotoluol, a- und /i-Naphthylamin,
Besonders vorteilhaft verwendet man das bei der Farbstoffsynthese zum Halogenaustausch eingesetzte
Amin, da man dann die Präparation ohne Aufarbeitung und Zwischenisolierung der Farbstoffe durch- führen kann, was in jedem Fail eine Vereinfachung des Verfahrens und damit wirtschaftliche Vorteile zur
Folge hat.
Die erhaltene Aminlösung der Farbstoffe wird, gegebenenfalls
nach Abtrennung der wäßrig-alkalischen Phase, mit einer Aminlösung des Harzes versetzt,
wobei aus Gründen der Aufarbeitung vorteilhaft die gleichen Amine zur Lösung des Harzes benutzt werden.
Die auch bei Raumtemperatur stabilen vereinigten
Lösungen werden dann, wie bei Verfahren 1 beschriebcn,
in überschüssige wäßrige Säure gefällt, nitriert, gewaschen und getrocknet. Unter »überschüssiger
Säure« ist hier zu verstehen, daß man mit so viel Äquivalenten Säure arbeitet, daß sowohl der Farbstoff
als auch das als Lösungsmittel verwendete Amin in das entsprechende Salz übergeht, wobei das präparierte
Farbsalz ausfällt, während das Aminsalz in Lösung bleibt und durch Filtration abgetrennt wird.
Das Mengenverhältnis von Farbstoff zu Harz wird zweckmäßig so gewählt, daß bei größtmöglicher
Farbstärke der Präparation eine genügende Feinverteilung gewährleistet ist. Dies ist von Farbstoff zu
Farbstoff verschieden, liegt im allgeminen jedoch bei einer Menge von 10 bis 70%, vorzugsweise von
etwa 25 bis 50% Harz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pigmentpräparation.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmente zeichnen sich durch außerordentliche Brillanz der mit ihnen
hergestellten Drucke aus. Sie sind äußerst leicht in Druckfimissen dispergierbar und daher anwendungstechnisch
besonders wertvoll. Wegen ihrer hohen Brillanz eignen sie sich neben alleiniger Applikation
auch besonders zum Nuancieren der bisher für diesen Zweck verwendeten Pigmente, da sie deren Klarheit
deutlich erhöhen. Da sie auch von der wirtschaftlichen Seite Vorteile bieten, bedingt durch eine hervorragende
bei den Vergleichsfarbstoffen infolge der spezifisch sehr schweren Fäll-Reagenzien (der anorganische,
farblose Heteropolysäuren-Anteil bei stöchiometrischer Zusammensetzung beträgt etwa 70%) rein
theoretisch nicht erreichbare Farbstärke, stellen diese Produkte eine wertvolle Bereicherung der Druckfarbstoffe
und einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Die Temperaturangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Grad Celsius.
Beispiel 1
65 Teile eines Farbstoffes der Formel
65 Teile eines Farbstoffes der Formel
CH3
Beispiel 2
80 Teile eines Farbstoffs der Formel
80 Teile eines Farbstoffs der Formel
NH λ Ο a NH
coo«
hergestellt aus dem durch Umsetzung von Fluorescein mit Phosphoroxychlorid erhältlichen Chlorierungsprodukt und u-Naphlhylamin in Gegenwart von
Zinkchlorid, werden unter Zusatz von 9 Teilen Kaliumcarbonat in 250 Teilen Monomethylglykol bei
100° gelöst. Zu der abgekühlten Lösung gibt man eine Lösung von 20 Teilen eines wenig polaren synthetischen
Kohlenwasserstoffharzes in 100 Teilen Monomethylglykol und fällt die Mischung bei 20° unter
Turbinieren in 1000 Teile 5%ige Salzsäure. Man rührt kurz nach, saugt ab und trocknet nach dem
Waschen im Vakuum bei 80 bis 90°. Man erhält 100 Teile eines rotvioletten Farbstoffpulvers, das sich
sehr leicht in Druckfarben einarbeiten läßt und sehr brillante farbstarke Färbungen liefert.
Setzt man an Stelle obigen Farbstoffs den aus dem gleichen Zwischenprodukt mit o-Toluidin erhältlichen
Farbstoff ein und arbeitet sonst wie angegeben, erhält man 100 Teile eines violetten Farbstoffpulvers mit
ähnlichen anwendungstechnischen Eigenschaften.
Beispiel 3
50 Teile eines Farbstoffs der Formel
50 Teile eines Farbstoffs der Formel
40
45
hergestellt durch Umsetzung des nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 848 231 erhältlichen 3.6-Dichlor-9-phenylxanthydrylium-2'-sulfonats
mit 1 Mol 6-Chlor-o-toluidin in Methanol und anschließendem
Schmelzen des erhaltenen Zwischenprodukts mit überschüssigem vic. m-Xylidin, werden in 200 Teilen
Äthanol unter Zusatz von 5 Teilen Ätznatron bei 70 bis 80° gelöst, mit einer Lösung von 35 Teilen Kolophonium
in der doppelten Menge Äthanol versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann läßt man
unter heftigem Rühren in eine Lösung von 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 1000 Teilen Wasser
bei 0° einlaufen, rührt 5 Minuten bei 0° nach, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet im Vakuum
bei 45 bis 50°. Man erhält 98 bis 100 Teile eines roten Farbstoffpulvers, das sich äußerst leicht in Druckfimissen
dispergieren läßt und hervorragend farbstarke und brillante Drucke liefert.
Verwendet man an Stelle von Äthanol Aceton und an Stolle von Kolophonium eine dimerisierte Naturharzsäurc.
so erhält man ein Druckpigment mit vergleichbaren F.igenschaften.
CH,
hergestellt aus dem Umsetzungsprodukt von Benzotrichlorid mit Resorcin (3.6-Dihydroxy-9-phenyl-xanthydryliumchlorid)
durch Chlorierung mit Phosphoroxychlorid und anschließende Kondensation mit vic. m-Xylidin in Gegenwart von Zinkchlorid, werden
als feuchter Filterkuchen in 250 Teilen Acetonitril bei Raumtemperatur gelöst. Man gibt 100 Teile einer
50%igen methanolischen Lösung von oxydierter, hydrierter, dimerisierter oder disproportionierter
Harzsäure oder eines Gemisches dieser Verbindungen zu und fällt die erhaltene Mischlösung in 500 Teile
5%ige Salzsäure bei 10", rührt 20 Minuten nach und trocknet nach Filtration und Neutralwaschen in
Vakuum bei 50°. Man erhält 97 bis 99 Teile einer Farbstoffpräparation, die nach sehr leicht erfolger dem
Dispergieren in Druckfimissen leuchtende blaust ichigrote Drucke von hoher Farbstärke liefert.
An Stelle von Acetonitril kann mit gleich gutem Erfolg Dioxan oder Dimethylformamid verwendet
werden.
309541/486
(ο
10
75 Teile eines Farbstoffes der Formel
NH
γ V-SO2-CH3
Cl
hergestellt durch Abschmelzen des aus Resorcinmonomethyiäther und 2,4-Dichlorbenzotrichlorid erhaltenen
3,6-Dimethoxy-9-(2',4'-dichlorphenyl)-xanthydrols mit 3-Methylsulfonyl-anilin in Gegenwart von
Aluminiumchlorid und Fällen der Farbstoffschmelze in verdünnte Schwefelsäure, werden in 400 Teilen
Dimethylformamid bei 80° zusammen mit 25 Teilen einer sauren, mit Glycerin und Pentaerythrit teilveresterten
Naturharzsäure gelöst. Man fällt die abgekühlte Farbstoff-Harz-Lösung in 2500 Teile 2,5%ige
wäßrige Schwefelsäure bei Raumtemperatur unter Turbinieren aus, saugt ab, wäscht lösungsmittel- und
säurefrei und trocknet bei 60 bis 70° im Vakuum. Man erhält 95 bis 97 Teile eines rotstichigblauen Farbstoffpulvers,
das sich hervorragend in Druckfarben einarbeiten läßt und brillante farbstarke Drucke
liefert.
Verwendet man bei der Farbstoffschmelze an Stelle des 3-Methylsulfonyl-anilins das 4-Anisidin, so erhält
man ein blaues Pigment mit ähnlichen drucktechnischen Eigenschaften.
Die Herstellung des oben verwendeten Harzes erfolgte in folgender Weise:
1000 Teile Balsamkolophonium, 14 Teile Glycerin und 16 Teile Pentaerythrit werden unter überleiten
von Kohlensäure 1 Stunde bei 200° gerührt und dann 2 Stunden auf 250° erhitzt. Dann gibt man 0,5 Teile
Calciumacetat zu, hält 3 Stunden bei 260° und läßt abkühlen. Man erhält ein Harz mit Fp. 73" und
Säurezahl 111. Entsprechende Ergebnisse werden erhalten,
wenn man als Präparationsmittel ein Harz verwendet, das in folgender Weise hergestellt wurde:
Zu 1000 Teilen geschmolzenem Balsamkolophonium gibt man 200 Teile Styrol, tropft bei 120° unter Rühren
in einer Stunde 10 Teile Bortrifluoriddimethylätherat zn, rührt 2 Stunden nach und steigert dann die Temperatur
in einer Stunde auf 135°. Dann heizt man unter schwachem Vakuum auf 200°, anschließend bei 30 bis
50 Torr 1 Stunde auf 250° und erhält 1115 Teile
eines Harzes vom Fp. 65° und einer Säurezahl von 100.
Beispiel 5
70 Teile eines Farbstoffes der Formel
70 Teile eines Farbstoffes der Formel
NH
CONH2 Patentschrift 848 231, Beispiel 2 erhältlichen Zwischenprodukts
(3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrylium-2'-sulfonat) mit 4-Amino-benzamid, werden zusammen
mit 30 Teilen einer aldehydmodifizierten Harzsäure (erhältlich durch Anlagerung von 14,4 Teilen 96%igem
Paraformaldehyd an 272 Teile Balsamkolophonium bei 120°; Fp. 810C, Säurezahl 125) und 10 g Natriumcarbonat
in 280 Teilen Phosphorsäure-trisdimethylamid suspendiert. Beim 2stündigen Rühren bei 70c
geht alles in Lösung. Man kühlt auf 20° ab und fällt die Lösung durch Eintropfen in 1500 Teile 5° kalte
5%ige Salzsäure, rührt 20 Minuten nach, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 60 bis 70° im Vakuum.
Man erhält 100 Teile eines rotstichigblauen Pigmentpulvers, das leichtdispergierbar ist und besonders
brillante, ausgiebige Druckfarben liefert. Verwendet man an Stelle dieses Farbstoffes einen entsprechenden,
bei dem das 4-Amino-benzamid durch 3-Nitroanilin ersetzt wurde, so erhält man ein blauviolettes Pigmenlpulver
mit vergleichbaren anwendungstechnischen Eigenschaften.
Eine Farbstoffschmelze, hergestellt aus 39 Teilen 3,6 - Dichlor - 9 - phenyl - xanthydrylium - 2' - sulfonat
(deutsche Patentschrift 848 231, Beispiel 2) und 200 Teilen 2,6-Diäthylanilin enthält nach beendeter
Reaktion 50 Teile eines Farbstoffes der Formel
hergestellt durch Umsetzung des nach der deutschen
der in einer Lösung von salzsaurem 2,6-Diäthylanilin
in der überschüssigen Base suspendiert ist Man setzt nun 150 Teile 30%ige Natronlauge zu und rührt
2 Stunden bei 100 bis 110°. Dabei geht der Farbstoff
quantitativ in der Aminphase als Carbinol in Lösung. Man trennt die (untere) wäßrige Schicht ab, versetzt
die 2,6-Diäthylaniünschicht mit SO Teilen eines wenig
polaren Kohlenwasserstoffharzes und rührt, bis dieses vollständig gelöst ist (30 bis 45 Minuten). Dann kühlt
6s man auf 0° ab, fällt in vorgelegte, ü° kalte 10%ige
Phosphorsäure (1500 Teile) und isoliert das ausgefallene Pigment durch Filtration. Nach Neutralwaschen wird bei 50° im Vakuum bis zur Gewichts-
konstanz getrocknet, und man erhält 96 bis 99 Teile eines blaustichigroten Farbstoffpulvers, das sich besonders
leicht in Druckfarben dispergieren läßt und farbstarke klare Drucke liefert.
Verwendet man an Stelle von 2,6-Diäthylanilin
entsprechende Mengen vic. m-Xylidin, so erhält man ein Pigment ähnlicher Nuance mit gleich guten
Eigenschaften.
65 Teile eines Farbstoffes der Formel
C2H
den man durch Umsetzung des in der deutschen Patentschrift 848 231, Beispiel 2, genannten 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydryl-2'-sulfonats
mit 3-Amino-N-äthyl-carbazol erhält, werden in 300 Teilen Anilin
suspendiert. Nach Zugabe von 200 Teilen 25%iger Kalilauge rührt man 1 Stunde bei 90 bis 95°, wobei
sich der Farbstoff als Carbinol im Anilin auflöst. Man trennt die Anilinlösung im Scheidetrichter ab, setzt
140 Teile einer 25%igen Lösung eines sauren Acrylharzes in Anilin zu und kühlt auf Raumtemperatur ab.
Die vereinigten Anilinlösungen tropft man dann im Verlauf von 30 Minuten in 1250 Teile 27,5%ige
Schwefelsäure, wobei die Temperatur nicht über 20° steigen soll. Man rührt 45 Minuten nach, saugt ab,
C2H5
wäscht salzfrei und trocknet bei 100 bis 110° im Vakuum. Man erhält 100 Teile farbstarkes, brillantes
rotviolettes Pigment mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften.
Verwendet man an Stelle von 3-Amino-N-äthylcarbazol den 3-Amino-diphenyläther und statt Anilin
m-Toluidin, so erhält man ein ähnliches Farbpigment.
Das verwendete saure Acrylharz wurde durch Umsetzung von 1000 Teilen Tallharz mit 150 Teilen
Acrylsäure bei 200° hergestellt. Nach 150 Minuten wurde mit 80% Glycerin 3 Stunden bei 250° verestert.
Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man etwa 1140 Teile saures Acrylharz (Fp. 118°, Säurezahl 103).
Beispiel 8
60 Teile eines Farbstoffes nachstehender Formel
NH
Br
Cl-CH,-COOe
werden in 120 Teilen o-Toluidin bei 50° gelöst. Mar.
setzt eine Lösung von 40 Teilen eines harzmodifizierten sauren Phenolharzes in 120 Teilen o-Toluidin zu,
fällt die Mischlösung durch Zutropfen zu 2000 Teilen 25%iger wäßriger Monochloressigsäure unter Rühren
bei +10° aus, wäscht nach Filtration neutral und trocknet im Vakuum bei 40 bis 50°. Man erhält 93 bis
96 Teile eines violetten Pigments, das sich ausgezeichnet zur Herstellung außerordentlich ausgiebiger, leuchtend
violetter Druckfarben eignet.
Der Farbstoff wurde wie folgt hergestellt:
110 Teile Resorcin und 105 Teile 2-Brombenzotrichlorid wurden in 300 Teilen Chlorbenzol 2 Stunden auf 115° erhitzt, dann in 30 Minuten 154 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft und weitere 2 Stunden bei 115° nachgerührt. Nach Zugabe von 450 Teilen 4-Aminodiphenyl und 70 Teilen Zinkchlorid wurde 30 Stunden bei 180° kondensiert, dann auf 100 abgekühlt, 400 Teile 30%ige Natronlauge und 250 Teile Chlorbenzol zugesetzt und 2 Stunden bei 100" nachgerührt. Das Carbinol obigen Farbstoffs fiel aus, wurde abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und nachfolgend in 200 Teilen 80%iger wäßriger Monochloressigsäure gelöst. Nach Zersetzen dieser Lösung mit Wasser wurde abgesaugt, neutral gewaschen.
110 Teile Resorcin und 105 Teile 2-Brombenzotrichlorid wurden in 300 Teilen Chlorbenzol 2 Stunden auf 115° erhitzt, dann in 30 Minuten 154 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft und weitere 2 Stunden bei 115° nachgerührt. Nach Zugabe von 450 Teilen 4-Aminodiphenyl und 70 Teilen Zinkchlorid wurde 30 Stunden bei 180° kondensiert, dann auf 100 abgekühlt, 400 Teile 30%ige Natronlauge und 250 Teile Chlorbenzol zugesetzt und 2 Stunden bei 100" nachgerührt. Das Carbinol obigen Farbstoffs fiel aus, wurde abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und nachfolgend in 200 Teilen 80%iger wäßriger Monochloressigsäure gelöst. Nach Zersetzen dieser Lösung mit Wasser wurde abgesaugt, neutral gewaschen.
und man erhielt nach dem Trocknen 162 Teile reinen Farbstoff vorseitiger Konstitution.
Die Herstellung der verwendeten Harzsäure-Phenol-Addukte
kann beispielsweise in folgender Weise erfolgen:
1000 Teile Balsamkolophonium werden geschmolzen, 100 Teile Phenol und 100 Teile Xylol zugegeben
und die Schmelze bei 110° mit 7 Teilen Bortrifluoriddimethylätherat
versetzt. Man erwärmt 2 Stunden auf 120°, steigert dann die Temperatur auf 140r und
kondensiert weitere 2 Stunden nach. Dann setitt man 300 Teile Xylol, 150 Teile Wasser und 20 Teile gesättigte
Kochsalzlösung zu, zieht bei 95° die wäßrige
Schicht ab und destilliert die Xylolsehicht bis 200c. Der Rückstand stellt das Phenolharz dar (100(1 Teile.
Fp. 100°, Säurezahl 126).
Dieses kann als solches zur Pigmentpräparation eingesetzt oder vorher noch harzmodifiziert werden:
Dazu fügt man es zu auf 100 bis 180° erhitzen Naturharzsäuren
und kondensiert einige Stunden bei dieser Temperatur.
Es kann auch so verfahren werden, daS die Naturharzsäuren
mit Phenolen und Aldehyden und Katalysatoren gemeinsam kondensiert werden (deutsche
Patentschriften 254 411, 269 959, 281 939).
85 Teile eines Farbstoffes der Formel
CH3COO®
entstanden durch Umsetzung des im Beispiel 3 beschriebenen 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrols mit
o-Toluidin in Gegenwart von Zinkchlorid, nachfolgende alkalische Zersetzung der FarbstofTschmelze
und Umlösung des dabei gebildeten Carbinols aus 80%iger wäßriger Essigsäure (s. Beispiel 8), werden
zusammen mit 15 Teilen dimerisiertem Kolophonium in 200 Teilen Pyridin gelöst, auf -10° abgekühlt und
dann in 2 Stunden in 2500 Teile 20%ige wäßrige Essigsäure bei —10° bis 0° unter Turbinieren eingetropft.
Das ausgefallene Pigment wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknet.
Man erhält 96 bis 97 Teile eines Farbstoffpulvers, das sich ausgezeichnet in Druckfarben dispergieren
läßt und sehr klare farbstarke rotviolette Drucke
liefert. Verwendet man an Stelle des Pyridins n-Picolin,
so erhält man den Farbstoff in gleicher Ausbeute.
Eine Präparation mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei der Synthese des Farbstoffes
an Stelle von o-Toluidin die gleiche Menge N-Methylanilin verwendet.
Beispiel 65 Teile eines Farbstoffes nachstehender Formel
hergestellt durch Abschmelzen des 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydryl-2'-sulfonats
(deutsche Patentschrift 848 231. Beispiel 2) mit 3,5-Dichlor-2-aminotoluol, werden in 150 Teilen 3-Chloranilin suspendiert. Nach
Zugabe von 150 Teilen 40%igcr Kalilauge heizt man
auf 110°. Dabei geht der Farbstoff als Carbinol im Chloranilin in Lösung. Man trennt die (untere)
wäßrige Schicht ab, versetzt die organische Phase mit einer Lösung von 35 Teilen eines harzmodifizierten
Phenolharzes, wie es im Beispiel 8 beschrieben wurde, in 70 Teilen Anilin, kühlt auf 20° ab und fallt die
Mischlösung unter Rühren in 1500 Teile 40%ige Schwefelsäure von 20°.
Das abgeschiedene Pigment wird durch Filtration isoliert, gewaschen und bei 80 bis 90° im Vakuum
getrocknet. Man erhält 100 Teile Pigmentpulver. Es faßt sich in Druckfirnissen leicht dispergieren und
liefert ausgiebige, klare gelbstichigrote Druckfarben.
Verwendet man als Abschmelzkomponente statt 3,5-Dichlor-2-amino-toluol das 5,6-Dichlor-2-aminotoluol,
so erhält man rotviolette Druckfarben mit ähnlichen Eigenschaften.
Eine Präparation mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei der Synthese des Farbstoffes
an Stelle von o-Toluidin die gleiche Menge N-Methylanilin
verwendet.
Claims (3)
1. Pigmentpräparationen aus Harzen und Xanthenfarbstoffsaizen der aligemeinen Formel
N
\
/ \
worin R Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Nitro-, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonamid-, Alkylsulfonyl-, Acylamino-, Sulfamido-,
Amino-, Alkylamino-, Phenylamino- und/oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, wobei
jeweils zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten oder Bestandteil
eines heterocyclischen Systems sein können, R, Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen,
m ganze Zahlen von Null bis 3, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest
— SO3' oder — COO°, Z ein Anion und π Null
oder 1 bedeutet, wobei η dann Null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1
steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.
2. Pigmentpräparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harze Naturharzsäuren,
ihre oxydierten, hydrierten, dimerisietten oder disproportionierten Derivate oder
synthetischen Harze, saure Harzester, aldehydmodifizierie
Harze, Maleinatharze und andere, durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche
Verbindungen, phenylmodifizierte Harze, Ad Jitionsprodukte von Harzen an Doppelbindungen
enthaltende Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte aus Harzen und Phenol(form)-akkhyd-Kondensaten,
Harzkondensate mit Xylol-Formaldehyd-Harzen,
Umsetzungsprodukte aus Harzen und Terpen-Maleinatharzen oder Gemische dieser Harze enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen aus Harzen und Xanthenfarbstoffsalzen
der allgemeinen Formel
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