DE2018169C3 - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Derivate von wasserunlösliehen Triphenylmethanlarbstonen vorteilhaft zur Herstellung biauer,grüner und vorallem schwarzer Druckfarben verwenden kann. Diese zeichnen sich gegenüber den ebenfalls angewandten mioeralischen oder teilmineraüschen Blau- und Grünpigmenten durch wesentlich höhere Farbstärke, brillante Nuancen und bessere anwendungstechnische Eigenschaften, wie Dispergierbarkeit, Kornweichheit und Schönungsgrad bei Schwarzmischungen, aus.

Diese Tnphenylmethanderivate gehören zum großen Teil zu der Reihe der arylierten Rosaniline bzw. Viridine, die in Form ihrer Salze brillante, intensiv blaue oder grüne Farbstoffe darstellen. Auf Grund ihrer Unlöslichkeit im wäßrigen Medium im gesamten pH-Bereich ist einer Überführung dieser Farbstoffsalze in anwendungstechnisch geeignete Pigmente für die Druckfarbenindustrie bisher kein Erfolg beschieden gewesen.

Ihre Verwendung als Druckpigmente konnte jedoch erreicht werden, nachdem man durch Monosulfonierung der Triphenylmethan-Farbbasen Produkte erhalten konnte, die alkalilöslich und säureunlöslich waren. Diese Eigenschaften erlaubten nämlich eine Feinverteilung der monosulfonierten Farbbasen zu sehr farbstarken, brillanten Pigmenten, indem man die Produkte alkalisch in Lösung brachte und sie unter genau einzuhaltenden Temperatur-, Rühr- und Zeitbedingungen mit Säure fällte.

Die so erhaltenen wäßrigen Preßkuchen der feinverteitten Farbstoffsulfosäuren lassen sich jedoch nicht unter Erhaltung ihrer Kornfeinheit durch Trocknung vom Wasser befreien. Vielmehr tritt hierbei Reagglomeration des Pigmentes ein, was zu Kornhärte und Farbstärkeverlust fuhrt.

Um diese Farbstoffe trotzdem als Pigmente im graphischen Gewerbe einsetzen zu können, werden die wäßrigen Preßkuchen einem sogenannten »Flushprozeß« unterworfen, bei dem sie gemeinsam mit Firnis geknetet werden; dabei verdrängen die Bindemittel-Moleküle unter Umgehung des zur Agglomeratbildung führenden Trockenprozesses das an der Pigmentoberfläche haftende Wasser mehr oder weniger vollständig und scheiden es ab, so daß eb mechanisch entfernbar wird. Völlige Wasserfreiheit, die für die Verwendung in Druckfarben Bedingung ist. muß dann durch einen anschließenden Vakuum-Knetprozeß erzielt werden. Die so hergestellten Pigment-Präparationen werden trotz des großen technischen Aufwandes bei ihrer Herstellung infolge ihrer hervorragenden Brillanz und ihrem bisher unübertroffenen Schönungseffekt bei der Produktion schwarzer Druckfarben auf Rußbasis in sehr großen Mengen in der graphischen Industrie eingesetzt.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Farbstoff-Fluähpasten liegt außer in dem erheblichen technischen Aufwand in ihrem zwangläufig niedrigen Pigmentgehalt, der im allgemeinen maximal 40% nicht überschreiten darf, da sonst Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten. Der hohe BindemitteUAnteii kann außerdem zu Schwierigkeiten bei der Ausarbeitung einer ausgewogenen und optimalen Druckfarben-Rezeptur führen und verhindert natürlich auch einen allgemeinen Einsatz auf breiter Basis. So sind beispielsweise die üblichen Flushpasten auf Leinölbasis, wie sie in Offset- und Buchdruckfarben Verwendung finden, für Heat-set-Farben ungeeignet.

Man hat daher lange versucht, konzentriertere. allgemeiner einsetzbare Präparationen dieser Triphenylmethanderivate herzustellen. Erst kürzlich ist es gelungen (belgische Patentschrift 737060), die Feinverteilung der Farbbasen-MonosuHonsäuren in Gegenwart saurer Harze oder deren Abwandlungsprodukten vorzunehmen. Man gelangt dabei zu höherpigmentierten, ohne Kornvergröberung trockenbaren und allgemein einsetzbaren Pigmentpulver-Präparationen. Aber auch dieser bedeutende Fortschritt brachte noch keine endgültige Behebung aller Schwierigkeiten, denn auch hier muß die synthetisierte Farbbase in Substanz isoliert und getrocknet, dann in einem zweiten Arbeitsgang monosulfoniert und in einem dritten Arbeitsgang durch Umlösung fein verteilt wenden, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens und damit die Preislage solcher Produkte nachteilig beeinflußt wird.

Die Erfindung betrifft nun neue, sehr farbstarke, brillante und anwendungstechnisch vorteilhafte Pigmentpräparationen aus Harzen und Triphenylmethanfarbstoffsalzen der allgemeinen Formel

\7 L

worin R Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aikoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamide Nitrc _; Amino-, Alkylamino-, Phenylamino-, Acylamino-, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen und/oder ^ulfonamidgruppen sind und zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten können, R₁ Wasserstoffatome. Methyl- und/oder Äthylgruppen, wobei R, zusammen mit einem Rest R auch eine direkte Bindung bedeuten kann, R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Amino-, Phenylamino- oder Naphthylaminogruppe, welche noch durch einen oder zwei Reste mit der Bedeutung von R substituiert sein kann. R., Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest — SO₃ ^G oder ~COO^e, Z ein Anion und η Null oder 1 bedeutet, wobei η dann Null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Haloeenatom bedeutet, sowie

ein einfaches und äußerst wirtschaftliches Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man Triphenylmelhanverbindungen der allgemeinen Forme!

(2)

worin R, R₁ und P._z die oben angegebenen Bedeutungen haben, R₃' Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen bedeutet, X' ein Wasserston'- oder Halogenatom oder einen Rest—SO₃H oder COOH und Y eine Hydroxylgruppe bedeutet, wobei X' und Y zusammen eine — SO₂ — O- oder — CO — O-Gruppe bedeuten können, und einer der Reste R3 sowie Y auch direkte Bindungen mit dem Ring A oder Ring B sein können, wobei dann ein Ring ein chinoides System darstellt, zusammen mit solchen Harzen, die sich in aromatischen Aminen lösen und durch Zugabe von wäßrigen Säuren wieder ausfällen lassen, in einem aromatischen Amin, das unterhalb 50⁰C flüssig ist, löst, die so erhaltene Mischung mit einer wäßrigen Lösung einer Säure bei Temperaturen zwischen etwa —10 und +50⁰C vermischt und die dabei abgeschiedenen Pigmentpräparationen gewinnt

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Tnphenylmethanverbindungen können, wie aus der obigen Formel 2 hervorgeht, in Form ihrer Carbinole (Y = — OH), der Lactone oder Sultone

40

45

oder in ihrer Anhydroform

N—

X'

55

60

vorliegen.

Die verfahrensgemäß verwendeten Ausgangsverbindungen können nach den folgenden bekannten Verfahren hergestellt werden:

1. Durch Umsetzung von Rosanilinen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart saurer Katalysatoren (Benzoesäure), wobei direkt eine fur die Durchführung der Präparation geeignete Aminlösung der Farbstoffbasen (Carbinol- bzw. Anhydroform) entsteht (Fierz-David, Künsil. organische Farbstoffe, 1926, S. 262, und BIOS Final Report 1433, S. 30ff.);

2. durch überführung der nach den deutschen Patentschriften 1 098652, 1 161 370 und 1 161 371 bzw. der belgischen Patentschrift 718 410 durch Umsetzung von 4,4\4"-Trichlortrityl- bzw. 4,4'-DicbJortrityl-tetrachloraluminaten mit primären aromatischen Aminen erhältlichen Aminlösungen der Farbbasen-tetrachloraluminate mittels wäßriger Alkalilauge in die AmJnlösung der freien Farbbasen (Carbinol- bzw. Anhydroform). Die so erhaltene Lösung der Triphenylmethanbase in dem fur den Halogenaustausch benutzten, überschüssig angewandten Amin ist direkt als Präparationslösung einsetzbar;

3 durch Umsetzung von Diphenylaminen mit aromatischen Carbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten (wie z.B. Benzotrihalogenide, Anhydride oder Säurehalogenide) in Gegenwart saurer Katalysatoren und nachfolgende Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid, wobei ebenfalls Lösungen der zu präparierenden Farbbasen (Carbinol- bzw. Lacton- oder Sulfonform) im überschüssig angewandten aromatischen Amin erhalten werden.

Obwohl es besonders vorteilhaft ist, die auf diese Weise hergestellten Farbbasenlösungen, bei denen in jedem Falle das überschüssig angewandte, im stöchiomelrischen Verhältnis eine Reaktion eingehende aromatische Amin das Lösungsmittel darstellt, direkt für die Präparation einzusetzen, kann es in ausgewählten Fällen günstiger sein, die Farbbase, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Reinigung, zu isolieren und die Pigmentformierung in einem anderen Amin durchzuführen.

Die Isolierung der Farbbasen kann beispielsweise durch Vakuumdestillation der in der Farbstoffschmelze enthaltenen flüchtigen Basen bei Temperaturen um 150 C und Zerkleinerung der Restschmelze (BIOS Final Report, 1433, S. 32) geschehen.

Eine Reinigung der in der Farbstoffschmelze vorliegenden rohen Farbstoffe kann beispielsweise durch eine Lösungsmittel-Behandlung der in die sch vefelsauren Salze übergeführten Farbbasen (deutsche Auslegeschrift I 919 724) und nachfolgende Bereitung einer Farbbasen-Aminlösung erreicht werden, in dem man das gereinigte Farbstoffsulfat in einem aromatischen Amin suspendiert, durch Rühren mit wäßriger Alkalilauge die Farbbase in Freiheit setzt, welche im Amin in Lösung geht, und nachfolgend die wäßrige Phase abtrennt (BIOS Final Report 1433, S. 32).

Die Zwischenisolierung der Farbbasc kann z. B. von Vorteil sein, wenn das als Reaktionskomponente dienende Amin bei Temperaturen unter 50⁰C fest ist.

Eine Zwischenreinigung kann angebracht sein, wenn der bei der Synthese anfallende Farbstoff durch farbige, säureunlösliche Verbindungen verunreinigt ist, da sonst in einigen Fällen zu trübe, farbschwache und damit unbrauchbare Pigmentpräparationen erhalten werden.

Verfahrensmäßig geeignete aromatische Amine sind solche, die einerseits basisch genug sind, um mit verdünnten wäßrigen Säuren Salze zu bilden, die, wenigstens teilweise, wasserlöslich sind, andererseits einen Festpunkt <50°C aufweisen, wie Anilin, die Toluidine, Xylidine, ausgewählte Halogenamine und -toluidine sowie Naphthylamine, vorzugsweise jedoch Anilin, o- und m-Toluidin, o- und m-Chloranilin,

vie. m-Xylidin, asymm. m-Xylidin, 6-ChIor- und 4-Chlor-o-toluidin und S^-Dichlor^-aminotoluol.

Unter dem Begriff »Harze« sollen sowohl Naturharze, wie z. B. Balsamkolophonium, Wurzel- oder Tallharz, deren durch Lagerung an der Luft entstandene Oxydationsprodukte und Gemische derselben, als auch synthetische Harze, wie z. B. Kohlenwasserstoffharze, verstanden werden.

Bei dem Begriff »Abwandlungsprodukte« handelt es sich um an sich bekannte und in der Literatur (z.B. W.Sandermann, »Naturharze,Terpentinöl, Tallöl«) bereits beschriebene Derivate obiger Verbindungen, wie

1. oxydierte Harzsäuren,

2. hydrierte Harzsäuren '5 (USA.- Patentschrift 2 174 651),

3. dimerisierte Harzsäuren (deutsche Patentschrift 564 897, USA.-Patentschrift 2 124 675),

4. disproportionierte Harzsäuren,

5. saure Harzesler mit mono-, di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder deren Gemischen bzw. durch Umsetzung von Harzsäuren mit Epoxydharzen oder Äthylenoxid erhältliche Produkte (W. S a n dermann.a.a. (λ,S.217),

6. aldehydmodifizierte Harze durch Anlagerung von beispielsweise Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden an Harze (deutsche Patentschrift 742 209) bzw. Weiterkondensate der aldehydmodifizierten Harze mit Phenolen bzw. Formaldehyd und Phenolen (USA-Patentschriften 1658 828 und 2007983) sowie Umsetzungsprodukte, erhalten durch Oxonierung bzw. Hydroformylierung von Harzen (USA.-Patentschrift 2 327 066),

7. saure Maleinatharze und andere durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Produkte, wie sie z. B. von S a η d e r m a η η (a. a. Ο.,

S. 240) beschrieben sind, beispielsweise Lävopimarsäure-Maleinsäureanhydrid-Addukte, Malein- oder Fumarsäure-Anlagcrungsprodukte an Harze oder mittels Acrylsäure hergestellte Harze bzw. Harzester,

8. phenolmodifizierte Harze, die untei dem Einfluß stark saurer oder säureabspaltender Katalysatoren durch Addition von Phenolen an Harze erhalten werden und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie sowohl freie Säuregruppen als auch phenolische Hydroxylgruppen aufweisen können, die gegebenenfalls (teilweise) verestert sind (deutsche Patentschriften 581 596, 582 846. 652 602 und 536170. französische Patentschrift 923 602).

9. Harzaddukte mit Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, die in Gegenwart stark saurer Verbindungen wie Bortrifluorid erhalten worden sind. Solche Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Butadien, Isopren, Isobuten. Cyclopentadien. Styrol, Methyl- und Vinylstyrol, Cumaron, Inden und Carbazo! (USA-Patentschriften 2527577, 2527578 und 2 532120, deutsche Patentschrift 578039, französische Patentschrift 958 920),

10. harzmodifizierte saure Phenolharze, hergestellt durch Umsetzung von Harzen mit Phenolaldehyd-. vorzugsweise Phenol-, Alkylphenol- oder Aralkylphenol-formaldehyd-Kondensaten oder Gemische hieraus. Die Phemrtformaldehyd-Kondensate können sowohl unter dem Einfluß alkalischer Kondensationsmittel, vorzugsweise mit mehr als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol, als auch unter dem Einfluß saurer Kondensationsmittel mit weniger oder mehr als I Mol Formaldehyd hergestellt worden sein. Es kann aber auch so verfahren worden sein, daß die Harze mi Phenolen, Aldehyden und Katalysatoren gemeinsan kondensiert wurden (deutsche Patentschriften 254411 269 959 und 281 939),

11. saure Harzkondensate mit Xylolformaldehyd harzen (deutsche Patentschrift 815 544),

12. Harzkondensate mit Terpen-Maleinharzen E. R Litt mann, Ind. Engng. Chem.28, 1150 [1936].

Erfindungsgemäß können zur Herstellung der Färb stoffpräparationen sowohl Einzelfarbstoffe und -harze aber mit gleich gutem Erfolg, manchmal sogar vor Vorteil, Farbstoff- und/oder Harzmischungen Verwendung finden.

Die Zugabe der Harze zur Farbbasenlosunj! soll zweckmäßig bei Temperaturen von 0 bis etwa 120 C vorzugsweise bei 50 bis 100 C erfolgen. Die harzhaltige Farbbasenlösung ist auch bei Raumtemperatur stabil.

Die zur Fällung der Präparationslösung verwendete Säure, vorzugsweise Mineralsäure, wie Salzsäure, Uberchlorsäure, verdünnte Schwefel- oder Phosphorsäure (2,5- bis etwa 40%ig) oder Bromwasserstoffsäure, aber auch wäßrige Lösungen komplexer Säuren, beispielsweise HBF₄, HZnCl₅, HATCl₄. H₂SnCI,, oder H₄Fe(CN)₆ bzw. artverwandte Verbindungen oder organische Carbonsäuren, z. B. Ameisen-, Essig-, Monochloressig- bzw. Trichloressigsäure. werden in solcher Menge angewandt, daß sowohl die Farbbasc als auch das gesamte als Lösungsmittel dienende Amin in das entsprechende Salz übergeführt wird Dabei bildet sich der feinverteilte, aber gut filtrier- und waschbare Niederschlag des präparierten, von Harz umhüllten Farbsalzes, während das aromatische Amin als Salz in Lösung gehalten und durch Filtration abgetrennt wird.

Das Mengenverhältnis von Farbstoff zu Harz wird zweckmäßig so gewählt, daß bei größtmöglicher f arbstärke der Präparation eine genügende Feinvcricilung gewährleistet ist. Dies ist von Farbstoff zu \ arbsioff verschieden, liegt im allgemeinen jedoch bei einer Menge von 10 bis 70%, vorzugsweise von dw;i 20 bis 50°o Harz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pigment prä parat ion.

Die Trocknung der erhndungsgermiß crhiiltlichen Produkte soll bei Temperaturen von 40 bis 120 ( vorzugsweise bei 60 bis 90 C erfolgen, wobei d;mmf zu achten ist. daß eine Trockentemperatur, die bnher als der Erweichung»- bzw. Schmelzpunkt de«- ein gesetzten Harzes liegt, auf jeden Fall vermieden werden muß. um ein Zusammensintern der Pigmcntpr;ipa rationen zu verhindern.

Die nach der Erfindung erhältlichen Pigmente zeichnen sich durch außerordentlich hohe larbslarke. klare Farbtöne und hervorragende anwendungstet fv nische Eigenschaften aus. Sie sind sehr leicht in Dfucfcfirnissen dispergierbar, kornweich und liefern daher einheitliche, stippenfreie Drucke. Außerdem /eigen sie ein ausgezeichnetes Verhalten bei der Herstellung geschönter schwarzer Druckfarben auf Rußbasi«;

Da sie nicht zuletzt wegen ihrer einfachen. Fofge operationen überflössig machenden Herstellangsweise erhebliche Vorteile gegenüber «ten bisher »er wendeten Blau- und Grünfarbstoffen bieten, stellen diese Produkte eine wertvolle Bereicherung der Df et It. farbstoffe und einen bedeutenden technischen Fortschritt dar.

Die Temperaturangaben in den folgenden Be
beziehen sich auf Grad Celsius.

409651/175

ίο

Beispiel 1
50 Teile einer Farbbase der Formel

fY^NHYV

mit dem verwandten Harz überzogene Tetrafluoborai obiger Farbbase ab, wäscht neutral und trocknet be 70 bis 80° im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz Man gewinnt 98 bis 102 Teile Pigmentpräparation die nach sehr leicht erfolgender Dispergierung ir Druckfirnissen unterschiedlichster Art brillante, sehi farbstarke blaue Drucke liefert und außerdem vorteilhaft zur Herstellung geschönter schwarzer Rußdruck· farben Verwendung finden kann.

Ersetzt man bei der Herstellung der Blaubase das Anilin durch vic. m-Xylidin und verfährt sonst, wit oben beschrieben, so erhält man ein violettes Pigment mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 3
45 Teile einer Farbbase der Formel

gelöst in 200 Teilen Anilin, hergestellt durch Chlorbenzol-Behandlung des nach Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 718 410 erhältlichen Sulfats obiger Färbbase (deutsche Auslegeschrift 1919 724) nachfolgende Behandlung des gereinigten Farbsalzes mit wäßriger Natronlauge in Gegenwart von Anilin und Abtrennung der wäßrig-alkalischen Phase, werden bei 50° mit 50 Teilen dimerisiertes Kolophonium versetzt und so lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist (2 Stunden). Man kühlt auf 20" ab, tropft diese Anilinlösung unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten in 1500 Teile vorgelegte 20%ige wäßrige Essigsäure ein, saugt das in präparierter Form; ausgefallene Acetat obiger Blaubase ab, wäscht neutral und trocknet im Vakuum bei 50 bis 60°. Man erhält 108 Teile eines blauen Pigmentpulvers, das sich sehr leicht in Druckfirnissen dispergieren läßt und besonders ergiebige brillante rotstichigblaue Druckfarben liefert.

Verwendet man an Stelle der Essigsäure Trichloressig&äure, so erhält man das präparierte Trichloracetat obiger Farbbase, ein Pigment mit vergleichbaren anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 2

36 Teile Pararosanilin werden in Gegenwart von 0,6 Teilen Benzoesäure 150 Minuten mit 250 Teilen Anilin auf 175 erhitzt. Man erhält eine Anilinlösung einer Blaubase folgender Formel.

55

60

Nach Abkühlen auf 100 versetzt man diese Losung mit 35 Teilen eines wenig polaren synthetischen Kohlenwasserstoffharzes, das sich nach mehrmaligem Umrühren auflöst. Nach Kühlung der Präparationslösung auf Raumtemperatur läßt man sie in 1000 Teile 5 kalte 25%ige Borfluorwasserstoffsäure unter Turbinieren einfließen, rührt 3 Minuten nach, saugt das

CH₃ CH₃

I I

hergestellt durch Umsetzung von o-Sulfobenzoesäureanhydrid mit überschüssigem N,2-Dimethyl-diphenylamin bei 120°. Ausrühren der Reaktionsmischung mii wäßriger 30%iger Kalilauge, Abtrennen der wäßrig alkalischen Schicht und Abdestillieren der flüchtiger Bestandteile der organischen Phase im Vakuum be maximal 120°, werden zusammen mit 55 Teilen einei sauren, mit Glycerin und Pentaerythrit teilveresterter Naturharzsäure in 350 Teilen 5,6-Dichlor-2-amino toluol bei 80° gelöst. Nach Abkühlung auf 30' tropft man diese Lösung langsam in vorgelegte, auf O³ gekühlte 15%ige wäßrige Zinkchloridlösung (2500 Teile), der noch 350 Teile konz. Salzsäure zugesetzt wurden, unter Rühren ein, rührt 20 Minuten nach und isoliert das harzpräparierte innere Salz obiger Farbbase durch Filtration. Nach Neutralwaschen und Trocknen bei 40 bis 50° im Vakuum erhält mar 100 Teile eines türkisblauen Pigments, das sich sehi leicht in Druckfirnisse einarbeiten läßt und hervorragend brillante, farbstarke Drucke liefert.

Verwendet man an Stelle von Zinkchlorwasserstoffsäure 25%ige Schwefel- oder Phosphorsäure, so erhält man den gleichen Farbstoff.

Verwendet man an Stelle von N,2-DimethyI-diphenylamin entsprechende Mengen N-Methyl-carbazol, so erhält man eine Pigmentpräparation mit ähnlichen Eigenschaften.

Die Herstellung des oben verwendeten Harzes erfolgte in folgender Weise:

1000 Teile Balsamkolophonium, 14 Teile Glycerin und 16 Teile Pentaerythrit werden unter überleiten von Kohlensäure 1 Stunde bei 200° gerührt, dann 2 Stunden auf 250° erhitzt and nach Zugabe von 0,5 Teilen Calciumacetat noch 3 Stunden bei 260' gehalten. Man erhält ein Harz vom Fp. 73 (Säurezahl 111).

552

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Präparationsmittel ein Harz verwendet, das in folgender Weise hergestellt wurde:

Zu 1000 Teilen geschmolzenem Kolophonium gibt man 200 Teile Styrol, tropft bei 120° in I Stunde unter Rühren 10 Teile Bortrifluoriddimethylätherat zu, rührt 2 Stunden nach, steigert die Temperatur in 1 Stunde auf 135°, heizt dann unter schwachem Vakuum auf 200° und rührt anschließend noch 1 Stunde bei 30 bis 50 Torr und 250°. Man erhält 1115 Teile Harz vom Fp. 65° (Säurezahl 100).

320 Teile einer
gender Farbbase

Beispiel 4

25%igen m-Toluidinlösung fol-

NH

CH₃

CH₃

hergestellt nach der deutschen Patentschrift 1 098 652, Beispiele 7 und 8, durch Umsetzung von 4,4',4'-Trichlortrityl-tetrachloroaluminat mit m-Toluidin, Behandlung der fertigen Farbstoffschmelze mit wäßriger Natronlauge und Abtrennung der alkalischen Phase (belgische Patentschrift 718410, Beispiel 2), werden mit 20 Teilen eines sauren Acrylharzes bei 20° so lange gerührt, bis alles gelöst ist (1 Stunde). Dann läßt man unter Turbiniercn in 1500 Teile 10%ige wäßrige Salzsäure von Raumtemperatur einfließen, rührt 10 Minuten nach, saugt ab, wäscht neutral und trocknet das harzpräparierte HydrocbJorid der obengenannten Blaubase bei 90 bis 100° im Vakuum. Es resultieren 104 bis 107 Teile eines blauen Pigmentpulvers, das hervorragend fur die Verwendung in der graphischen Industrie geeignet ist. Die mit ihm hergestellten grünstichigblauen und schwarzen Druckfarben zeichnen sich durch außergewöhnliche Ausgiebigkeit und Brillanz aus.

Verwendet man an Stelle von Salzsäure Uberchlorsäure, so erhält man 108 bis 110 Teile eines grünstichigblaueo Farbpigments mit vergleichbaren Eigenschaften.

Das verwendete saure Acrylharz wurde durch Umsetzung von 1000 Teilen Tallharz mit 150 Teilen Acrylsäure bei 200° hergestellt. Nach 150 Minuten wurde mit 80% Glycerin 3 Stunden bei 250° teil verestert. Es entstanden 1140 Teile saures Acrylharz vom Fp. 118° (Säurezahl 103).

Beispiel 5

35 Teile Rosanilin und 350 Teile o-ToIuidin werden nach Zusatz von 1 Teil Benzoesäure 210 Minuten auf 180° erhitzt. Es entsteht die o-Töluidinlösung einer Farbbase derFormel

CH₃

in der 42 Teile eines unpolaren synthetischen Kohlenwasserstoffharzes bei 120° aufgelöst werden. Nach Abkühlen auf 0° tropft man die o-Toluidinlösung der Präparationsmischung in 1200 Teile 30%ige wäßrige Ameisensäure von 0° unter Rühren ein (75 bis 90 Minuten), rührt 20 Minuten bei 0° nach, filtriert, wäscht neutral und trocknet im Vakuum bei 75°. Das erhaltene Pigment (103 Teile) stellt die Harzpräparation des Formats obiger Violettbase dar und eignet sich in besonderer Weise zur Herstellung tiefschwarzer, glänzender Rußdruckfarben.

Für sich angewandt erhält man farbstarke, klare violette Druckerzeugnisse.

Ersetzt man bei der Rosanilinschmelze das 0-T0-luidin durch o-Chloranilin und verfährt sonst wie angegeben, erhält man ein etwas blaustichigeres Pigment.

Beispiel 6

Zu 75 Teilen einer Carbinolbase der Formel

NH

NH

gelöst in 165 Teilen Anilin, erhalten durch Behandeln des nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 1 161 371 herstellbaren Hydrochloride obiger Verbindung mit wäßriger Kalilauge in Gegenwart von Anilin und Abtrennung der wäßrig-alkalischen Phase, werden 25 Teile eines harzmodifizierten sauren Phenolharzes gegeben. Nach Auflösung der Harzkomponente (Zeitbedarf bei 10° 2 Stunden, bei 50° 20 Minuten) läßt man die 15° kalte Anflinlösung in vorgelegte 25%ige wäßrige Fermocyanwasserstoffsäure (850 Teile) einlaufen, rührt 60 Minuten bei 15 bis 20 nach, saugt ab und trocknet nach Neutralwaschen im Vakuum bei 50 bis 55°. Man erhält 120 bis 125 Teile präpariertes Ferrocyanid der Farbbase der angegebenen Formel als grünblaues Pigmentpulver, das sich ausgezeichnet zur Herstellung farbiger Druckerzeugnisse, besonders jedoch wegen seines brillanten Farbtons zum Nuancieren anderer blauer Druckfarbstoffe.

6« beispielsweise der erfindungsgemäßen, eignet.

Die Herstellung der verwendeten Harzsäure-Phenol-Addukte kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man 1000TeOe Balsamkolophonium in

552

der Schmelze mit je 100 Teilen Phenol und Xylol versetzt, bei 110° 7 Teile Bortrifluorid-dimethylätherat zugibt und nach 2 Stunden/120° 2 Stunden bei 140° kondensiert. Dann setzt man 300 TeileXyloI, 150Teile Wasser und 20 Teile gesättigte Kochsalzlösung zu, zieht bei 95° die wäßrige Schicht ab und destilliert die Xylolschicht bis 200°.

Es bleiben 1000 Teile Phenolharz (Fp. 100'\ Säurezahl 126) zurück. Dieses kann als solches zu Pigmentpräparation eingesetzt werden, oder man modifiziert es vorher wie folgt:

Man lugt es zu auf 100 bis 180° erhitzten Nalurharzsäuren und kondensiert einige Stunden bei dieser Temperatur.

Es kann auch so verfahren werden, daß die Naturharzsäuren mit Phenolen, Aldehyden und Katalysatoren gemeinsam kondensiert werden (deutsche Patentschriften 254411,269959,281 939).

Beispiel 7
90 Teile einer Farbbase der Formel

H₁C

NH

CH₃

CH₃

CH₃

gelöst in 250 Teilen 3-ChloraniIin, hergestellt aus dem nach Beispiel 12 der deutschen Patentschrift 1093 652 erhältlichen Farbstoflhydrochlorid durch Behandeln seiner 3-Chloranihnsuspension mit Kaliumcarbonat und Abfiltrieren des gebildeten Kaliumchlorids bei 120". werden mit 10 Teilen aldehydmodifiziertem saurem Naturharz versetzt und dieses in der Farbstofflösung bei 120° aufgelöst Man kühlt auf 25" ab und tropft die stabile Präparationsmischung unter Rühren in 75 Minuten zu 3000 Teilen 10%iger Schwefelsäure von Raumtemperatur. Nach Absaugen, Waschen und Vakuumtrocknung bei 75 bis 80' erhält man 103 Teile einer blauen Pigmentpräparation, in der das harzüberzogene Sulfat obiger Blaubase vor-

liegt. Nach sehr leicht erfolgender Dispergierung in gegebenenfalls Ruß enthaltenden Druckfirnissen erhält man außerordentlich farbtiefe blaue bzw. schwarze Druckerzeugnisse. Verwendet man an Stelle des bei dem eingesetzten Farbstoff umgesetzten sym. m-Xylidin entsprechende Mengen 3- oder 4-Aminobenzoesäureäthylester (deutsche Patentschrift 1098 652, Beispiel 15) und verfährt sonst wie angegeben, so erhält man Farbstoffsulfat-Präparationen ähnlicher Nuancen und Eigenschaften.

Die Herstellung des bei diesen Präparationen eingesetzten Harzes kann z. B. durch Anlagerung von 14,4 Teilen 96%igem Formaldehyd an 272 Teile Kolophonium bei 120' erfolgen. Das erhaltene Harz (Fp. 120") hat dann eine Säurezahl von 125.

Beispiel 8
72,5 Teile einer Carbinolbase der Formel

Cl·

NH

werden zuscmmen mit 27,5 Teilen disproportionierter Harzsäure in 300 Teilen 5-Chlor-2-aminotoluol bei 90 unter Rühren gelöst und die Lösung auf 30' abgekühlt. Man tropft diese nachfolgend in eine -5 kalte Lösung von 500 Teilen Monochloressigsäure in 3000 Teilen Wasser unter Turbinieren ein (15 Minuten), rührt mit der halben Drehzahl 15 Minuten nach und erhält eine Harzpräparation des Chloracetats der eingesetzten Farbbase in gut filtrier- und waschbarer Form. Nach Isolierung und Trocknung bei 60 bis 65° im Vakuum resultieren 105 bis 108 Teile Pigmentpulver, die zur Herstellung grüner Druckfar-

ben, besonders aber zur Nuancierung blauer Druckpigmente, beispielsweise der erfindungsgemäßen, geeignet sind.

Die Carbinolbase dieses Farbstoffs kann erhalten werden, indem man 2-Chlorbenzotrichlorid oder -benzoylchlorid in Gegenwart von Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid mit überschüssigem 4-Chlordiphenylamin bei 90 bis 110° umsetzt, die fertige Schmelze nach Verdünnen mit Chlorbenzol mit 30%iger Kalilauge ausrührt und die Chlorbenzolphase im Vakuum zur

Trockne destilliert.

Beispiel 9

65 Teile einer Farbbase der Formel

H₂N

SO₂-ZV NH -Y\ A=N-A-SO₂-NH₂

erhalten durch Umsetzung des nach Beispiel 20 der deutschen Patentschrift 1098 652 herstellbaren Hydro-

Chlorids obiger Blaubase mit wäßriger Natronlauge in Gegenwart von 3-Toluidin, Abtrennung der wäßrigalkalischen Schicht und Trockendestillation der Toluidinphase unter 150° im Vakuum, werden zusammen mit 35 Teilen eines synthetischen Kohlenwasserstoffharzes in 180 Teilen Anilin bei 30° gelöst und dann unter heftigem Rühren in 800 Teile 35%ige wäßrige Phosphorsäure einlaufen gelassen. Nach Filtration, Neutralwaschen und Trocknen bei 85 bis 95° bekommt man 103 bis 107 Teile bi ues Pigmentpulver, das sich hervorragend zur Hersteilung brillanter blauer Druckfarben und zum Schönen von Druckrußen eignet. Verwendet man an Stelle des synthetischen Kohlenwasserstoflharzes eines der im Beispiel 6 beschriebenen harzmodifizierten Phenolharze, so erhält man ein Pigmentpulver mit vergleichbaren anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 10

Ia auf 50' erwärmten 175 Teilen Anilin werden nacheinander 60 Teile der im Beispiel 7 genannten Blau base (Anhydro - 4,4\4" - tris - (3,5 - dimethyl - phenylamino)-triphenylcarbinol), 15 Teile des im Beispiel 3 eingesetzten Sultone der 4,4'-Bis-(N-methyl-phenylamino)-33'-dimethyl-triphenylcarbinol-2"-sulfosäure und 25 Teile eines Gemisches aus 10 lauen Balsamkolophonium und 15 Teilen disproportionierter Naturharzsäure unter Rühren gelöst. Dann fällt man diese Mischung durch Einlaufenlassen in 2000 Teile 75%ige wäßrige Trichloressigsäure von -5° aus, rührt 35 Minuten nach, filtriert, wäscht neutral und trocknet bei 55 bis 60° im Vakuum. Man erhält 108 bis 110 Teile eines Druckpigments, in dem das Trichloracetat der im Beispiel 7 verwendeten Blaubase in Mischung mit dem inneren Salz der im Beispiel 3 genannten Farbbase in geharzter, feinverteilter Form vorliegt

Diese Präparation entspricht in der Nuance genau dem Normalblau des Dreifarbendruckes und kann wegen ihrer hervorragenden drucktechnischen Eigenschaften von Vorteil für diesen Zweck eingesetzt werden.

Beispiel Eine Lösung von 77,5 Teilen einer Farbbase der Formel

NH

OC₂H₅

NH

in 275 Teilen p-Phenetidin wird durch Behändem einer nach Beispiel 10 der deutschen Patentschrift 1098 652 hergestellten Farbstoffschmelze mit wäßriger Kalilauge und anschließendes Verwerfen der wäßrigen Phase erhalten. In ihr werden 22,5 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen sauren Acrylharzes bei 65° aufgelöst und diese Mischung zu 1500 Teilen auf 0° gekühlter 8,5%iger Salzsäure getropft. Das präparierte Hydrochloric! der eingesetzten Farbbase fällt in feinverteilter, aber gut filtrierbarer Form aus, wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und anschließend im Vakuum bei 95 bis 100° getrocknet. Man erhält 107 Teile blaues Pigmentpulver, welches sich ausgezeichnet zur Herstellung sehr ausgiebiger, anwendungstechnisch wertvoller blauer und vor allem schwarzer Druckfarben eignet.

Ersetzt man die zur Fällung verwendete Salzsäure durch eine entsprechende Menge Bromwasser-

OC₂H₅ stoffsäure, so erhält man das geharzte Hydrobromid obiger Blaubase (114 bis 116 Teile).

45

Beispiel 12

Eine Mischung aus 40 Teilen der im Beispiel 4 verwendeten 4,4',4" - Tris - (m - tolylamino) - triphenylcarbinols, 10Teilen des im Beispiele eingesetzten

4,4'-Bis-(p-chlor-phenylamino)-2"-chlor-triphenylcarbinols und 50 Teilen Lävopimarsäure wird in 210 Teilen m-Toluidin bei Raumtemperatur gelöst. Die Mischung wird in 1750 Teile 15%ige wäßrige Essigsäure von 0° in 60 Minuten eingerührt, abgesaugt,

neutral gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 45° getrocknet. Das entstandene harzpräparierte Gemisch der Acetate obiger Carbinolbasen ist sehr leicht in Druckfirnissen zu klären, farbstarken, grünstichigblauen Drucktinten dispergierbar.

«09651/125

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Pigmentpräparationen aus Harzen und Triphenylmethanfarbstoffsalzen der allgemeinen For-

^meI R R

• R γ R₁ R, γ R

^ Lc^--C ) Λ J ⁽¹⁾

R 1 R

IO

worin R Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy gruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, *> Phenylamino-, Acylamino-, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen und/oder Sulfonamidgruppen sind und zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Pbenylring bedeuten können, R₁ Wasserstoffatome, Methyl- *3 und< oder Äthylgruppen, wobei R₁ zusammen mit einem Rest R auch eine direkte Bindung bedeuten kann, R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Amino-, Phenylamino- oder Naphthylaminogruppe, welche noch durch einen oder zwei Reste mit der Bedeutung von R substituiert sein kann, R₃ Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest —SO₃' oder -COO⁵, Z ein Anion und η Null oder 1 bedeutet, wobei η dann Null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und « für 1 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.

2. Pigmentpräparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harze Naturharzsäuren, ihre oxydierten, hydrierten, dimerisierten oder disproportionierten Derivate oder synthetischen Harze, saure Harzester, aldehydmodifizierte Harze, Maleinatharze und andere, durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Verbindungen, phenylmodifizierte Harze, Additionsprodukte von Harzen an Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte aus Harzen und Phenol(fonn)-aldehyd-Kondensaten, Harzkondensate mit Xylol- so Formaldehyd-Harzen, Umsetzungsprodukte aus Harzen und Terpen-Maleinatharzen oder Gemische dieser Harze enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen aus Harzen und Triphenylmethanfarbstoffsalzen der allgemeinen Formel

x)

R3 . R. / R₁ ! \/ R, — Ν — Il V -X -N I
R V !j

(D

Vv

worin R Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Phenylamino-, Acylamino-, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen und/oder Sulfonamidgruppen sind und zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten können, R₁ Wasserstoffaton?-, Methyl- und/oder Athylgruppen, wobei R₁ zu« -nen mit einem Rest R auch eine direkte Bindui^ bedeuten kann, R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Amino-, Phenylamino- oder Naphthylaminogruppe, welche noch durch einen oder zwei Reste mit der Bedeutung von R substituiert sein kann, R₃ Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Athylgruppen, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest — SO₃ ^p oder — COO^C, Z ein Anion und η Null oder 1 bedeutet, wobei η dann Null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Triphenylmethanverbindungen der allgemeinen Formel

worin R, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, R₃ Wasserstoffatome, Methyl- und/ oder Äthylgruppen bedeutet, X' ein Wasserstoffoder Halogenatom oder einen Rest — SO₃H oder COOH und Y eine Hydroxylgruppe bedeutet, wobei X' und Y zusammen auch eine — SO₂ — O- oder — CO — O-Gruppe bedeuten können und einer der Reste R₃ sowie Y auch direkte Bindungen mit dem Ring A oder Ring B sein können, wobei dann ein Ring ein chinoides System darstellt, zusammen mit solchen Harzen, die sich in aromatischen Aminen lösen und durch Zugabe von wäßrigen Säuren wieder ausfällen lassen, in einem aromatischen Amin, das unterhalb 50⁰C flüssig ist, löst, die so erhaltene Mischung mit einer wäßrigen Lösung einer Säure bei Temperaturen zwischen etwa —10 und +50⁰C vermischt und die dabei abgeschiedenen Pigmentpräparationen gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harze Naturharzsäuren, ihre oxydierten, hydrierten, dimerisierten oder disproportionierten Derivate oder synthetische Harze, saure Harzester, aldehydmodifizierte Harze, Maleinatharze und andere, durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Verbindungen, phenolmodifizierte Harze, Additionsprodukte von Harzen an Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte aus Harzen und Phenol(form)aldehyd - Kondensaten, Harz-

kondensate mit Xylol-Formaldehyd- Harzen, Umsetzungsprodukte aus Harzen und Terpen-Maleinaiharzen oder Gemische dieser Harze verwemtet

5. Druckfarben, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Pigmentpräparation nach einem der Anspräche 1 und 2.