DE1960897A1

DE1960897A1 - Neue Pigmente der Chinacridon-Reihe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1960897A1
Application number: DE19691960897
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl-Chem Dr Fuchs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-12-04
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1971-06-16
Also published as: DE1960897C3; JPS4825049B1; GB1328999A; US3741970A; DE1960897B2

Description

FARBVfERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: Fw 6272

Datum: 3. Dezember 1969

Dr.B/Blt

Neue Pigmente der Chinacridon-Reihe und Verfahren zu deren Herstellung

In der Reihe der linearen trans-Chinacridone lassen sich Pigmente von Orange über Rot bis Violett herstellen. Einige von ihnen haben wegen ihrer Brillanz des Farbtons und ihrer ausgezeichneten Echtheiten große technische Bedeutung erlangt. Den am weitesten nach Blatt hin verschobenen Farbton besitzt das unsubstituierte Chinacridon in Form seiner ß-Modifikation.

In der Mischung mit Molybdatorange in den verschiedensten Verhältnissen eignen sich die blaustichig roten Pigmente der Chinacridon-Reihe zur Herstellung von neutralen Rottönen. Die Klarheit dieser Rottöne hängt von der Farbtonreinhext des Molybdatorange und des verwendeten organischen Pigmentes ab. Es ist daher von technischer Bedeutung, möglichst farbtonreine und stark blaustichig rotviolette Pigmente herstellen zu können. Bisher ist weder in der Reihe der Chinacridon-Pigmente noch in irgendeiner anderen Reihe von organischen Pigmenten ein Produkt bekannt, das bei mindestens gleichen Echtheiten einen klaren, aber blaueren Farbton als die ß-Modifikation besitzt. Ferner ist es nicht möglich, einen solchen Farbton unter Verwendung eines bisher bekannten Pigmentes oder durch Mischen mehrerer bekannter Pigmente herzustellen, weil bei allen bisher bekannten Pigmenten, die in geeigneter Mischung einen blaustichigen Rotvioletton liefern, die Reihheit des Farbtones und die Echtheiten nicht ausreichen.

ORIGINAL INSPECTED

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Es wurde nun gefunden, daß man zu sehr klaren, im Vergleich zur ß-Modifikation blaueren und reineren neuen Chinacridon-Pigmenten der allgemeinen Formel .

R-HN-O

CO-NH-R

in der R einen Äthyl-, η-Butyl- oder n-Hexylrest bedeutet, gelangt, wenn man 2,5-Diarylamino-tex^tephthalsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel

R-HN-OC

CO-NH-R

II

in der R- für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest,steht und in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit ringschließenden Mitteln bei erhöhter Temperatur behandelt.

Dieser Befund ist insofern überraschend und war nicht vorauszusehen, als lineare Chinacridone mit den Gruppen -CONHR in der gleichen Stellung, in den/R ein Wasserstoffatom oder eine beliebige Alkylgruppe mit Ausnahme der Äthyl-, η-Butyl- und n-Hexylgruppe ist, im Farbton weit nach Rot hin liegen und wesentlich röter sind als die ß-Modifikation. Nur wenn R für einen Äthyl-, η-Butyl- und n-Hexylrest steht, wird der gewünschte, weit nach Blau hin verschobene Farbton erhalten.

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Die beim vorliegenden Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen der obigen Formel II können in analoger Vteise wie die bekannten Dianilinoterephthalsäurederivate hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von Succinylöbernsteinsäüreestern mit p-Amino-benzoesäureamiden, anschließende Oxydation und gegebenenfalls Verseifung.

Die Ringschlußreaktion wird, je nach verwendetem Ringschlußmittel, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 100° und 25O°C durchgeführt. Beispiele für ringschließende Mittel sind Borsäure (H. Liebermann, Liebigs Annalen der Chemie 518 (1935), Seiten 245 - 259), wasserfreie Flußsäure (französische Patentschrift 1 245 971), Metallhalogenide, insbesondere Aluminiumchlorid (französische Patentschrift 1 253 985) und Polyphosphorsäure (Deutsche Patentschrift 1 112 597)*

Beim vorliegenden Verfahren verwendet man als Ringschlußmittel vorzugsweise Schwefelsäure, und zwar zweckmäßig in einer Konzentration zwischen etwa 88 und 95 %, vorzugsweise zwischen etwa 92 und 94 %,

Man verfährt dabei zweckmäßigerweise so, daß man das entsprechende 2,5-Diarylamiiöoterephthalsäurederivat in die 5 - 15fache Menge Schwefelsäure der genannten Konzentration einträgt und langsam auf Temperaturen vom 110° - 150°C, vorzugsweise 120 13Ö°C, erhitzt und solange bei der gewählten Temperatur hält, fcis sich in einer mit Wasser hydrolysierten Probe Kein Aüs-

mehr nachweisen läßt. Die Reaktionsmischung wird ifcögöam auf Eis gegeben, der ausgefallene rote Niederschlag filtriert und neutral gewaschen.

Man erhält auf diese Weise das lineare Cninacridon in praktisch quantitativer Ausbeute in sehr reiner Form in einer äußerst feinen Verteilung.

Die Verwendung von Schwefelsäure in verschiedenen Konzentrationen als Ringschlußmittel ist zwar bekannt. Weder das unsubstituierte

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BAD ORIGINAL

noch die bisher bekannten substituierten Chinacridone lassen sich jedoch in Schwefelsäure ohne Nebenreaktionen cyclisieren, da unter den Reaktionsbedirigungen bereits eine Sulfonierung erfolgt und sich die eingeführten SuIfogruppen nicht so glatt wieder abspalten lassen, daß für die Verwendung als Pigmente genügend r.eine Produkte erhalten werden. Es war deshalb überraschend, daß im vorliegenden Fall nicht nur-keine Sulfonierung eintritt, sondern auch die Carbonsäurealkylamidgruppierungen unter den Reaktionsbedingungen nicht verseift werden.

Die in der oben angegebenen Weise erhaltenen Chinacridone sind zwar sehr rein, können aber in der vorliegenden Beschaffenheit im allgemeinen noch nicht als Pigmente eingesetzt werden, da sie noch nicht die für Pigmente optimale physikalische Form besitzt. Die Überführung der Produkte in eine coloristisch wertvolle Pigmentform erfolgt in an sich bekannter Weise.

Zur Überführung in diese Form kann man beispielsweise so ver-., fahren, daß man den feuchten Preßkuchen in Wasser allein oder unter Zusatz einer geeigneten Substanz mit Lösungsmittelcharakter unter Druck auf Temperaturen von 100 - 200⁰C, vorzugsweise 120 - 180°C, mehrere Stunden erhitzt, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert, den feuchten Preßkuchen durch Yfaschen oder durch Y/asserdampfdestillation von der organischen Substanz befreit, trocknet und gegebenenfalls auf einer geeigneten , Mühle mahlt (Deutsche Patentschrift 1 261 106).

Bei Verwendung von Substanzen mit Losungsmittelcharakter, die oberhalb 100⁰C sieden, kann man nach Verrühren mit <ier organischen Substanz das Wasser abdestillieren und anschließend unter Normaldruck auf die angegebenen Temperaturen erhitzen und, wie vor beschrieben, aufarbeiten.

Als Substanzen, die die Überführung in die optimale Pigmentform bewirken, kommen solche in Frage, wie sie z.B. in den deutschen;.Patentschriften 1 196 619, 1 268 586 und 1 261 106 angegeben werden, jedoch mit dem Unterschied, daß sich für das

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— O ~"

erfindungsgemäße Verfahren auch Kohlenwasserstoffe, ihre Halogen- und Nitrosubstitutionsprodukte und auch solche Substanzen eignen, die in Wasser unlöslich sind oder nur eine geringe Löslichkeit besitzen.

Die Überführung der verfahrensgemäß erhaltenen Chinacridone in eine coloristis_ch wertvolle Pigmentform erfolgt vorzugsweise nach den oben genannten Verfahren, da man hierbei von den wäßrig-feuchten Presskuchen ausgehen kann. Sie kann aber auch in der Weise erfolgen, daß man das getrocknete Produkt in Gegenwart v/asser löslicher anorganischer Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, vermahlt, v/obei man gegebenenfalls noch geringe Mengen organischer Lösungsmittel zusetzt (USA-Patentschrift 2 821 530). Man kann auch so vorgehen, daß man das Chinacridon in einer Rollmühle vermahlt und anschließend das vorgemahlene Produkt mit der 4- bis 10-fachen Gewichtsmenge eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton, Dimethylformamid oder....Tetrachloräthylen, verknetet (USA-Patentschrift 2 857 400).

Nach den beschriebenen Verfahren erhält man stark blaustichig rotviolette Kristallpulver, die sich durch ihre Echtheiten, vor allem ihre hohe Hitzebeständigkeit, ihre Migrationsechtheit, hervorragende Licht- und Wetterchtheit und der Brillanz des Farbtons auszeichnen. In der Licht- und Wetterchtheit gleichen sie den echtesten Pigmenten aus der Reihe der linearen Chin- · acridone. Ihr Farbton ist jedoch weit über den Ton der ß-Modifikation des unsubstituierten Chinacridons hinaus nach Blau verschoben. Die erfindungsgenäßen Chinacridonpigmente sind dar über hinaus der genannten ß~!,Iodif ikation in der Licht- und Wetterchtheit überlegen. Sie eignen sich hervorragend zur Herstellung neutraler Rottöne durch Mischen mit Molybdatorange. Ihr Farbton läßt sich weder unter Verwendung eines anderen organischen Pigmentes noch durch Mischen verschiedener Pigmente in dieser Reinheit und mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften herstellen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäßen neuen Chinacriclonpigmente in einer Form an~ fallen, die hinsichtlich des Farbtons ohne Schwierigkeiten genau

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reproduzierbar ist und die sich dadurch in vorteilhafter Weise vom unsubstituierten Chinacridon in der ß-Jfodifilcation unterscheidet.

Die erfindungsgemäßen neuen Chinacridonpigmente sind besonders zum Färben von Lacken, Druckfarben und plastischen Massen, wie Polyvinylchlorid, hervorragend geeignet.

Beispiel 1

Man trägt unter Rühren in 300 Gewichtsteile 92%ige Schwefelsäure 30 Gewichtsteile 2,5-Di-(4^f-N-äthylcarbonylamino-phenylamino)-terephthalsäure ein, erhitzt langsam auf 130 - 135°C und hält

W bei dieser Temperatur etwa eine Stunde. Die heiße Reaktionsmischung wird dann in 3000 Gewichtsteile Eis unter Rühren eingetragen, das ausgefallene rote Reaktionsprodukt abgesaugt und neutral gewaschen. Zur Entfernung von eventuell noch vorhandenen Spuren von Ausgangsmaterial wird das Nutschgut mit 300 Gewichtsteilen l%iger Sodalösung kurze Zeit erhitzt, abgesaugt und neutral gewaschen. Den feuchten Preßkuchen trägt man nun in 300 Gewichtsteile Dimethylformamid ein und erhitzt so lange, bis das Wasser aus dem Rührgefäß entfernt ist. Anschließend wird auf 150°C hochgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 50 C wird auf einer Nutsche abgesaugt, das Nutschgut mit Methanol gewaschen, getrocknet und gemahlen.

fe Man erhält 26',5 Gewichtsteile eines rotvioletten Pulvers, das im Einbrennlack einen stark blaustichig rotvioletten Farbton von hoher Reinheit liefert und in Mischung mit Molybdatorange klare Rottöne ergibt.

Anstelle des Dirnethylformamids kann man mit gleichen Erfolg ι gleiche Gewichtsteile N-Methylacetaraid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Butyrolakton, £-Caprolactam, Dimethylsulfoxyd, Phenol, Anilin, Chinolin, Benzoesäuremethy!ester oder Nitrobenzol verwenden.

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Beispiel 2

50 Gewichtsteile 2,5-Bi-(4*-N-n-butylcarbonylamino-phenylaraino)-terephthalsäure, werden bei 85° - 1OO°C in 500 Gewichtsteile Polyphosphorsäure mit einem Gehalt von 84 % P₂ ⁰S verrührt. Es wird auf 125°C hochgeheizt und die Temperatur eine Stunde gehalten. Nach dem Abkühlen auf 10O⁰C wird unter Rühren auf eine Mischung von 800 Gewichtsteilen Eis und 700 Gewichtsteilen Wasser ausgetragen, dann der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und neutral gewaschen. Das Nutschgut wird mit 200 Gewichtsteilen 0,5%iger Sodalösung eine halbe Stunde am Rückfluß gekocht, heiß abgesaugt und neutral gewaschen. Die Überführung in die Pigmentform kann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erfolgen. Man erhält 45 Gewichtsteile eines Pigmentpulvers, das in Polyvinylchlorid eingearbeitet einen stark blaustichig rotvioletten Ton liefert und hervorragende Migrationsechtheit besitzt.

Verwendet man anstelle der 2,5-(4*-N-n-butylcarbonylaminophenylamino)-terephthalsäure das entsprechende N-n-Hexylderivat und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispieles 2, so erhält man mit ebenso guter Ausbeute ein Pigmentpulver, das im Lack oder ,in Polyvinylchlorid verarbeitet einen ähnlichen Farbton liefert wie die Produkte der Beispiele 1 und 2. (

Beispiel 3

Man trägt in 300 Gewichtsteile 94%iger Schwefelsäure 30 Gewichtsteile 2,5-Di(4'-N-äthylcarbQnylaminö-phenylamino)-terephthalsäure-diäthylester unter Rühren ein, heizt langsam auf 130° - 135°C und hält bei dieser Temperatur eine Stunde. Nach dem Abkühlen auf 100⁰C gibt man die Reaktionsmischung auf 500 Gewichtsteile Eis und 200 Gewichtsteile Wasser, saugt ab und wäscht neutral. Das so erhaltene Rohprodukt wird nach den Angaben des Beispiels 1 weiterverarbeitet. Man erhält auf diese Weise 23,5 Gewichtsteile eines Pigmentpulvers, das^die gleichen Eigenschaften aufweist wie das im Beispiel 1 beschriebene.

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Beispiel 4

Die nach den Angaben des Beispiels 1 oder 2 durch Ringschluß in Schwefelsäure oder in Polyphosphorsäure und nachfolgende Extraktion mit verdünnter Sodalösung hergestellten Rohchinacridone in Form der feuchten Preßkuchen werden mit der zehnfachen Menge Äthylalkohol (bezogen auf Festgehalt) in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 150° - 180°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, geti-ocknet und gemahlen. Man erhält Pigmente, die in einer Druckfarbe, im Lack oder in einem Kunststoff verarbeitet, stark blaustichig rotviolette Farbtöne besitzen und in den genannten Materialien hervorragende Echtheitseigenschaften aufweisen* Anstelle des Äthylalkohols lassen sich andere Alkohole, wie z.B. Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Xthyldiglykol oder Substanzen, wie sie im Beispiel 1 genannt sind, verwenden.

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Claims

Patentansprüche :

Lineare trans-Chinacridone der allgemeinen Formel

R-HN-OC

CO-NH-R

worin R einen Äthyl-, η-Butyl- oder n-Hexylrest bedeutet,
2) Verfahren zur Herstellung von linearen trans-Chinacridonen der allgemeinen Formel

CO-NH-R

R-HN-Oi

worin R einen Äthyl-, η-Butyl- oder n-Hexylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Diarylaraino-terephthalsäurederivate der allgemeinen Formel

R-HN-O

CO-NH-R.

worin R die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und in der R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest,steht mit ringschließenden Mitteln bei erhöhter Temperatur behandelt.

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3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ringsclilußraittel Schwefelsäure ts.it einer Konzentration von 88 - 95 %, vorzugsweise 92 - 94 % verwendet.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ringschluß bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und 25O°C, vorzugsweise zwischen 110° und 150 C, vornimmt.
5) Die mit linearen trans-Chinacridonen nach Anspruch gefärbten Lacke, Druckfarben und Kunststoffe.

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