DE2025289C3

DE2025289C3 - Verfahren zur Herstellung eines 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid-Pigmentes und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2025289C3
Application number: DE2025289A
Authority: DE
Inventors: Josef 6238 Hofheim Landler; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6271 Oberauroff Spietschka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-05-23
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2025289A1; GB1352542A; FR2090249B1; US3775434A; DE2025289B2; FR2090249A1; CH560739A5; JPS5420529B1

Description

Es ist bekannt, daß sich 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid zum Färben von Lacken und Kunststoffen verwenden läßt (CH-PS 3 84 204 und 3 69 246). Zur Überführung des technisch zugänglichen 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrids in Pigmentform sind verschiedene Verfahren bekannt, wie beispielsweise Umfallen aus Schwefelsäure, Mahlprozesse und Rekristallisation aus Lösungsmitteln. Neben der nicht befriedigenden Farbstärke und Farbtonreinheit der so erhaltenen Pigmente sind diese Verfahren recht aufwendig, da sie einen zusätzlichen Arbeitsvorgang erfordern. In der DE-OS 18 06 403 wird vorgeschlagen, die alkalische Lösung eines Salzes der 3,4,9,10-Perylontetracarbonsäure in Gegenwart eines Dispergiermittels bei erhöhter Temperatur mit organischen oder anorganischen Säuren zu versetzen. Hierbei fällt das 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid in Pigmentform aus.

Es wurde nun gefunden, daß man ein 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid-Pigment mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man eine alkalische, wäßrige Lösung eines Alkali- oder tertiären Aminsalzes der Perylen-S^&lO-tetracarbonsäure zwischen —20° und + 30⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergiermitteln oder organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise jedoch ohne Zusätze, mit einer Säure als freie 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure ausfällt und die so

ίο erhaltene Suspension in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zur Überführung der Säure in das entsprechende Dianhydrid auf Temperaturen zwischen 35° und 200⁰C erhitzt, worauf man das so erhaltene Pigment in üblicher Weise isoliert.

Als Ausgangsmaterial setzt man vorteilhafterweise die bei den Herstellungen von 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure anfallende gereinigte, alkalische Lösung (Bios Final Report 1484) ein; man kann aber auch von reinem 3,4,9,10-Perylentatracarbonsäuredianhydrid ausgehen und daraus eine wäßrige Salzlösung herstellen.

Als Salze der Perylentetracarbonsäure kommen vor allem deren Natrium- oder Kaliumsalze in Frage. Es ist auch unerheblich, mit welchen Alkalien man die alkalische Lösung hergestellt hat. Vorzugsweise verwendet man jedoch Kaliumhydroxyd. Zweckmäßig liegt der Gehalt der wässerig alkalischen Salzlösung der Perylentetracarbonsäure bei ca. 2,5%.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man zweckmäßig in der Weise durch, daß man die wäßrig alkalische Lösung eines Alkalisalzes der Perylentetracarbonsäure unter Rühren bei Temperaturen zwischen -20° und +30⁰C, vorzugsweise zwischen 5° und 20⁰C mit einer Säure versetzt, wobei die Peryienteiracarbonsäure ausfällt. Die Ausfällung kann mit beliebigen anorganischen und organischen Säuren durchgeführt werden, die stärker sauer als die Perylentetracarbonsäure selbst sind. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder niedere aliphatische Carbonsäure, wie Ameisensäure, oder aromatische Sulfonsäuren, wie Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man Salz- oder Schwefelsäure. Um örtliche Überhitzungen zu vermeiden, werden diese Säuren vorzugsweise in Form von 10 — 50%igen wäßrigen Lösungen eingesetzt.

Weiterhin ist es möglich, die Säuren in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln zuzugeben. Auf alle Fälle führt man aber die Behandlung mit Säure in der Weise durch, daß die Perylemetracarbonsäure und nicht deren Dianhydrid abgeschieden wird.

Gegebenenfalls setzt man vor, während oder nach der Zugabe der Säure ein Dispergiermittel zu.

Die Behandlung der ausgefällten bzw. hiernach isolierten freien Perylentetracarbonsäure mit einem organischen Lösungsmittel führt man zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 35° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 120° und 135°C, schwach sauren oder neutralen Medium durch. Vorteilhaft wird dabei die Suspension geführt. Die Dauer der Lösungsmittelbehandlung wird vor allem von der angewandten Temperatur sowie vom verwendeten Lösungsmittel bestimmt. Die Lösungsmittelbehandlung wird hierbei mindestens so lange durchgeführt, bis alle Perylentetracarbonsäure in das entsprechende Dianhydrid übergeführt worden ist. Im allgemeinen wird hierbei eine Zeitdauer zwischen etwa 3 und 6 Stunden benötigt.

Die Zugabe des Lösungsmittels kann in verschiedenen Verfahrensstufen vorgenommen v/erden. So ist es möglich, das Lösungsmittel der alkalischen Lösung des

Salzes der Perylentetracarbonsäure vor der Zugabe der Säure zuzusetzen. Diese Ausführungsform ist besonders dann zweckmäßig, wenn das zugesetzte organische Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist. Weiterhin ist es möglich, das organische Lösungsmittel gleichzeitig mit der Säure zuzusetzen oder aber eine Lösung der Säure in einem organischen Lösungsmittel zuzugeben. Diese Ausführungsform wird zweckmäßig nur dann angewandt, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist Schließlich ist es auch möglich, das organische Lösungsmittel erst dann zuzugeben, nachdem die Perylentetracarbonsäure durch Ansäuren des wäßrigen Mediums abgeschieden worden ist. Diese Ausführungsform wird besonders dann angewandt, wenn das organische Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist. Es ist natürlich auch möglich, die vorgenannten Ausführungsformen miteinander zu korn binieren.

Die eingesetzte Lösungsmittelmenge muß so groß sein, daß eine rührfähige Paste entsteht und alle Farbstoffteilchen mit dem Lösungsmittel in Berührung kommen. Je nach Art verwendet man das Lösungsmittel in der 5 —30fachen Menge, vorzugsweise 20fachen Menge des in der Suspension enthaltenen Farbstoffes (Trockenbasis).

Als organische Lösungsmittel können praktisch alle unter diesen Begriff fallenden organischen Flüssigkeiten angewandt werden, die das Dianhydrid der Perylentetracarbonsäure unter den Verfahrensbedingungen nicht oder nicht nennenswert lösen. Vor allem kommen aliphatische und cycloaliphatische Alkohole, Ketone, Ester von niederen Carbonsäuren mit niederen Alkoholen, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, ihre Nitro- und Halogenderivate, Phenole sowie Säureamide in Betracht. Beispiele für solche Lösungsmittel sind: Aceton, Essigsäureäthylenester, Äthanol, Xylol, Chlorbenzol, Phenol, Dimethylformamid.

Liegt die Temperatur der Lösungsmittelbehandlung oberhalb der Siedegrenze des Gemisches, so wird die Behandlung unter Druck vorgenommen.

Die Aufarbeitung des so hergestellten Pigmentes erfolgt in an sich üblicher Weise. So kann das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Pigment durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren gewonnen werden. Im Falle der Verwendung von wasserlöslichen Lösungs- « mitteln wird dann lediglich noch mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sind mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel verwendet worden, so wird vorher zweckmäßig mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, wie mit Methanol, Äthanol oder Aceton, so gewaschen, um das bei der Lösungsmittelbehandlung verwendete Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Bei Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln kann dieses vor der Gewinnung des Pigmentes auch durch eine Wasserdampfdestillation entfernt werden.

In umgekehrter Weise kann aus d>r wäßrigen Suspension der Perylentetracarbonsäure das Wasser durch Trägerdampfdestillation mit einem in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel entzogen werden^ so wobei sich das Dianhydrid bildet.

Bei Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln kann es von Vorteil sein, in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln zu arbeiten.

Das verfahrensgemäß erhaltene 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid-Pigment färbt Lacke in klaren Rottönen von ausgezeichneter Farbstärke. Die damit hergestellten Lackierungen besitzen eine ausgezeichnete Wetter-, Licht und ÜberlackierechtheiL In gleicher Weise eignet sich dieses Pigment auch zum Färben von Kunststoffen, wie beispielsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid, insbesondere zum Anfärben von Polyacrylnitril, vorzugsweise nach dem Naßspinnverfahren.

Das verfahrensgemäß hergestellte Pigment ist dem nach dem Verfahren der DE-OS 18 06 403 erhaltenen Produkt, vor allem in der Wetterechtheit der Lackfärbungen, überlegen.

Beispiele
Beispiel 1

g Perylen-SASUO-tetracarbonsäuredianhydrid
werden unter Rühren in

cm³ Wasser mit

g Kaliumhydroxid als Kaliumsalz i*i Lösung gebracht. Hierbei ist es zweckmäßig, auf 60-70⁰C zu erwärmen. Nach Abkühlung der klaren Perylen-SA^lO-tetracarbonsäure-Kaliumsalzlösung werden bei 5° C
g Salzsäure 37%ig zulaufen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltenen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-Suspension werden

g Xylol zugesetzt und hiernach im geschlossenen Rührgefäß 5 Stunden auf 130-135⁰C erhitzt. Anschließend wird das Xylol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das gebildete Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuumschrank getrocknet.
Farbstoffausbeute: 20 g.
Das auf diese Weise erhaltene Pigment färbt weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2

g gereinigte, wäßrige Lösung des Kaliumsalzes der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure 2,5%ig (bezogen auf das Dianhydrid der Säure, anfallend wie in Bios Final Report 1484 beschrieben), werden unter Rühren bei 5° C mit g Salzsäure 37%ig deutlich sauer gestellt. Die ausgefällte freie Perylen-S^JO-tetracarbonsäure wird durch Absaugen isoliert und mit Wasser neutral gewaschen. Das Gewicht des wäßrig, feuchten Filtergutes beträgt ca. 100 g. Dann werden in einem heizbaren Rührgefäß

g Chlorbenzol vorgelegt, das feuchte Filtergut eingetragen und bis zum Siedepunkt des Wassers erhitzt, wobei in etwa 3 Stunden das gesamte Wasser abdestilliert. Hiernach erhöht man die Temperatur bis zum Siedepunkt des Chlorbenzols und beendet die Lösungsmittelbehandlung nach 2stündigem Sieden.
Das gebildete Perylen-SAiUO-tetracarbonsäuredianhydrid wird durch Absaugen bei vorzugsweise 60°C isoliert, mit Methanol chlorbenzolfrei gewaschen und im Vakuum-Schrank bei 40⁰C getrocknet.
Farbstoffausbeute: 20 g.
Mit diesem Kornweich anfallenden Farbstoff werden klare Rottöne in Weich-PVC und in Einbrennlacken erhalten. Letztere zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Wetterechtheiten aus.

Beispiel 3

eines nach Beispiel 2 hergestellten wäßrig feuchten Filtergutes 20%ig der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure werden mit
Äthanol im geschlossenen Rührgefäß 5 Stunden auf 150⁰C erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das im Dianhydrid übergeführte Produkt durch Absaugen isoliert, mit

g Äthanol gewaschen und im Vakuum-Schrank bei 40° C getrocknet Farbstoffausbeute: 20 g.
Beim Einverleiben dieses feinverteilten roten Pigmentfarbstoffes in Weich-PVC oder Einbrennlacke erzielt man klare Rotfärbungen mit großer Farbstärke, Reinheit und Echtheit

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid-Pigments, d a durch gekennzeichnet, daß man eine alkalische, wäßrige Lösung eines Alkalisalzes oder eines tertiären Aminsalzes der 3,4,9,10-Perylenteiracarbonsäure bei Temperaturen zwischen -20° und + 30⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, mit einer Säure als freie Perylentetracarbonsäure ausfällt und die so erhaltene Suspension der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zur Überführung der Tetracarbonsäure in das entsprechende Dianhydrid auf Temperaturen zwischen 35° und 200⁰C erhitzt, worauf man das 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid-Pigment in an sich üblicher Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe der Säure bei einer Temperatur zwischen 5° und 20⁰C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittelbehandlung bei einer Temperatur zwischen 120° und 135°C vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, Ketone, Ester aus niederen Carbonsäuren und niederen Alkoholen, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ihre Nitro- und Halogenderivate, Phenole oder Säureamide oder deren Gemische verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Zugabe der Säure ein Dispergiermittel zusetzt.

6. Verwendung des gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid-Pigments zum Färben von Lacken und Kunststoffen.

7. Verwendung des gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurediinhydrid-Pigmentszum Färben von Polyacrylnitril.