DE2421804C2 - Verfahren zur Herstellung von farbstarken Kupferphthalocyaninpigmenten der α-Modifikation und deren Verwendung - Google Patents

Description

Gegenstand des Verfahrens ist die Herstellung hochreiner, farbstarker Kupferphthalocyaninpigmente der α-Modifikation.

Kupferphthalocyaninpigmente. die sich von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin (im folgenden als »CuPc« bezeichnet) ableiten, sind bekanntlich gegen eine Reihe von organischen Lösungsmitteln nicht modifikationsstabil und deshalb für den Einsatz auf dem Lacksektor nur begrenzt geeignet. Sie haben aber wegen ihrer rotstichigblauen Nuance eine sehr bedeutende Rolle für die Einfärbung von Kunststoffen, insbesondere PVC, und für die Herstellung von Pigmentpräparationen erlangt.

Die Herstellung eines derartigen CuPc-Pigmentes der

α-Modifikation erfolgt nach bekannten Methoden entweder durch Lösen von CuPc in konzentrierter Schwefelsäure mit anschließendem Einlaufenlassen dieser Lösung in einen Oberschuß von Wasser oder durch Salzvermahlung von CuPc, wobei in beiden Fällen bei Verwendung von CuPc der ^-Modifikation als Ausgangsprodukt die Modifikationsumwandlung in die cc-Modifikation erfolgt

Für den Einsatz von Farbpigmenten, insbesondere

ίο auch für die Einfärbung von Kunststoffen, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, werden von der Technik aus wirtschaftlichen Gründen heute außerordentlich hohe Anforderungen an die Farbstärke, vor allem aber auch an die Dispergierbarkeit der Pigmente gestellt Dies gilt auch in starkem Maße für die für die Kunststoffärbung besonders wichtigen rotstichigblauen CuPc-Pigmente der nichtkristallisationsstabilen α-Modifikation.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Offenlegungsschrift 22 62 911 wurde deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines reinen und farbstärkeren sowie leichter dispcrgierbaren CuPc-Pigmentes der «-Modifikation vorgeschlagen, das hinsichtlich der Farbstärke und Dispergierbarkeit die bekannten Produkte des Handels übertrifft jedoch war eine weitere Verbesserung von Farbstärke und Dispergierbarkeit aus anwendungstechnischen Gründen erstrebenswert

Es wurde nun ein Verfahren zur verbesserten Herstellung eines außerordentlich farbstarken und besonders leicht dispergierbaren unsubstituierten Kupferphthalocyaninpigmentes der α-Modifikation gefunden, bei welchem eine Schwefelsäurebehandlung von Kupferphthalocyanin derart erfolgt daß das Kupferphthalocyanin in Schwefelsäure gelöst oder suspendiert in Form eines Sulfates isoliert und anschließend hydrolysiert wird und dieses Hydrolyseprodukt anschließend in Wasser eingetragen und im wäßrigen Medium unter Zusatz einer polaren aliphatischen oder cycloaliphatische^ hydrophile Gruppen enthaltenden Verbindung mit bis zu 8 Kot;!ensto< rammen nachbehandelt wird, das erfindungskennzeichnend dadurch bestimmt ist daß man ein Kup>erpbthalocyanin der α-Modifikation einsetzt das aus der Schwefelsäurebehandlung erhaltene Produkt einer mechanischen Feinverteilung in Wasser unterwirft und die Nachbehand-

«5 lung in dem wäßrig-organischen Medium durchführt bis ein Verhältnis der relativen Intensitätsdifferenzen im Röntgenbeugungsspektrum mit Cu-K.-Strahlen zwischen den Maxima bei 12.1 bzw. 13.0 A und dem Minimum bei 12,6 A einen Wert von etwa 1 :10 bis I : 4 erreicht.

Das für die Nachbehandlung mit diesen organischen Verbindungen verwendete CuPc-Pigment wird bevorzugt nach den folgenden Umfällungs- und Feinvertei-Iungsverfahren erhalten:

« Das CuPc wird in 70 bis IOO%iger Schwefelsäure in das CuPc-Sulfat übergeführt und bei Verwendung von höherkonzentrierter Schwefelsäure die CuPc-Sulfatlösung mit Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von bevorzugt 75 bis 88 Gewichtsprozent verdünnt. Das bei dieser SfhwefelsäurekQnzentraüon nicht lösliche CuPc-SaIz wird anschließend isoliert. In der niedrigkonzentrierten Schwefelsäure, so in 70 bis 88%iger Schwefelsäure, wird das CuPc auch ohne Lösen in das Sulfat übergeführt und anschließend isoliert. Sodann wird das Salz mit Wasser hydrolysiert, und das so erhaltene, abfiltrierte Rein-CuPc der «-Phase in wäßriger Suspension in Knetern, schnellaufenden Rührwerken mit Mahlwirkung, Schwingmühlen, Kugel-

mühlen, Perimühlen oder sonstigen Mühlen mit den in der Praxis üblichen Mahlkörpern und unter den in der Praxis üblichen Bedingungen feinverteilt

Von diesen Verfahren kommt bevorzugt ein Verfah ren in Frage, das in der erwähnten DE-OS 22 62 911 vorgeschlagen wurde. Bei diesem wird eine hochprozentige wäßrige Suspension von CuPc der «-Modifikation, bevorzugt auf einer Schwingmühle oder Perlmühle, einem Mahlprozeß unterworfen. Bei diesem Verfahren erfolgt die Reinige-ag und Feinverteilung des CuPc zum Beispiel durch Lösen des Rohphthalocyanin in der 4- bis lOfachen Menge 96 bis 100%iger Schwefelsäure und anschließende Verdünnung mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure auf einen Säuregehalt von 86 bis 80%, wobei das CuPc-Sulfat ausfällt Das CuPc-Sutfat kann aber auch hergestellt werden, wie anfangs schon erwähnt, indem man das CuPc in bevorzugt 80 bis 86%ige Schwefelsäure einträgt Anschließend wird das CuPc-Sulfat bei Raumtemperatur abgesaugt mit wenig 80 bis 86%iger Schwefelsäure gewaschen und durch Eintragen in die 4- bis 1Ofache Menge Wasser, bezogen auf den trockenen Rohfarbstoff, hydrolysiert Das so gereinigte CuPc wird filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und anschließend in Form seines wäßrigen Filterkuchen der mechanischen Feinverteilung zum Pigment unterzogen. Die Feinverteiiung erfolgt in möglichst konzentrierter wäßriger Suspension. Das Farbstoff/Wasser-Verhältnis beträgt etwa 1:2 bis 1 :15. bevorzugt 1 :3 bis 1 :7.

Besonders vorteilhaft für die Umfällung ist jedorh ein Verfahren, das in der nicht vorveröffentlichten DE-OS 22 62 895 vorgeschlagen wird. Bei diesem Verfahren erhält man ein ausgezeichnet nitrierendes, grobkristallines CuPc-Sulfat indem man CuPc in 84 bis 88%ige. bevorzugt 85,5 bis 863%ige Schwefelsäure einträgt und » die entstehende Suspension des CuPc-Sulfates in Inertgasatmosphäre eine bis mehrere Stunden bei 60 bis 100° C nachbehandelt Man kann auch das CuPc zunächst in höherprozentiger Schwefelsäure auflösen und anschließend durch Zugabe der berechneten Menge «o an Wasser auf e«ne Schwefelsäurekonzentration von 84 bis 88%, bevorzugt 853 bis 863%. verdünnen und der Temperaturbehandlung unterwerfen. Bei diesem Verfahren entsteht beim Eintragen des CuPc in 84 bis 88%ige Schwefelsäure zunächst ebenfalls das äußerst feinkristalline und schlecht filtrierende bekannte CuPc-Sulfat. Im Venauf der Nachbehandlung dieser CuPc-SuI-fatsuspension bei 60 bis 100° C erfolgt ein Kristallwachstum des Sulfates zu großen regelmäßigen Kristallen, die eine Größe von bis zu 1 mm erreichen können. Die so » erhaltene grobkristalline CuPc-Sulfatsuspension wird anschließend filtriert; das CuPc-Sulfat wird in entsprechender Weise, wie bereits erwähnt, hydrolysiert. Das isolierte Rein-CuPc der «-Modifikation wird in Form seines wäßrigen Filterkuchens einem, wie bereits oben beschrieben, mechanischen Feinverteilungsprozeß in konzentrierter wäßriger Suspension unterworfen.

Ein weiterer Umfällungsprozeß, der aber aus ökologischen Gründen wenig zweckmäßig is', ist das als »acid pasting« bekannte Verfahren, bei dem CuPc in Schwefelsäure gelöst bzw. suspendiert und anschließend in einem großen Überschuß Wasser hydrolysiert wird.

Als Ausgangsprodukt kommt im wesentlichen nur unsubstituiertes CuPc in Form roher oder vorgereinigter Ware in Betracht. Das Verfahren ist auch anwendbar auf Kupferphthalocyanine, die neben CuPc noch sehr geringe Mengen substituiertes CuPc enthalten, wobei als Substituenten zum Bespiel Halogen-, Carboxyl- oder Sulfogruppen in Frage kommen.

Das nach einem der obenerwähnten Verfahren umgefällte und feinverteilte a-Kupferphthalocyanin wird anschließend in erfindungsgemäßer Weise in wäßriger Suspension, vorteilhaft direkt in der bei der Feinverteilung anfallenden wäßrigen Pigmentsuspension, in ein besonders wertvolles, farbstarkes, leicht dispergierbares CuPc-Pigment der «-Modifikation übergeführt. Das Pigment wird hierbei in dem wäßrig-organischen Medium bei Raumtemperatur (15 bis 25⁰C). bevorzugt bei erhöhter Temperatur, wie bei 30 bis 8O⁰C behandelt Temperatur und Einwirkungsdauer sind abhängig von der Art dieser hierbei verwendeten, oben beschriebenen polaren aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen und von deren Konzentration in der wäßrigen Suspension. Bei einem Behandlungsmedium mit einem hohen Gehalt an diesen Verbindungen ist die Einwirkungsdauer relativ kurz, und die Einwirkung wird in der Regel bei niedriger Temperatur durchgeführt während bei einem, bezogen auf diese Verbindungen, niedrigproz? tigen Medium eine längere Einwirkungsdauer bei rr'ativ hoher Temperatur erforderlich sein kana

Das so behandelte Pigment hat die optimalen coloristischen Eigenschaften, wenn das oben angegeoene Verhältnis der relativen Intensitätsdifferenzen im Röntgenbeugungsspektrum erreicht wird. Die spezifische Oberfläche dieses Pigmentes liegt sodann im Bereich von 50m²/g bis 8Om²Zg, vorzugsweise von 60 m²/g bis 75 m²/g(nach BET gemessen).

Bei dieser Nachbehandlung ist zu beachten, daß nach Erreichen der optimalen Pigmentqualität wie oben definiert diese Nachbehandlung nicht weiter fortgeführt werden sollte, da wegen des weiteren Teilchenwachstums wieder eine Verschlechterung der Pigmentqualität erfolgen kann.

Die zum Zwecke der Konditionierung zugesetzte Menge an den beschriebenen polaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen kann in we !em Bereich variieren. Bevorzugt wird deren Menge so gewählt daß die Endkonzentration an diesen Verbindunger in der flüssigen Phase im Bereich von 3 bis 20% liegt

Für die erfindungsgemäße Nachbehandlung des umgefällten und feinverteilten CuPc werden von den polaren aliphatischen oder cycloaliphatiscnen Verbindungen solche eingesetzt die hydrophile Gruppen, wie Hydroxy-, Amino-, Carbonyl-, wie beispielsweise Carbonsäureester-, Carboxy-, Carbonsäureamidgruppen, oder ätherartige Sauerstoffbrücken (—O—) enthalten. Diese Verbindungen können sowohl wasserlöslich als auch in Wasser wenig oder nicht löslich sein. Soweit sie in Wassei nicht löslich sind sollten sie bei der gewählten NachbeKndlungstempcraiur in flüssiger Form vorliegen.

Aromatische Verbirdungen. wie zum Beispiel Xylol, sind nicht geeignet, da sie neben einer starken Kristallisationswirkung auch Phasenumwandlung bewirken können. Auch sind polare wasserlösliche heterocyclische Aron.aten, wie zum Beispiel Pyridin. weniger vorteilhaft geeignet als die aliphatischen oder cycloaliphatischen hydroxy-, carbonyl- oder oxygenhaltigen Verbindungen.

Als polare aliphatisch^ oder cycloaliphatische Verbindungen kommen vor allem Alkenole, Cycloalkanole, Ketone, aliphatische -i/nd cycloaliphatische Äther, Glykoläther, Alkancarbonsäuren und deren Derivate, wie beispielsweise Ester oder Amine oder Lactone oder

Lactame, in Betracht. Besonders geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, die Amylalkohole, Aceton, Methylälhylke- a) ton, Diäthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diisopropyläther, Essigsäure, Essigsäure-methylester, Essigsäure-äthyl-, -butyl- oder -amylester, Cyclohexanol, Athylenglykol, /Ϊ-Äthoxyäihanol. Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.

Vorteilhaft werden von diesen aliphatischen oder cycloaliphalischen Verbindungen diejenigen gewählt, to die sich nach beendeter Ginwirkungsdauer auf wirtschaftlich einfache Weise, zum Beispiel durch Destillation oder Wasserdampfdestillation, vor oder nach der Isolierung des Pigmentes von dem wäßrigen Medium abtrennen lassen. Aus diesem Grunde werden für die Konditionierung hiervon insbesondere solche verwendet, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.

Dis !scüsrufig de? kcüdiissüisrtsü CuPc-Pignjcnies kann durch Filtration oder durch Eindampfen, bevorzugt durch Sprühtrocknung, erfolgen. Die Abtrennung der organischen Zusatzverbindung ist sowohl vor als auch nach der Isolierung, beispielsweise durch Abdestilliere.n oder durch Wasserdampfdestillation, möglich.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, neue CuPc-Pigment der α-Modifikation bestimmter Feinverteilung und mit bestimmtem Röntgenbeugungsspektrum ist sehr farbstark und leicht dispergierbar. Es eignet sich vor allem zum Einfärben von Kunststoffen, insbesondere von Polyvinylchlorid, und so zur Herstellung von Färbepräparationen.

Aus der britischen P?tentschrift 9 5t 968 ist bereits bekannt, daß man CuPc der «-Modifikation, das durch Auflösen in Schwefelsäure und Hydrolyse in einem großen Überschuß von Wasser erhalten wurde, unter Zusatz sehr geringer Mengen von Alkoholen, die bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen, konditionieren kann. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind aber gegenüber den nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen in PVC farbschwach und schlecht dispsrgierbar.

Weiterhin ist aus der DE-PS 16 19568 bekannt, daß man CuPc der «-Modifikation in trockener Pigmentform mit polaren aliphatischen Lösungsmitteln behandeln kann. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind in Farbstärke und Dispergierbarkeit dem nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Pigment unterlegen.

Außerdem ist das in DE-PS 16 19 568 beschriebene Verfahren unwirtschaftlich, da es zweimalige Isolierung und Trocknung Css Pigmentes erfordert und, wie den Angaben der Patentschrift zu entnehmen ist, eine teilweise Umwandlung der «-Modifikation in die b) ^-Modifikation hervorgerufen wird.

Aus der US-PS 31 19 706 ist weiterhin bekannt, daß man eine wäßrige Suspension von CnPc der α-Modifikation, die nach dem »acid pasting«-Prozeß erhalten wurde, in Gegenwart von wasserlöslichen, aussalzbaren organischen Flüssigkeiten und nach Zusatz der zum vollständigen Aussalzen der organischen Flüssigkeit benötigten Salzmenge bei erhöhter Temperatur behandeln kann. Dieses Verfahren liefert kein dem beanspruchten Verfahren gleichwertiges Pigment und ist außerdem ökologisch wegen der hohen Salzbelastung sehr bedenklich.

In den nachstehenden Beispielen sind die darin genannten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel I

32 Teile unsubstituiertes Rohkupferphlhalocyanin (95%ige Handelsware) werden unter Rühren in 320 Teile 86%ige Schwefelsäure eingetragen. Die entstehende Suspension des Kupferphthalocyaninsulfates wird auf 70'C erwärmt und in Stickstoffatmosphäre 4 Stundein bei 70 bis 80* C gerührt, wobei das zunächst in Form feinverteilter Nadeln angefallene Kupferphthalocyaninsulfat sich in große regelmäßige Kristalle umwandelt. Nach dem vierstündigen Rühren bei 70 bis 80* C wird die Suspension auf 20 bis 30'C abgekühlt. Das Kupferphthalocyaninsulfat wird abgesaugt und mit 80%iger Schwefelsäure gewaschen. Der Filterkuchen des Kupferphthalocyaninsulfates wird in 300 Teile Wasser eingerührt. Dann wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen.
Μ2Ϊ5 srhäk 60 T*»!? SlMtoige« Ftltermit Der Reinheitsgrad den Kupferphthalocyanins der x- Modinkation beträgt 99 bis 100%. Das gesamte bei der Reinigung anfallende 50%ige Filtergut wird mit 107 Teilen Wasser verdünnt und nach Homogenisierung in einer Rührwerkskugelmühle (beispielsweise der Rührwerkskugelmühle RM 25 der Firma Netzsch) kontinuierlich gemahlen. Man erhält S 67 Teile einer 18%igen Pigmentsuspension von K? p'erphthalocyanin der «-Modifikation.
Dieser wäßrigen Suspension werden 137 Teile Isopropanol zugesetzt. Man erwärmt auf 50° C und rührt 5 Stunden bei 50 bis 55* C. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und abgesaugt Man wäscht mit 100 Teilen Wasser nach und trocknet den wäßrigen Filterkuchen bei 60^s C im Vakuum. Man erhält 30 Teile unsubstituiertes Kupferphthalocyaninpigment der α-Modifikation.
Mit dem erhaltenen Pigmentpulver lassen sich in Polyvinylchlorid (PVC) nach bekannten Methoden Färbungen erreichen, die gegenüber den mit vergleichbaren handelsüblichen Pigmentfarbstoffen hergestellten Färbungen wesentlich farbstärker sind und eine reinere, besonders rotstichigblaue Nuance besitzen. Das erhaltene Pigment zeichnet sich außerdem gegenüber den bekannten Handelsmarken durch eine wesentlich bessere Dispergierbarkeit in Kunststoffen aus.
Das erhaltene Pigment ergibt das in der Zeichnung für den Meßbereich von 93 A bis 17,65 A dargestellte, mit CuKa-Strahlung gemessene Röntgenbeugungsspektrum A. Die spezifische Oberfläche des Pigmentes beträgt fi5 m²/g (gemessen nach BET]L

Verzichtet man auf die Isopropanolnachbehand-Iung der bei der wäßrigen Feinverteilung anfallenden Kupferphthalocyaninsuspension, so erhält man nach Trocknung ein Pigment, das für den Meßbereich von 9,81 Ä bis 17,65 Ä das in der Zeichnung dargestellte Röntgenbeugungsspektrum B aufweist und dessen spezifische Oberfläche nur 37m²/g (gemessen nach BET) beträgt Das Pigment ergibt bei der Ausfärbung in PVC gegenüber dem Pigment, das der Isopropanolnachbehandlung unterworfen wurde, eine geringere Farbstärke und schlechtere Dispergierbarkeit
Führt man die Isopropanolnachbehandlung nicht 5 Stunden bei 50 bis 55⁰C, sondern 6 Stunden bei 80 bis 85° C durch, so erhält man ein Pigment, das das in der Zeichnung dargestellte Röntgenbeugungs-

spektrum C ergibt und das bei der Anfärbung von PVC trübere und wesentlich farbschwächere Färbungen liefert.

c) Verwendet man anstelle von 137 Teilen Isopropanol 13'/ Teile Methanol oder 137 Teile Äthanol, so s erhält man durch eine fünfstündige Behandlung bei SO bis 55*C ein Pigment, das dem bei der Isyjflropanolbehandlung erhaltenen Pigment gleichwertig ist.

Beispiel 2

167 Teilen der gemäß Beispiel la bei der Feinverteilung anfallenden wäßrigen Suspension werden 133 Teile Wasser und 30 Teile Isopropanol zugesetzt. Anschließend rUhri man 8 Stunden bei 80*C. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß den Angaben von Beispiel la. Der erhaltene Pigmentfarbstoff entspricht in den koloristischen Eigenschaften dem nach Beispiel ta bzw. te .a..f»_MMMn

er riaiwiiieii.

Beispiel 3

167 Teilen der gemäß Beispiel la bei der Feinverteilung anfallenden wäßrigen Suspension werden 154 Teile Wasser und 9 Teile Isobutanol zugesetzt und 2 Stunden bei 50* C gerührt Anschließend wird das Isobutanol mit Wasserdampf abdestiltiert. Die wäßrige Suspension wird sprühgetrocknet. Man erhält 30 Teile Kupferphthalocyaninpigment der «-Modifikation. Das Pigment zeichnet sich durch hervorragende Dispergierbarkeit aus und ergibt PVC-Einfärbungen von hoher Farbstärke Jo und eii.b-m sehr reinen rotstichigblauen Farbton.

Beispiel 4

167 Teilen der gemäß Beispiel la bei der Fein verteilung anfallenden wäßrigen Suspension werden 148 Teile J5 Wasser und 15 Teile Essigsäureäthylester zugesetzt. Man rührt 2 Stunden bei 30* C und destilliert anschließend den Essigsäureäthylester mit Wasserdampf ab. Die wäßrige Suspension wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt. Das wasserfeuchte Filter- *° gut trocknet man bei 60⁰C im Vakuum. Das erhaltene Pigment besitzt ausgezeichnete koloristische Eigenschaften. Führt man die Temperaturbehandlung nicht 2 Stunden bei 30"C, sondern 2 Stunden bei 50"C durch, so erhält man ein Pigment gleichwertiger Qualität

Verwendet man anstelle von 148 Teilen Wasser und 15 Teilen Essigsäureäthylester 133 Teile Wasser und 30 Teile Eisessig und behandelt 2 Stunden bei 50⁰C, so erhält man ebenfalls ein farbstarkes und leicht dispergierbares Pigment

Beispiel 5

167 Teile der gemäß Beispiel la bei der Feinverteilung anfallenden wäßrigen Suspension werden mit 133 Teilen Wasser und 30 Teilen Aceton versetzt Man rührt 4 Stunden bei 50⁰C, kühlt dann die Suspension auf Raumtemperatur ab und filtriert Der Filterkuchen wird mit Wasser nachgewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet Das erhaltene Pigment ergibt sehr farbstarke PVC-Anfärbungen. Ein gleichwertiges Pigment » erhält man, wenn man die 133 Teile Wasser und 30 Teile Aceton durch 148 Teile Wasser und 15 Teile Dioxan ersetzt und die Suspension statt 4 Stunden nur 2 Stunden bei 50* C behandelt.

Beispiel 6

167 Teile der gemäß Beispiel la bei der Feinverteilung anfallenden wäßrigen Suspension werden mit 148 Teilen Wasser und 15 Teilen Dimethylformamid versetzt Man rührt 2 Stunden bei 50* C, kühlt dann die Suspension auf Raumtemperatur ab und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser nachgewaschen und bei 60* C im Vakuum getrocknet.

Ersetzt man die 15 Teile Dimethylformamid durch 15 Teile N-Methylpyrrolidon, so erhält man ein Pigment von gleicher koloristischer Qualität.

Beispiel 7

167 Teile der gemäß Beispiel la bei der FeinverteiiuRg snisüsnden wäßrigen Suspension werden mit 148 Teilen Wasser und 15 Teilen Pyridin versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 50° C, kühlt auf Raumtemperatur ab und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser nachgewaschen und bei 60* C im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Pigment zeichnet sich gegenüber den vergleichbaren Handelsprodukten durch höhere Farbstärke und bessere Dispergierbarkeit in PVC aus.

Beispiel 8

33,5 Teile unsubstituiertes Rohkupferphthalocyanin (in Form einer 90%igen Handelsware) werden unter Rühren in 320 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Dann wird auf 70 bis 80° C erwärmt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 30 Minuten durch langsame Zugabe von 64 Teilen Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 80% verdünnt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Kupferphthalocyaninsulfat durch Filtration isoliert und mit 80%iger Schwefelsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird anschließend in 500 Teile Wasser von Raumtemperatur eingetragen, nitriert und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 120 Teile feuchtes. 25%iges Filtergut. Der Reinheitsgrad dieses Kupferphthalocyanins der «-Modifikation beträgt 99 bis 100%.

Das gesamte bei der Reinigung angefallene 25%ige Filtergut wird mit 47 Teilen Wasser angerührt und dann auf einer Perlmühle kontinuierlich gemahlen. Man erhält 167 Teile einer 18%igen Pigmentsuspension von Kupferphthalocyanin der α-Modifikation. — Die eben beschriebene Umfällungsreaktion des Roh-CuPc zum Rein-CuPc der «-Modifikation und dessen anschließende Feinvermahlung entspricht der in der DE-OS 22 62 911 beschriebenen Verfahrensweise.

Wird diese Suspension der im Beispiel 1 a angeführten Nachbehandlung mit Isopropanol unterworfen, so erhält man ebenfalls ein Pigment von hoher Farbstärke und sehr guter Dispergierbarkeit in Kunststoffen.

Gleiche Resultate erzielt man, wenn man die Feinverteilung nicht durch Perlmahlung, sondern durch Mahlung auf einer kontinuierlichen Schwmgmühle durchführt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines unsubstituierten Kapferphthalocyaninpigments der α-Modifikation durch Schwefelsäurebehandlung von Kupferphthalocyanin, wobei die Schwefelsäurebebandlimg derart erfolgt, daß das Kupferphthalocyanin in Schwefelsäure gelöst oder suspendiert, in Form eines Sulfates isoliert und anschließend hydrolysiert wird, durch anschließendes Eintragen dieses Hydrolyseproduktes in Wasser und Nachbehandlung im wäßrigen Medium unter Zusatz einer polaren aliphatischen oder cycloaliphatische!], hydrophile Gruppen enthaltenden Verbindung mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupferphthalocyanin der «-Modifikation einsetzt, das aus der Schwefelsäurebehandlung erhaltene Produkt einer mechanischen FeiEverteilung in Wasser unterwirft und die Nachbehandlung im wäßrig-organischen Medium durchfuhr!, bis ein Verhältnis der relativen intenss tätsdifferenzen im Röntgenbeugungsspektrum mit Cu-Ka-Strahlen zwischen den Maxima bei 12,1 bzw. 13,0 A und dem Minimum bei 12,6 Ä einen Wert von etwa I : 10 bis 1 :4 erreicht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Feinverteüung derart erfolgt, daß eine konzentrierte wäßrige Suspension von Kupferphthalocyanin der α-Modifikation auf einer Roll-, Schwing-, Perl- oder Rührwerkskugel· mühle behar^elt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Nachbehandlung als organische Verbindungen aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man bei der Nachbehandlung als organische Verbindungen aliphatische Ether oder Ketone verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man bei der Nachbehandlung als organische Verbindungen aliphatische Carbonsäuren oder ihre funktioneilen Derivate verwendet

6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Nachbehandlung in wäßrig-organischem Medium bei einer Temperatur von 30 bis 80* C erfolgt.

7. Verwendung der nach den Ansprüchen I bis 6 hergestellten Pigmente zum Färben von Kunststoffen und zur Herstellung von Pigmentpräparationen.