DE1127323B

DE1127323B - Loesungsmittelstabile Mischung von Kupferphthalocyaninpigmentfarbstoffen der ª-Form

Info

Publication number: DE1127323B
Application number: DEB27240A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Muehlbauer; Dr Robert Zell; Dr Erwin Plankenhorn; Dr Erich Jutz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-08-29
Filing date: 1953-08-29
Publication date: 1962-04-12
Also published as: FR1116429A; US2846441A; CH329380A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 8 m 13

INTERNATIONALE KL.

D 06p; C 09b

B 27240 IVc/8m

ANMELDETAG: 29. AU G U S T 1953

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIET: 12. A P R I L 1962

Von den verschiedenen Modifikationen der freien Phthaloxyanine und ihrer Metallderivate, z. B. des Kupferphthalocyanins, hat sich bekanntlich die sogenannte α-Modifikation als die farbstärkste erwiesen. Diese «-Form ist aber im allgemeinen nicht lösungsmittelstabil, d. h., sie wandelt sich in Gegenwart der in der Lackindustrie gebräuchlichen Lösungsmittel mehr oder weniger rasch in eine coloristisch weniger wertivölle jS-Modifikation um. Die zur Behebung dieses Nachteils bisher vorgeschlagenen Wege sind teils sehr umständlich, im allgemeinen aber unzuverlässig.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen von Kupferphthaloxyaninpigmentfarbstoffen der α-Form lösungsmittelstabil sind, wenn sie in 4-Stellung eines oder mehrerer Benzolringe durch Halogenatome, Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy- und/oder Sulfonsäuregruppen substituierte Kupferphthalocyanine in einer solchen Menge enthalten, daß auf 1 Mol Kupferphthalocyanin höchstens 0,33 Mol eines Halogensubstituenten bzw. 1 Mol einer Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy- und/oder SuIfonsäuregruppe entfallen.

Dabei wählt man den stabilisierenden Anteil der Mischung zweckmäßig so aus, daß auf einen der genannten Substituenten bis zu 8 Kupferphthalocyaninmoleküle entfallen. Die Nuance der Farbstoffe ist dann praktisch noch die gleiche wie beim völlig unsubstituierten Kupferphthalocyanin; die daraus hergestellte «-Modifikation ist aber sogar gegen mehrstündiges Kochen mit Benzol, Toluol oder Xylol stabil.

Man kann die lösungsmittelstabilen Kupferphthalocyaninpigmentmischungen so herstellen, daß man entsprechende Mengen von unsubstituierter und von in 4-Stellung durch einen der genannten Substituenten besetzter Phthalsäure oder ihrer phthalocyaninbildenden Derivate nach den üblichen Methoden in Kupferphthalocyanine umwandelt und diese dann in die «-Form überführt. Man kann auch so verfahren, daß man fertige unsubstituierte Kupferphthalocyanine mit entsprechenden Mengen von in einer 4-Stellung oder in mehreren bis allen 4-Stellungen der Benzolringe substituierten Kupferphthalocyaninen mischt und diese Mischungen gemeinsam in die «-Form umwandelt.

Bemerkenswerterweise wirken die genannten Substituenten in der 3- bzw. 6-Stellung der Benzolringe nicht stabilisierend; auch die durch Disubstitution in 4- und 5-Stellung bewirkte Stabilisierung ist deutlich geringer als die durch die Substitution in 4-Stellung allein erreichbare.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen Mengen der erwähnten Substituenten verstehen sich als Gewichtsprozente oder Lösungsmittelstabile Mischung

vonKupferphthalocyaninpigmentfarbstoffen

der α-Form

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Fritz Mühlbauer, Dr. Robert Zeil, Dr. Erwin Plankenhorn und Dr. Erich Jutz,

Ludiwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

Mole (Atome), jeweils bezogen auf das verwendete Gesamtphthalocyanin.

Beispiel 1

100 Teile Phthalsäureanhydrid werden mit 6 Teilen 4-Chlorphthalsäureanhydrid, 180 Teilen Harnstoff, 21 Teilen Kupfer (I)-chlorid, 1,5 Teilen Molybdänsäure und 500 Teilen Trichlorbenzol unter Rühren zunächst 2 Stunden auf 160⁰C und dann weitere 4 bis 5 Stunden auf 200° C erhitzt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, durch Abblasen mit Wasserdampf oder Waschen mit Methanol vom Trichlor- bzw. Nitrobenzol befreit, durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure gereinigt, gut mit heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die Ausbeute beträgt 94 Teile. Zur Umwandlung in die «-Form löst man den Farbstoffin 1000 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, rührt die Lösung in 16000 Teile heißes Wasser ein, saugt ab, wäscht, trocknet und mahlt. Man erhält 92 Teile eines weichen, lockeren Pulvers mit einem Chlorgehalt von 1,4 % oder von 0,23 Atomen, das auf Grund der Röntgenspektren vollständig aus α-Form besteht. Nach 2stündigem Kochen in Benzol enthält der Farbstoff noch 60% «-Form neben 40% /5-Form und ist in dieser Zusammensetzung als Pigmentfarbstoff

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noch brauchbar. Der in gleicher Weise unter Mitverwendung von 3-Chlor- an Stelle von 4-Chlorphthalsäufe hergestellte, ebenfalls in die «-Form umgewandelte Farbstoff geht beim Kochen mit Benzol vollständig in die /S-Form über.

Beispiel 2 Beispiel 4

Man verwendet bei der Arbeitsweise des Beispiels an Stelle des 4 - Monochlorkupferphthalocyanins 4,4'-Dichlor-, 4,4',4"-Trichlor- oder 4,4',4",4'"-Tetrachlorkupferphthalocyanine und entsprechend größere Mengen unsubstituiertes Kupferplithalocyanin. Man verwendet z. B. 286 Teile unsubstituiertes Kupferphthalocyanin und 64 Teile 4,4'-Dichlorderivat oder

Der in die «-Form verwandelte Farbstoff enthält 1,9 % oder 0,31 Atome Chlor. Nach 2stündigemKochen in Benzol liegen noch 90 % in der α-Form vor, während Beispiel 5 162 Teile 4-Chlorphthalonitril, 1408 Teile unsubsti-

Man verwendet zur Herstellung des Farbstoffes 12 Teile 4-Chlorphthalsäure, d. h. die .doppelte Menge

wie im Beispiel 1, und verfährt im übrigen genauso, wie io 460 Teile unsubstituierten Farbstoff und 68 Teile dort angegeben. 4,4',4"-Trichlorderivat bzw. 633 Teile unsubstituierten

Farbstoff und 71 Teile 4,4',4",4"'-Tetrachlorderivat. In allen Fällen erhält man Produkte von ähnlich guten Eigenschaften, während die entsprechenden, in 3-Stel-

nur 10% in die /S-Form umgewandelt sind; nach 15 lung chlorierten Produkte nicht lösungsmittelstabil 2stündigem Kochen mit Xylol ist der Gehalt an α-Form sind,
noch 80 % und die Farbstärke praktisch unverändert.
Der mit den gleichen Mengen 3-Chlorphthalsäure
hergestellte Farbstoff ist nach 2stündigem Kochen mit

Benzol oder Xylol vollständig in die farbschwache 20 tuiertes Phthalonitril, 450 Teile Kupfer(I)-chlorid, jS-Form umgewandelt. 14000 Teile Nitrobenzol und 85 Teile Pyridin werden

4 bis 5 Stunden auf 180 bis 200⁰C erhitzt. Man erhält

Beispiel 3 _{tei der} Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 zunächst

115 Teile unsubstituiertes Kupferphthalocyanin und 1650 Teile eines in feinen Nädelchen kristallisierten 61 Teile 4-Monochlorkupferphthaloxyanin werden 25 Farbstoffs, der durch Lösen in der lOfachen Menge unter Rühren in 1700 Teilen konzentrierter Schwefel- .konzentrierter Schwefelsäure, Ausfällen mit heißem säure gelöst. Nach 4 Stunden rührt man die Lösung Wasser, Auswaschen, Trocknen und Mahlen in die in 27500 Teile heißes Wasser ein, saugt den Farbstoff «-Form umgewandelt wird. Diese enthält 2,0 bis 2,2% ab und wäscht, trocknet und mahlt ihn in üblicher oder 0,33 bis 0,36 Atome Chlor und ist gegen Kochen Weise. Man erhält 165 Teile eines farbstarken blauen 30 mit Xylol sehr gut beständig. Der analog unter Mit-Pulvers mit 2,0% oder 0,33 Atomen Chlorgehalt, das verwendung von 3-Chlorphthalonitril hergestellte Farbstoff dagegen erweist sich als lösungsmittelunbeständig. Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung mehrerer Chlorsubstituenten bzw. die einiger anderer 4-ständiger 35 Substituenten, wobei jeweils die nach dem Kochen mit Benzol bzw. Xylol durch Röntgenanalyse ermittelten Mengen an «- und jö-Form angegeben und die Unterschiede zur Wirkung des gleichen Substituenten in 3-Stellung angegeben sind:

aus reiner α-Form besteht. Nach 2stündigem Kochen in Xylol hat er noch praktisch die gleiche Farbstärke; die Röntgenanalyse erweist, daß er dann noch 80% α- und nur 20% ß-Form enthält.

Das entsprechend mit Hufe von 61 Teilen 3-Chlorstatt 4-Chlorkupferphthalocyanin hergestellte Produkt ist nach 2stündigem Kochen mit Benzol vollständig in die /5-Form umgewandelt und farbschwach geworden.

Phthalsäureanhydrid,
kondensiert mit

Gehalt	Cl:	des Substituenten	in Atomen
	Cl:		(Molen)
in	Cl:	°/o	0,31
Cl:	1,9	0,33
NO,:	2,0	0,30
NO«:	1,8	0,46
NH,:	2,8	0,26
NH₂:	1,97	0,22
1,64	0,19
0,515	0,17
0,458

Nach 2stündigem Kochen in Benzol

Nach 2stündigem Kochen in Xylol

3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid

4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid ...

3-Chlorphthalsäureanhydrid + 4-Chlorphthal-

säureanhydrid

Tetrachlorphthalsäureanhydrid

3-Nitrophthalsäure

4-Nitrophthalsäure

3-Aminophthalsäure ,

4-Aminophthalsäure

100% β
60% « + 40% β

40%« + 60%/3 50% « % %

90% « + 10%/S 40% «+60%,?

% %S

100 %jÖ 30% « + 70% β

20% « %^ 30%« + 70°/_0j8 30%«+70%|3

Beispiel 6

640 Teile Kupferphthaloxyanin und 76 Teile Kupferphthalocyanin - 4,4',4",4"'- tetracarbonsäure werden unter Rühren in 7100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Nach etwa 4stündigem Rühren läßt man die Lösung in 140000 Teile heißes Wasser einlaufen, saugt den Farbstoff ab und wäscht, trocknet und mahlt ihn in üblicher Weise. Man erhält 710 Teile eines farbstarken blauen Pulvers, das aus reiner «-Form besteht. Der Farbstoff hält 2stündiges Kochen in Benzol oder Xylol ohne Farbstärkeverlust aus. Es enthält 2,45% oder 0,35 Mol COOH.

An Stelle von 76 TeilenKupfer phthalocyanin-4,4',4",4" '-tetracarbonsäure kann man mit ähnlichem Erfolg 117 Teile des Bariumsalzes der Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfonsäure verwenden. Der so hergestellte Farbstoff enthält 4,44% bzw. 0,35 Mol SO₃H.

Beispiel 7

100 Teile Phthalsäureanhydrid werden mit 6 Teilen 4-Oxyphthalsäureanhydrid, 180 Teilen Harnstoff, Teilen Kupfer(I)-chlorid, 1,5 Teilen Molybdänsäure und 500 Teilen Trichlorbenzol unter Rühren zunächst

2 Stunden auf 160⁰C und dann weitere 4 bis 5 Stunden auf 200° C erhitzt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, durch Abblasen mit Wasserdampf oder Waschen mit Methanol vom Trichlorbenzol befreit, durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure gereinigt, gut mit heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die Ausbeute beträgt 91 Teile.

Durch Lösen des Farbstoffs in 1000 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, Einrühren der Lösung in 1500 Teile heißes Wasser, Absaugen, Waschen, Trocknen und Mahlen erhält man ein farbstarkes Pulver der α-Form, das einen Gehalt von 0,6 % oder 0,21 Mol OH besitzt und bei welchem man nach 2stündigem Kochen in Benzol oder Xylol keine Farbstärkeminderung nachweisen kann.

Einen gegen aromatische Lösungsmittel ähnlich beständigen Farbstoff erhält man, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle des 4-Oxyphthalsäureanhydrids 12 Teile Trimellithsäure verwendet. Es enthält 2,32 % bzw. 0,30 Mol COOH.

Beispiel 8

Man setzt wie im Beispiel 7 in An- oder Abwesenheit von Trichlorbenzol 100 Teile Phthalsäureanhydrid, Teile 4-Oxyphthalsäureanhydrid und 6 Teile Trimellithsäure mit 180 Teilen Harnstoff, 21 Teilen Kupfer(I)-chlorid und 1,5 Teilen Molybdänsäure um. Bei der Verarbeitung erhält man ein gut gegen aromatische Lösungsmittel beständiges blaues Pigment. Es besitzt einen Gehalt von 0,3 % oder 0,1 Mol OH und von 1,16% bzw. 0,15 Mol COOH.

Claims

Patentanspruch:

Lösungsmittelstabile Mischung von Kupferphthalocyaninpigmentfarbstoffen der «-Form, die durch Halogenatome, Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy- und/oder Sulfonsäuregruppen in 4-Stellung eines oder mehrerer Benzohringe substituierte Kupferphthalocyanine in einer solchen Menge enthält, daß auf 1 Mol Kupferphthalocyanin höchstens 0,33 Mol eines Halogensubstituenten bzw. höchstens 1 Mol einer Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy- und/oder Sulfonsäuregruppe entfallen.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 020 138.

© 209 559/479 4.