CH329380A - Verfahren zur Herstellung lösungsmittelstabiler alpha-Formen von Kupferphthalocyanin - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung        lösungsmittelstabiler        alpha-Formen    von     Kupferphthaloeyanin       Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur Herstellung     lösungsmittelsta-          biler        alpha-F'ormen    von     Kupferphthalocyanin.     



  Von den verschiedenen Modifikationen des       Kupferphthalocyanins    hat sieh bekanntlich  die sogenannte     alpha-Modifikation    als die  farbstärkste erwiesen. Diese     alpha-Modifika-          tion    ist jedoch im allgemeinen nicht     lösungs-          mittelstabil,    das heisst, sie wandelt sieh in  Gegenwart der in der Lackindustrie     gebräuch-          liehen    Lösungsmittel wie Benzol,     Toluol    und       Xylol    mehr oder weniger rasch in die kolo  ristisch weniger wertvolle     beta-Modifikation     um.

   Die zur Behebung dieses Nachteils bisher  vorgeschlagenen Wege sind teilweise sehr um  ständlich und im allgemeinen unzuverlässig.  



  Es     wurde    nun gefunden, dass man in ein  facher Weise     lösungsmittelstabile        alpha-For-          men    von     Kupferphthalocyanin    erhält, wenn  man einerseits     unsubstituierte        Kupferphthalo-          cyanine    und anderseits substituierte Kupfer  phthalocya,nine, die im Molekül 1 bis 4 nega  tive     Substituenten    in der     4-Stellung    der     Ben-          zolkerne    aufweisen, in einem solchen Mengen  verhältnis,

   dass jeweils einer der negativen       Substituenten    auf 1 bis 8 Moleküle des Ge  misches der     unsubstituierten    und substituier  ten     Kupferphthaloeyanine    entfällt, in konzen-         trierter    Schwefelsäure löst und durch Ein  giessen in     heisses    Wasser und Aufarbeiten des  Niederschlages das     lösungsmittelstabile.Farb-          stoffgemisch    gewinnt.  



  Als negative     Substituenten    in den stabili  sierenden     Kupferphthaloeyaninen    sind bei  spielsweise Chloratome oder Nitrogruppen zu  nennen; so sind zum Beispiel     4-Chlor-,        4,4'-          Dichlor-,        4,4',4"-Trichlor-,        4,4',4",4!"-Tetra-          chlorkupferphthalocyanin    und ebenso die ent  sprechenden Nitroverbindungen geeignete Sta  bilisatoren.

   Die Nuance des nach dem erfin  dungsgemässen Verfahren erhaltenen,     lösungs-          mittelstabilen    Farbstoffes ist bei der beschrie  benen gemeinsamen Verarbeitung     unsubsti-          tuierter        Kupferphthalocyanine    und der er  wähnten Mengen als Stabilisatoren wirkender,

    negative     Substituenten    tragender     Kupfer-          phthalocyanine    die gleiche wie beim     unsubsti-          tuierten        Kupferphthalocyanin.    Die daraus  hergestellte     alpha-Modifikation    ist aber sogar  gegen mehrstündiges Kochen mit Benzol, To  luol und     Xylol    stabil.  



  Geeignete Mischungen von     Kupferphthalo-          cyanin    und Stabilisator können durch ein  faches Mischen des     unsubstituierten        Kupfer-          phthalocyanins    und des Stabilisators oder  durch Erhitzen passender Mengen von     Phthal-          säure    und     4-Chlor-    oder     4-Nitrophthalsäure,         wie bei der Herstellung von     Phthalocyanin     bekannt, hergestellt werden.  



  Die in den Beispielen genannten Teile sind  Gewichtsteile.  



       Beispiel   <I>1</I>  100 Teile     Phthalsäureanhydrid    werden mit  6 Teilen     4-Chlorphthalsäureanhydrid,    180 Tei  len Harnstoff, 21 Teilen     Kupfer(I)-chlorid,     1,5 Teilen     Molybdänsäure    und 500 Teilen     Tri-          ehlorbenzol    unter Rühren zunächst 2 Stunden  auf     160     C und dann weitere     4-5    Stunden     auf     200  C erhitzt. Der entstandene Farbstoff  wird abgesaugt, durch Abblasen mit Wasser  dampf oder Waschen mit Methanol vom     Tri-          chlor-    bzw.

   Nitrobenzol befreit, durch Aus  kochen     mit    verdünnter Salzsäure gereinigt,  gut mit heissem Wasser gewaschen und schliess  lich getrocknet. Die Ausbeute     beträgt    94 Teile.  



  Zur Umwandlung in die     alpha-Form    löst  man den Farbstoff in 1000 Teilen konzentrier  ter     Schwefelsäure,    rührt die Lösung in 16 000  Teile heisses Wasser ein, saugt ab, wäscht,  trocknet und mahlt. Man erhält 92 Teile eines  weichen, lockeren Pulvers mit einem     Chlor-          gehalt        von        1,4        %,        das        auf        Grund        der        Röntgen-          spektren    vollständig aus     alpha-Form    besteht.  



  Nach zweistündigem Kochen in Benzol     ent-          hält        der        Farbstoff        noch        60        %        alpha-Form          neben        40        %        beta-Form        und        ist        in        dieser     Zusammensetzung als Pigmentfarbstoff un  brauchbar.

   Der in gleicher Weise unter Mut  verwendung von     3-Chlor-    an Stelle von     4-          Chlorphthalsäure    hergestellte, ebenfalls in die       alpha-Form    umgewandelte Farbstoff geht  beim Kochen mit Benzol vollständig in die       beta-Form    über.  



  <I>Beispiel 2</I>  Man verwendet zur     Herstellung    des Farb  stoffes 12 Teile     4-Chlorphthalsäure,    das heisst  die doppelte Menge wie im Beispiel 1, und.       verfährt    im übrigen genau so, wie dort an  gegeben.  



  Der in die     alpha-Form    verwandelte Farb  stoff enthält 1,9 0/0 Chlor. Nach zweistündigem       Kochen        in        Benzol        liegen        noch        90        %        in        der          alpha-Form    vor, während nur 10 0/0 in die       beta-Form    umgewandelt sind;

   nach zweistün  digem Kochen mit     Xylol    ist der Gehalt an         alpha-Form        noch        80        %        und        die        Farbstärke     praktisch unverändert.  



  Der mit den gleichen Mengen     3-Chlor-          phthalsäure    hergestellte Farbstoff ist nach  zweistündigem Kochen mit     Benzol    oder     Xylol     vollständig in die     farbschwache        beta-Form     umgewandelt.  



  <I>Beispiel 3</I>  115 Teile     unsubstituiertes        Kupferphthalo-          cyanin    und 61 Teile 4 -     Monochlorkupfer-          phtlialocyanin    werden unter Rühren in 1700  Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst.  Nach 4 Stunden     rührt    man die Lösung in  <B>27500</B> Teile heisses Wasser ein, saugt den  Farbstoff ab und wäscht, trocknet und mahlt  ihn in üblicher Weise. Man erhält 165 Teile  eines farbstarken blauen Pulvers mit     2,0211/o     Chlorgehalt, das aus reiner     alpha-Form    be  steht.

   Nach zweistündigem Kochen in     Xylol     hat er noch praktisch die gleiche Farbstärke;  die Röntgenanalyse erweist, dass er dann noch       80        %        alpha-        und        nur        20        %        beta-Form        enthält.     



  Das entsprechend mit Hilfe von 61 Teilen  3 - Chlor- statt 4 -     Chlorkupferphthalocy        anin     hergestellte Produkt ist nach zweistündigem  Kochen mit Benzol vollständig in die     beta-          Form    umgewandelt und farbschwach gewor  den.

      <I>Beispiel 4</I>  Man verwendet bei der Arbeitsweise des  Beispiels 3 an Stelle des     4-Monochlorkupfer-          phthalocyanins        4,4'-Dichlor-,        4,4',4"-Trichlor-          oder        4,4',4",4"'-Tetrachlorkupferphthalocya-          nine    und entsprechend grössere Mengen     un-          substituiertes        Kupferphthaloeyanin,    so dass im  Durchschnitt maximal je ein Chloratom auf  jedes     Farbstoffmolekül    entfällt.

   Man verwen  det also zum Beispiel 286 Teile     unsubstituier-          tes        Kupferphthalocy        anin    und 64 Teile     4,4'-Di-          chlorderivat,    oder 460 Teile     unsubstituierten     Farbstoff und 68 Teile     4,4',4"-Trichlorderivat     bzw. 633 Teile     unsubstituierten.    Farbstoff und  71 Teile     4,4',4",4"'-Tetrachlorderivat.    In allen  Fällen erhält man Produkte von ähnlich guten  Eigenschaften, während die entsprechenden,  in Stellung 3 chlorierten Produkte nicht       lösungsmittelstabil    sind.

             Beispiel   <I>5</I>  162 Teile     4-Chlorphthalonitril,    1408 Teile       unsubstituiertes        Phthalonitril,    450 Teile     Kup-          fer(I)elilorid,        1.1000    Teile Nitrobenzol und  85 Teile     Pyridin    werden 4-5 Stunden auf  180-200  C erhitzt.

   Man erhält bei der Auf  arbeitung gemäss Beispiel 1 zunächst 1650  Teile eines in feinen     Nädelchen    kristallisier  ten     Farbstoffes,    der durch Lösen in der     zehn-          faehen    Menge konzentrierter Schwefelsäure,  Ausfällen mit heissem Wasser, Auswaschen,  Trocknen und Mahlen. in die     alpha-Form        um-          gewandelt        wird.        Diese        enthält        2,0-2,2%       Chlor und ist gegen Kochen mit     Xylol    sehr  gut beständig.

   Der analog unter     Mitverwen-          dung    von     3-Chlorphthalonitril    hergestellte  Farbstoff dagegen erweist sich als     lösungs-          mittelunbeständig.     



  Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung  mehrerer     Chlorsubstituenten    bzw. die anderer  vierständiger     Substituenten,    wobei jeweils die  nach dem Kochen mit Benzol bzw.     Xylol,     durch Röntgenanalyse     ermittelten.    Mengen an       alpha-    und     beta-Form    angegeben und die Un  terschiede zur Wirkung des gleichen     Substi-          tuenten    in     3-Stellung    angegeben sind.

    
EMI0003.0035     
  
    Chlorgehalt <SEP> Nach <SEP> Nach
<tb>  Phthalsäureanhydrid <SEP> bzw. <SEP> zusätzlicher <SEP> 2stündigemKochen <SEP> 2stündigemKoehen
<tb>  kondensiert <SEP> mit: <SEP> Stickstoffgehalt <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> in <SEP> Xylol
<tb>  3,6-Diehlorphthalsäureanhydrid <SEP> 1,9 <SEP>  /o <SEP> Cl <SEP> 100 <SEP> % <SEP> beta <SEP> 100 <SEP> % <SEP> beta
<tb>  4,5-Dielilorphthalsäureanhydrid <SEP> 2,0 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> 60 <SEP> % <SEP> alpha <SEP> + <SEP> 30 <SEP>  /o <SEP> alpha <SEP> +
<tb>  40% <SEP> beta <SEP> <B>70%</B> <SEP> beta
<tb>  3-Chlorphthalsäilreanhydrid <SEP> + <SEP> 1,8 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> 401/o <SEP> alpha <SEP> + <SEP> 20 <SEP>  /o <SEP> alpha <SEP> +
<tb>  4-Chlorphthalsäureanhydrid <SEP> 60% <SEP> beta <SEP> <B>801110</B> <SEP> beta
<tb>  Tetrachlorphthalsäureanhydrid <SEP> 2,

  8 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> <B>501/a</B> <SEP> alpha <SEP> + <SEP> 301/o <SEP> alpha <SEP> +
<tb>  50% <SEP> beta <SEP> 70% <SEP> beta
<tb>  3-Nitrophthalsäure <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> N <SEP> 501/o <SEP> alpha <SEP> + <SEP> 301/o <SEP> alpha <SEP> +
<tb>  50% <SEP> Beta <SEP> 701/o <SEP> Beta
<tb>  4-Nitrophthalsäure <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> N <SEP> 901/o <SEP> alpha <SEP> + <SEP> 70% <SEP> alpha <SEP> +
<tb>  <B>100/a</B> <SEP> beta <SEP> 30(1/o <SEP> Beta

Claims (1)

1. PATENTANSPRTJCTI Verfahren zur Herstellung lösungsmittel- stabiler alpha-Formen von Kupferphtha.lo- cyanin, dadurch gekennzeichnet, dass man einerseits unsubstituierte Kupferphthalocya- nine und anderseits substituierte Kupfer- phthalocyanine,

   die im Molekül 1 bis 4 nega tive Substituenten in der 4-Stellung der Ben- zolkerne aufweisen, in einem solchen Men- genverhältnis, dass jeweils einer der negativen Substituenten auf 1 bis 8 Moleküle des Gemi sches der unsubstituierten und substituierten Kupferphthalocyanine entfällt, in konzentrier ter Schwefelsäure löst und durch Eingiessen in heisses Wasser und Aufarbeiten des Nieder schlages das lösungsmittelstabile Farbstoff gemisch zurückgewinnt.