DE1158648B

DE1158648B - Verfahren zur Herstellung separationsechter Phthalocyanine

Info

Publication number: DE1158648B
Application number: DES68387A
Authority: DE
Inventors: Dr Armando Geiger; Dr Georg Geiger; Dr Xaver Pfister
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1959-05-12
Filing date: 1960-05-06
Publication date: 1963-12-05
Also published as: US3029249A; GB976322A; US3051719A

Description

Separation ist die besonders häufig in mit Buntpigmenten gefärbten und Weißpigmente enthaltenden Nitrolacken auftretende Trennung der Weißpigmente von den Buntpigmenten. Diese Erscheinung stört, wenn der Lack gegossen oder das zu lackierende Material in den Lack getaucht wird. Die so erhaltenen Lacküberzüge sind heller, als wenn der Lack gespritzt oder nicht ausgeflockter Lack verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, daß man separationsechte Phthalocyanine erhält, wenn man gegebenenfalls niedrighalogenierte metallhaltige oder metallfreie Phthalocyanine mit Acrylverbindungen umsetzt und vor. während oder nach der Umsetzung mit hochhalogenierten, gegebenenfalls metallhaltigen Phthalocyaninen mischt.

Niedrighalogenierte Phthalocyanine sind z. B. Phthalocyanine mit 1 bis 4 Chlor- oder Bromatomen im Molekül. Als Metallphthalocyanine kommen z. B. Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Zink-, Nickel-, Vanadiumoder Magnesiumphthalocyanine in Betracht.

Unter hochhalogenierten Phthalocyaninen sind vor allem Phthalocyanine mit 13,5 bis 16 Chlor- und/oder Bromatomen im Molekül zu verstehen.

Als hochhalogeniertes Metallphthalocyanin kommt vorzugsweise ein entsprechendes Kupferphthalocyanin in Betracht.

Die Acrylverbindungen werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß bis zu 20 % und besonders 2 bis 10% des Gemisches umgesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen dieser Art sind Acrylsäure, Acrylsäureamid und Acrylsäurenitril. Es ist besonders zweckmäßig, die Umsetzung in einer Mineralsäure, z. B. in konzentrierter Schwefelsäure oder konzentrierter Phosphorsäure, und bei Temperaturen von etwa 30 bis 150° C, vorzugsweise von 50 bis 120° C und insbesondere 70 bis 100° C durchzuführen.

Eine besonders einfache Ausfiihrungsform des Verfahrens besteht z. B. darin, daß man gegebenenfalls niedrighalogeniertes und metallhaltiges Phthalocyanin zusammen mit einem hochhalogenierten, gegebenenfalls metallhaltigen Phathalocyanin in einer Mineralsäure löst und das Gemisch mit einer solchen Menge einer Acrylverbindung umsetzt, daß bis zu 10% des Gemisches umgesetzt werden. Man kann aber auch ein gegebenenfalls niedrighalogeniertes und metallhaltiges Phthalocyanin für sich, beispielsweise bis zu 20%, mit der Acrylverbindung umsetzen und das erhaltene Produkt mit hochhalogenierten, gegebenenfalls metallhaltigen Phthalocyaninen mischen. Dieses Mischen kann z. B. in Wasser, konzentrierter Schwefelsäure oder konzentrierter Phosphorsäure Verfahren zur Herstellung
separationsechter Phthalocyanine

Anmelder:
SANDOZ A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 12. Mai 1959 und 26. Februar 1960
(Nr. 73 117 und Nr. 2160)

Dr. Georg Geiger, Binningen,

Dr. Armando Geiger, Basel,

und Dr. Xaver Pfister, Riehen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

oder einem organischen Medium, z. B. in organischen Basen, vorzugsweise Anilin oder Pyridinbasen, oder in nitrierten oder chlorierten aromatischen Verbindungen, z. B. in Dichlorbenzol, Nitrobenzol, o-Nitroohlorbenzol oder chlorierten Naphthalinen, ausgeführt werden.

Die so erhaltenen Produkte sind bedeutend separationsechtere Pigmente als die als Ausgangsstoffe verwendeten Phthalocyanine. Sie sind z. B. zum Färben von Nitrolacken sehr geeignet.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Man geht von chloriertem Kupferphthalocyanin aus, das folgendermaßen hergestellt wurde:

240 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren in 1440 Teilen Schwefelsäuremonohydrat unterhalb 60° eingetragen. Die Masse wird auf 0 bis 5° abgekühlt und mit 150 Teilen 25%igem Oleum versetzt. Hierauf fügt man 0,8 Teile Jod zu und leitet

309 767/375

Claims

3 4

einen Chlorstrom von etwa 5 Teilen pro Stunde man die 20 Teile Kupferphthalocyanin durch 20 Teile

durch die Lösung. Nach 7 bis 10 Stunden hat eine Zinkphthalocyanin ersetzt und 5 Stunden mit Acryl-

Probe einen Chlorgehalt von 5,8 %. Das überschüs- säureamid auf 120° erhitzt,

sige Chlor wird hierauf durch Einleiten von Luft in . .

die Lösung entfernt. 5 ßeis_P1el 4

Man verdünnt die Reaktionsmasse mit 210 Teilen 20 Teile Tetrachlorkupferphthalocyanin (herge-96°/oiger Schwefelsäure, gibt bei 20° 4,8 Teile Acryl- stellt durch Kondensation eines Gemisches aus 1 Mol säurenitril zu und erwärmt 16 Stunden lang auf 80 Tetrachlorphthasäureanhydrid und 3 Mol Phthalbis 85°. Nach dem Abkühlen auf 60° gießt man die säureanhydrid, Kupferchlorid und Harnstoff nach Masse unter gutem Rühren in 10 000 Teile Wasser. io bekannten Verfahren) werden, wie im Beispiel 3 an-Der gefällte Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gegeben wurde, mit Acrylsäureamid umgesetzt, neutral gewaschen und mit 3000 Teilen Wasser ver- 2 Teile des Reaktionsproduktes werden zusammen mischt. Die erhaltene Suspension stellt man mit etwa mit 18 Teilen Hexadecachlorkupferphthalocyanin 20 Teilen 30 °/oiger Natronlauge alkalisch und rührt (hergestellt nach den Angaben in der schweizerischen sie 15 Minuten bei 90 bis 95°. Dann saugt man das 15 Patentschrift 238 337) in 110 Teilen Schwefelsäure-Pigment ab, wäscht es mit Wasser neutral und trock- monohydrat und 27 Teilen 25°/oigem Oleum bei 70° net es. gelöst. Danach läßt man erkalten und vermischt mit Der so erhaltene blaue Pigmentfarbstoff ist sepa- 2500 Teilen Eiswasser. Die erhaltene Fällung wird rationsecht. abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. In . 20 Nitrolacken ist der Farbstoff gegenüber dem reinen Beispiel I Hexadecachlorkupferphthalocyanin wesentlich sepa-10 Teile Monochlorkupferphthalocyanin (herge- rationsechter, stellt nach den Angaben des Beispiels 1) werden in . 180 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und bei Beispiel 5 20° mit 1 Teil Acrylsäureamid versetzt. Man rührt 25 5 Teile rohes Vanadiumphthalocyanin und mehrere Stunden bei.80 bis 85°, kühlt hierauf auf 100Teile rohes Hexadecachlorkupferphthalocyanin 20° ab, gießt unter Rühren in 1000 Teile Wasser, fil- werden gemeinsam in 1800 Teilen Schwefelsäuretriert das ausgeschiedene Pigment ab, wäscht es neu- monohydrat gelöst und auf 100° erhitzt. Nach tral und trocknet es. Man erhält einen blauen, sepa- langsamer Zugabe von 10 Teilen Acrylsäureamid rationsechten Pigmentfarbstoff. 30 wird 7 Stunden auf 100° erhitzt. Nach Erkalten wird Ersetzt man die 10 Teile Monochlorkupferphthalo- die Lösung auf 5000 Teile Eis gegossen. Man saugt cyanin durch 10 Teile Di-, Tri- oder Tetrachlor-, oder ab und wäscht neutral. Der getrocknete, pulverisierte Mono-, Di-, Tri- oder Tetrabromkupferphthalocyanin, grüne Farbstoff ist in Nitrolacken separationsecht, so erhält man ebenfalls separationsechte Pigmente. Ersetzt man die 5 Teile Vanadiumphthalocyanin

35 durch 5 Teile Kupfer-, Kobalt- oder NickelphAalo-

Beispiel 3 cyanin, so erhält man ebenfalls einen Pigmentfarbstoff

mit wesentlich verbesserter Separationsechtheit,

20 Teile rohes Kupferphthalocyanin werden in ebenso wenn man die 5 Teile Vanadiumphthalocyanin 370 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 100° ge- durch 10 Teile rohes Nickelphthalocyanin und das löst. Nach vorsichtiger Zugabe von 10 Teilen Acryl- 40 Schwefelsäuremonohydrat durch konzentrierte Phossäureamid wird der Ansatz unter Rühren während phorsäure ersetzt und 7 Stunden auf 140° erhitzt. 5 Stunden auf 100° erhitzt. Nach Erkalten der Lö- . . , , sung gießt man auf 2000TeUe Eis, saugt die erhal- Beispiel 0 tene Fällung ab und wäscht neutral. 20 Teile Monochlorkupferphthalocyanin (herge-10 Teile des so erhaltenen 10°/oigen Filterrückstan- 45 stellt durch Chlorierung von Kupferphthalocyanin in des werden mit 60 Teilen eines 3O°/oigen Filterrück- konzentrierter Schwefelsäure) werden mit Acrylsäurestandes von Polychlorkupferphthalocyanin mit einem amid umgesetzt, wie im Beispiel 3 angegeben wurde. Chlorgehalt von 48,5% (hergestellt durch Chlorieren 10 Teile des erhaltenen 10%igen Filterrückstandes von Kupferphthalocyanin in einer Aluminiumchlorid- werden mit 60 Teilen eines 3O°/oigen Filterrückstan-Natriumchloridschmelze und Ausladen der Schmelze 50 des von Hexadecachlorkupferphthalocyanin, das aus auf Wasser) vermischt, in 44 Teile Anilin gerührt und konzentrierter Schwefelsäure umgefällt wurde, ge-10 Stunden auf 80° erhitzt. Anschließend werden mischt und in 250 Teilen Wasser 30 Minuten bei 80° 40 Teile Wasser und 65 Teile 30%ige Salzsäure zu- gerührt, dann abgesaugt und getrocknet. Das erhalgegossen. Nach lstündigem Rühren bei 80° ist alles tene grüne Pigment ist in Nitrolacken wesentlich Anilin in das Chlorhydrat übergeführt. Der Pigment- 55 separationsechter, farbstoff wird abgesaugt und mit heißem Wasser neutral gewaschen. Der getrocknete, pulverisierte Färb- PATENTANSPRÜCHE: stoff ist in Nitrolacken separationsecht. Man erhält

farbstarke grüne Überzüge. 1. Verfahren zur Herstellung separationsechter

Das Vermischen kann auch vorteilhaft in Pyridin- 60 Phthalocyanine, dadurch gekennzeichnet, daß

basen, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, o-Nitrochlorben- man gegebenenfalls niedrighalogenierte metall-

zol oder Chlornaphthalin ausgeführt werden. Diese haltige oder metallfreie Phthalocyanine mit Acryl-

Verbindungen lassen sich z. B. durch Wasserdampf- verbindungen umsetzt und vor, während oder

destillation entfernen. nach der Umsetzung mit hochhalogenierten, gege-

Ersetzt man die 20 Teile Kupferphthalocyanin 65 benenfalls metallhaltigen Phthalocyaninen mischt,

durch 20 Teile Kobalt-, Nickel- oder Vanadium- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

phthalocyanin, so erhält man ebenfalls in Nitrolacken kennzeichnet, daß man mit Acrylsäure, Acryl-

separationsechte Pigmentfarbstoffe, desgeichen wenn säureamid oder Acrylsäurenitril umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge Acrylverbindung einsetzt, daß bis zu 20% und vorzugsweise 2 bis 10% des Gemisches umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Mineralsäure, vorzugsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure, bei etwa 30 bis 150° C durchführt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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