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Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Mono- und Dinitroderivaten
des 1,4,5,8-Naphthoylendibenzimidazols In der deutschen Patentschrift 430 632 ist
ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen beschrieben, bei dem man das
Dianhydrid der 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure oder diese Säure selbst und deren
Substitutionsprodukte bei An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit o-Diaminen
oder deren Salzen kondensiert.
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In den Beispielen dieser Patentschrift ist auch die Umsetzung mit
dem 4-Nitro-1,2-diaminobenzol beschrieben und angegeben, daß man ein braunes Pulver
erhält, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und stark grüner
Fluoreszenz löst. Es färbt aus grüner Küpe Baumwolle mit derselben Farbe und geht
beim Verhängen in ein Grau bis Schwarz über.
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Bei dieser Kondensation entsteht ein Gemisch von Isomeren, das im
wesentlichen die beiden 1,4,5,8-Naphthoylen-dinitro-dibenzimidazole der folgenden
Zusammensetzung enthält:
Auch bei den in der deutschen Patentscbrift 513 690 beschriebenen stickstoffhaltigen
Naphthoylen-diarylimidazolen handelt es sich um Isomerengemische. Alle diese Farbstoffe
haben keine technische Bedeutung erlangt.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch technisch brauchbare einheitliche
Mono- oder Dinitroderivate des 1,4,5,8-Naphthoylen-dibenzimidazols erhält, wenn
man die aus dem Gemisch der Isomeren 1,4,5,8-Naphthoylendibenzimidazole nach bekannten
Verfahren abgetrennten cis- und trans-Isomeren mit nitrierenden Mitteln behandelt.
Die isomeren Farbstoffgemische können beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 536 911 oder 567 210 voneinander getrennt werden. Zweckmäßig wird
die Nitrierung in einem Medium durchgeführt, in dem gleichzeitig eine für den beabsichtigten
Verwendungszweck notwendige Feinstverteilung erzielt wird. Als derartige Medien
kommen beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäure-Monohydrat, Oleum
oder Chlorsulfonsäure in Betracht.
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Das Ergebnis ist insofern überraschend, als damit eine auffallende,
durch die Einführung einer oder zwei Nitrogruppen noch dazu in ein relativ großes
Molekül nicht zu erwartende Farbtonverschiebung verbunden ist und die erhaltenen
Produkte als Pigmente sehr wertvolle Eigenschaften besitzen. Sie eignen sich z.
B. in vorteilhafter Weise für den Steindruck, auch nach der Tonermethode für Papier,
zum Färben von Lacken, zur Herstellung von Druckfarben und zum Färben in der Spinnmasse
und besitzen bei recht klaren Farbtönen eine sehr gute Öl- und Lösungsmittelechtheit.
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Beispiel 1 20 Gewichtsteile des durch Kondensation von 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure
bzw. deren Anhydrid mit o-Phenylendiamin und anschließende Trennung des isomeren
Farbstoffgemisches z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 536 911
oder 567 210 erhältlichen 1,4,5,8-Naphthoylen-cis-dibenzimidazols werden fein pulverisiert
unter Rühren in 250 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. In diese
Lösung läßt man bei 0 bis 10°C 8 Gewichtsteile Salpetersäure (spezifisches Gewicht
= 1,52) eintropfen. Anschließend wird noch etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur
weitergerührt, dann läßt man das Gemisch in Eiswasser einlaufen. Das abgeschiedene
Produkt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und so getrocknet, daß die
feine Verteilung erhalten bleibt, z. B. in einem Vakuum-Trockenschrank bei 40 bis
50°C. Die Ausbeute beträgt 23 Gewichtsteile. Der erhaltene Farbstoff stellt ein
orangerotes Pulver dar, das als Pigment im Gegensatz
zu dem blaustichigroten
Ausgangsprodukt ein Orange von sehr guten Echtheitseigenschaften liefert.
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Beispiel 2 25 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen 1,4,5,8-NTaphthoylen-cis-dibenzimidazolswerden
in 300 Gewichtsteilen Schwefelsäure-Monohydrat gelöst. Bei 0 bis 5°C läßt man 15
Gewichtsteile Salpetersäure zutropfen und rührt anschließend noch etwa 3 Stunden
bei Raumtemperatur. Dann wird das Gemisch in Eiswasser eingetragen, abgesaugt und
mit Wasser neutral gewaschen. Die wäßrige Paste wird mit 300 Volumteilen Chlorbenzol
versetzt und durch azeotropische Destillation vom Wasser befreit. Nach dem Entfernen
des anhaftenden Chlorbenzols und dem Trocknen wird ein ziegelrotes Pulver erhalten,
dessen Farbton etwas klarer ist als derjenige des im Beispiel 1 beschriebenen Produktes
bei sonst gleich guten Eigenschaften. Beispiel 3 In 100 Gewichtsteile eines Gemisches
aus 34 Teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,5) und 66 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure werden bei 5 bis 10°C 20 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen
Farbstoffes langsam eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur
nachgerührt und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben ist. Das erhaltene Produkt
ist in seiner Venendung als Lackfarbstoff deutlich reiner als der im Beispiel 1
beschriebene Farbstoff; außer der einwandfreien Ölechtheit besitzt er noch eine
sehr gute Lösungsmittelechtheit. Beispiel 4 10 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen
Farbstoffes werden in einem der bekannten Zerkleinerungsapparate, wie Colloid-,
Colloplex- oder Schwingmühle, in feine Verteilung gebracht und dann portionsweise
in 50 Gewichtsteile des im Beispiel 3 angegebenen Säuregemisches bei 5 bis 10°C
eingetragen. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur während der Dauer von 2 Stunden
läßt man in Eiswasser einlaufen, wäscht mit Wasser neutral und trocknet vorsichtig.
Gegebenenfalls muß der Farbstoff, wenn sein Korn zu hart ist, durch ein feinmaschiges
Sieb gedrückt werden. Er ist im Steindruck auf Papier, auch nach der Tonermethode
etwas reiner als das im Handel befindliche, durch Kuppeln von diazotiertem 2,4-Dinitranilin
mit ß-Naphthol erhältliche Produkt, dem er auch in der Lösungsmittelechtheit etwas
überlegen ist.
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Beispiel 5 25 Gewichtsteile des durch Kondensation von 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure
bzw. deren Anhydrid mit o-Phenylendiamin und anschließende Trennung des isomeren
Farbstoffgemisches z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
536911 oder 567210
erhältlichen 1,4,5,8-Naphthoylen-trans-dibenzimidazols
werden fein pulverisiert bei O' C unter Rühren in 300 Gewichtsteile konzentrierte
Schwefelsäure eingetragen. Wenn alles gelöst ist, läßt man bei -5 bis
O' C 10 Gewichtsteile Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,52) zutropfen.
Anschließend wird 3 bis 4 Stunden bei 20 bis 25°C weitergerührt und dann in Eiswasser
eingetragen. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und schonend
getrocknet. Gegebenenfalls muß er nach einer der bekannten Methoden in feinere Verteilung
gebracht werden. Der orange Farbton des Ausgangsfarbstoffes wird nach einem klaren
Gelb verschoben. Als Pigment besitzt er eine ausgezeichnete Öl- und eine sehr gute
Lösungsmittelechtheit.