DE1143176B

DE1143176B - Verfahren zur Herstellung farbstarker und kornweicher hochhalogenierter Phthalocyaninpigmente

Info

Publication number: DE1143176B
Application number: DEC15153A
Authority: DE
Inventors: Dr Armin Caliezi
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1956-07-20
Filing date: 1957-07-11
Publication date: 1963-02-07
Also published as: US3016384A; FR1180748A; CH350746A

Description

Verfahren zur Herstellung farbstarker und kornweicher hochhalogenierter Phthalocyaninpigmente Bekanntlich fallen die meisten organischen Farbstoffe bei ihrer Synthese in einer physikalischen Form an, in der sie als Pigmente nicht brauchbar sind. Es gibt zwar Pigmente, die in wässerigem Medium in relativ feiner Verteilung ausfallen; beim gewöhnlichen Trocknen solcher Pigmentdispersionen treten jedoch häufig Kornvergröberungen und -verhärtungen ein, so daß das Pigment nach dem Trocknen in dieser Form nicht mehr brauchbar ist. Diese Agglomerationen beim Trocknen kann man zwar dadurch umgehen, daß man nach dem sogenannten »Flush«-Prozeß das Pigment in ein organisches Substrat überführen kann, unter Wahrung der feinen Verteilung. Dieses Verfahren ist kompliziert und die Verwendungsmöglichkeit solcher Pigmentdispersionen beschränkt.
Man kennt nun verschiedene Methoden, den Rohfarbstoff in die als Pigmentfarbstoff brauchbare Form umzuwandeln, z. B., indem man den Rohfarbstoff in Schwefelsäure suspendiert bzw. auflöst und durch Eingießen in Wasser wieder ausfällt. Nach anderen Verfahren wird das Rohpigment mit organischer Flüssigkeit behandelt, vorzugsweise unter mechanischer Bearbeitung, oder mit festen Mahlsubstraten vermahlen. Alle diese Verfahren erfordern einen erheblichen Aufwand und liefern oft unbefriedigende Ergebnisse.
Es wurde gefunden, daß man auf sehr einfache Art zu farbstarken und kornweichen hochhalogenierten Phthalocyaninpigmenten gelangt, die sich durch eine in den verschiedensten Substraten besonders leichte Verteilbarkeit auszeichnen, wenn man das Rohpigment in einem wässerigen Medium bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C so lange erhitzt, bis es nach Entfernung der wässerigen Phase ein leicht verteilbares, farbstarkes Pigment ergibt.
Die Umwandlung kann durch Zusatz von in Wasser löslichen oder unlöslichen anorganischen oder geringen Mengen, d. h. höchstens 10 °/o, bezogen auf die Menge Wasser, organischen Reagenzien beschleunigt werden, beispielsweise anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Alkalien wie Alkali-und Erdalkalihydroxyden oder anorganischen Salzen wie Carbonaten, Chloriden, Sulfaten. Als geeignete organische Zusätze seien genannt: Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Benzolsulfonsäure sowie deren Salze und Amide, Basen wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Anilin, Pyridin oder Chinolin, Lösungsmittel wie Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol sowie wasserlösliche, oberflächenaktive organische Verbindungen.
Die zur Umwandlung in ein farbstarkes Pigment notwendige Zeit hängt im wesentlichen von der Temperatur ab, bei der die Umwandlung vollzogen wird. Bei Temperaturen wesentlich über 100° C genügt im allgemeinen eine Einwirkungszeit von 1 Stunde, während man bei Temperaturen von 100° C und wenig darüber wesentlich längere Erhitzungszeiten benötigt.
Dem Verhältnis von Pigment zu wässerigem Medium ist eine untere Grenze nur dadurch gegeben, daß selbstverständlich so viel wässeriges Medium vorhanden sein muß, daß sämtliche Teilchen davon umgeben sind, die Menge des wässerigen Mediums kann im übrigen beliebig groß sein, eine obere Grenze wird nur durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt.
In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Gemisch während der Umwandlung in Bewegung zu halten, beispielsweise durch mechanisches Rühren.
Nach Beendigung der Umwandlung kann die Aufarbeitung je nach dem Verwendungszweck der Pigmente auf verschiedene Art erfolgen. Das Pigment kann beispielsweise vom wässerigen Medium abfiltriert und nötigenfalls ausgewaschen werden. Nach dem Trocknen des Filterkuchens, zweckmäßig im Vakuum, fällt das Pigment als feines Pulver an, das nicht mehr zusammenbackt, von äußerst weichem Korn ist und sich direkt zur Einverleibung in organische oder anorganische Substrate eignet. Der wässerige Filterkuchen kann jedoch auch direkt mit einem lipophilen Substrat vermischt werden, bis die Pigmentteilchen von der wässerigen in die lipophile Phase gewandert sind, die Stufe des Eindampfens des Wassers kann dadurch umgangen werden. Man erhält so in verschiedenen Fällen eine Erhöhung der Farbkraft gegenüber der Ausgangssuspension.
Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens erklärt sich wahrscheinlich dadurch, daß die Pigmente, die in sehr feiner und wahrscheinlich auch mehr oder weniger amorpher Form anfallen; im Hinblick auf ihren amorphen Charakter beim Trocknen gegenüber einer Kornvergröberung, d. h. gegenüber dem Zusammenbacken der amorphen Teile, besonders empfindlich sind. Werden nun solche Ausgangsstoffe nach dem vorliegenden Verfahren behandelt, so tritt im wässerigen Medium bei den angewandten hohen Temperaturen eine bessere Ausbildung der Kristallflächen ohne nennenswertes Kristallwachstum auf. Diese besser ausgebildeten Kristalle neigen dann beim normalen Trocknen weniger zum Zusammenbacken. Diese Theorie wird dadurch gestützt, daß bei manchen Produkten eine schärfere Ausbildung des Röntgendiagramms nach der erfindungsgemäßen Behandlung beobachtet wird.
Es ist zwar bekannt, chlorhaltiges Kupferphthalocyanin nach seiner Herstellung erst mit Isopropanol und dann mit siedendem Wasser lösungsmittelfrei zu waschen. Eine nennenswerte Farbvertiefung oder Erhöhung der Kornweichheit wird dabei jedoch weder angestrebt noch erreicht.
Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von hochchlorierten Kupferphthalocyaninen, beispielsweise solchen, die mindestens 14 Chloratome im Molekül enthalten. Die Rohpigmente werden zweckmäßig so, wie sie aus dem Fabrikationsprozeß anfallen, unter Vermeidung einer Zwischentrocknung der Umwandlung unterworfen. Die schweizerische Patentschrift 333 934 beispielsweise beschreibt ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung hochchlorierter Phthalocyanine, indem das Phthalocyanin beispielsweise in der Aluminiumchlorid-natriumchloridschmelze mit Chlorsulfonsäure erhitzt wird. Nach beendeter Halogenierung wird das Reaktionsgemisch in Wasser ausgegossen und der Farbstoff abfiltriert. In diesem Zustand liegt der Farbstoff in feiner Verteilung vor, nach dem Trocknen ist er jedoch als Pigment nur unbefriedigend brauchbar.
Nach dem vorliegenden Verfahren, ohne Zwischentrocknung behandelt, ergibt er jedoch ein Pigment, das sich von allen bekannten Pigmenten aus hochchlorierten Kupferphthalocyaninen durch eine besonders leichte Verteilbarkeit in den verschiedensten Substraten auszeichnet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 In einem Rührautoklav werden 200 Teile eines wässerigen Nutschgutes; enthaltend 24% chloriertes Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt 48,20/,), sowie 400 Teile Wasser eingefüllt und 17 Stunden auf 200 bis 210° erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 15 bis 17 Atmosphären. Nach dem Abkühlen wird das Pigment abfiltriert und im Vakuum bei 80° getrocknet. Man erhält ein leuchtendgrünes, weichkörniges Pulver, das in den verschiedensten Medien äußerst leicht verteilbar ist und dabei sehr kräftige, brillante, grüne Färbungen liefert.
Das als Ausgangsprodukt verwendete wässerige Nutschgut wurde erhalten durch Chlorierung von Kupferphthalocyanin in einer Aluminiumchloridschmelze, Austragen der Schmelze auf Wasser und Entfernen der anorganischen Bestandteile durch Ansäuern, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Beispiel 2 200 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Ausgangsproduktes und 400 Teile Wasser werden in einem Rührautoklav 17 Stunden auf 270 bis 280° erhitzt. Der Druck steigt auf 54 bis 63 Atmosphären. Nach dem Abkühlen wird das Pigment abfiltriert und im Vakuum bei 80° getrocknet. Man erhält ein Pigmentpulver mit praktisch denselben Qualitäten wie das nach Beispiel l erhaltene.
Beispiel 3 In einem Rührautoklav werden 400 Teile des im Beispiel l verwendeten Nutschgutes und 20 Teile p-toluolsulfonsaures Natrium 12 Stunden auf 270 bis 280° erhitzt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein sehr leicht verteilbares, weiches Pulver von hoher Farbkraft. Beispiel 4 20 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nutschgutes werden in 100 Volumteilen 40%iger Schwefelsäure 15 Stunden am Rückfluß gekocht, dann heiß abfiltriert, neutral gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Man erhält ein weiches, leicht verteilbares, farbkräftiges Pigmentpulver.
Zu einem Pulver von ähnlichen färberischen und physikalischen Eigenschaften gelangt man auch unter Verwendung einer Schwefelsäure von z. B. 60 0/0. Beispiel 5 20 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nutschgutes und 100 Teile Wasser werden unter Rühren 20 Stunden am Rückfluß gekocht, dann filtriert und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene weichkörnige Pulver zeigt eine gute Verteilbarkeit in organischen Medien.
Verwendet man an Stelle von Wasser 18%ige Natriumchloridlösung und wäscht vor dem Trocknen mit Wasser gründlich aus, so erhält man ein Pulver, das eine noch etwas erhöhte Verteilbarkeit aufweist. Beispiel 6 50 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nutschgutes werden mit 20 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Dichlorbenzol und 0,05 Teilen eines Emulgators (bestehend aus 1 Teil diisobutyl-naphthalinsulfosaurem Natrium und 2 Teilen Leimpulver) 20 Stunden am Rückfluß gekocht, dann filtriert, mit Wasser gründlich gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Man erhält ein gut verteilbares, leuchtendgrünes Pulver.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung farbstarker und kornweicher hochhalogenierter Phthalocyaninpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohpigment in einem wässerigen Medium bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C so lange erhitzt, bis es nach Entfernung der wässerigen Phase ein leicht verteilbares, farbstarkes Pigment ergibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohpigment in reinem Wasser erhitzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 200 683; USA.-Patentschrift Nr. 2 549 842.