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Verfahren zur Herstellung von stark rotstichigem Kupferphthalocyanin
Es ist bekannt, daß Kupferphthalocyanin in drei verschiedenen Kristallformen erhalten
werden kann, welche durch ihre verschiedenen Röntgenbeugungsspektren charakterisiert
werden. Die Röntgenbeugungsspektren der a- und ß-Kristallformen von Kupferphthalocyanin
sind in der USA.-Patentschrift 2 486 351 und die der y-Kristallform in der USA.-Patentschrift
2 770 629 beschrieben. Von den drei bekannten Kristallformen des Kupferphthalocyanins
hat die a-Kristallform den rötesten Ton. Die ß-Form ist bei der Kristallbildung
in aromatischen Lösungsmitteln stabiler als die a- und y-Formen und ist daher zur
Einarbeitung in diese Lösungsmittel enthaltende Anstrichmassen geeigneter, wenn
es notwendig ist, die Stoffzusammensetzungen vor der Verwendung einen längeren Zeitraum
lang aufzubewahren. Die a- und ß-Kristallformen des Kupferphthaloeyanins werden
in feinverteilter Form handelsüblich als Pigmente benutzt; doch wird die y-Kristallform
nicht gewerblich verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß Kupferphthalocyanin in einer neuen, vierten
Kristallform erhalten werden kann, der die Vorsilbe »Delta« gegeben wurde. Die &-Kristallform
des Kupferphthalocyanins ist durch ein Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet, welches
von dem der a-, ß- oder y-Kristallformen verschieden ist.
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Die Röntgenbeugungsspektren von Phthaloeyaninpigmenten enthalten eine
sehr große Zahl von Spektrallinien. Jetzt verfügbare Meßgeräte ermöglichen es, die
Röntgenspektren der bekannten Kristallformen von Phthalocyaninpigmenten in größeren
Einzelheiten als bisher festzustellen, und es wurde gefunden, daß die veröffentlichte
Information die Spektren der a- und ß-Kristallforrnen von Kupferphthaloeyanin nicht
vollständig beschreibt. Insbesondere wurde gefunden, daß das Röntgenspektrum der
a-Kristallform des Kupferphthalocyanins zwei starke Linien dicht beieinander entsprechend
den Kristallebenenabständen von 5,7 und 5,45 Angströmeinheiten und ebenso das Röntgenspektrum
der ß-Kristallform des Kupferphthalocyanins zwei starke Linien dicht beieinander
entsprechend dem Kristallebenenabstand von 4,9 und 4,8 Angströmeinheiten enthält.
Bei Verwendung desselben Gerätes wurde gefunden, daß die in der USA.-Patentschrift
2 770 629 beschriebene y-Kristallform von Kupferphthalocyanin ein Röntgenbeugungsspektrum
mit einer einzigen schwachen Spektrallinie entsprechend einem Kristallebenenabstand
von 5,5 Angströmeinheiten gibt.
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Die neue &-Kristallform des Kupferphthalocyanins der vorliegenden
Erfindung kann durch Untersuchung des Teiles ihres zwischen 4,5 und 6,0 Angströmeinheiten
liegenden Röntgenbeugungsspektrums von den bekannten Kristallformen leicht unterschieden
werden, da es in diesem Gebiet nur eine oder zwei Linien von nennenswerter Intensität,
nämlich von 5,0 bis 5,05 Angströmeinheiten, enthält.
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Die neue &-Kristallform des Kupferphthalocyanins kann durch dieses
Röntgenbeugungsspektrum und weiterhin durch die ausgesprochene Röte des Tones im
Vergleich mit den bisher bekannten Kristallformen und durch das feine nadelähnliche
Aussehen seiner Kristalle gekennzeichnet werden.
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Das Röntgenbeugungsspektrum der neuen &-Kristallform des Kupferphthalocyanins
enthält auch kräftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen von etwa 11,5,
8,75, 7,5, 3,78 und 3,51 Angströmeinheiten und eine Linie mittlerer Stärke entsprechend
einem Kristallebenenabstand von 7,5 Angströmeinheiten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein stark rotstichiges Kupferphthalocyanin
hergestellt, indem man ein feinverteiltes Kupferphthalocyanin der a-Kristallform
mit Benzol oder Cyclohexadien-(1,3) in Gegenwart von einem oberflächenaktiven Mittel,
Wasser und gegebenenfalls Schwefelsäure behandelt.
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Um sicherzustellen, daß die a-Form im wesentlichen vollständig in
die &-Form umgewandelt wird,
wird die Behandlung mit der organischen
Flüssigkeit und dem oberflächenaktiven Mittel vorzugsweise mindestens 5 Stunden
lang fortgesetzt; in der Praxis ist gewöhnlich ein Zeitraum von 24 bis 48 Stunden
erforderlich.
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Beispiele für die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendenden
oberflächenaktiven Mittel sind sulfatierte oder sulfonierte Derivate von ungesättigten
Produkten, wie Methyloleat und Rizinusöl, und Polyäthenoxyderivate von Alkoholen
und Phenolen, wie Cetylalkohol und p-Kresol. Vorzugsweise wird Türkischrotöl (sulfatiertes
Rizinusöl) als oberflächenaktives Mittel benutzt, da die Umwandlung in die b-Kristallform
dann schneller voranschreitet, als wenn andere oberflächenaktive Mittel angewandt
werden.
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Selbstverständlich kann das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
benutzte Kupferphthaloeyamn kleinere Mengen substituierte Kupferphthalocyanine,
beispielsweise Halogenphthalocyanine oder sulfonierte Phthaloeyanine, enthalten.
Das verwendete feinverteilte Kupferphthalocyanin der a-Kristallform kann nach jeder
bekannten Weise, beispielsweise durch Ausfällen aus Schwefelsäure, erhalten werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann in der Weise durchgeführt werden,
daß man feinpulverisiertes Kupferphthalocyanin in a-Kristallform in einem Gemisch
aus Benzol und Cyclohexadien-(1,3) und einer wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven
Mittels suspendiert und die Suspension stehenläßt, bis die Umwandlung in die b-Kristallform
vollständig ist. Wenn das Verfahren auf diese Weise durchgeführt wird, so ist die
Umwandlung in die b-Kristallform langsam, und ist es gewöhnlich notwendig, die Suspension
mehrere Tage lang stehenzulassen. Wahlweise kann eine wäßrige Paste von feinverteiltem
Kupferphthalocyanin in der a-Kristallform (so wie sie beispielsweise durch Verreiben
mit Säure, Filtrieren und Waschen erhalten werden kann) mit der genannten organischen
Flüssigkeit und dem oberflächenaktiven Mittel gemischt werden. In diesem Falle ist
die Anwesenheit von wenigstens genügend Schwefelsäure, um eine normale wäßrige Lösung
davon zu geben, im allgemeinen von Nutzen, da dies die Umwandlung in die b-Kristallform
beschleunigt.
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Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt,
daß man Kupferphthalocyanin (welches gegebenenfalls in der a-, ß- oder y-Kristallform
vorliegen kann) in Schwefelsäure löst und die Lösung zu einem gerührten Gemisch
aus Wasser, Benzol oder Cyclohexadien-(1,3) und oberflächenaktivem Mittel zusetzt.
Geeignete Gemische können beispielsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen der
genannten organischen Flüssigkeit je Gewichtsteil Wasser und zwischen 0,05 und 0,15
Teilen oberflächenaktives Mittel je Gewichtsteil des Gemisches aus der genannten
organischen Flüssigkeit und Wasser enthalten. Dadurch wird eine feinverteilte Abscheidung
des Phthalocyanins in a-Kristallform in einer wäßrigen Emulsion hergestellt, und
nach kurzem Rühren (gewöhnlich etwa 3 bis 10 Minuten) trennt sich die Emulsion in
zwei Schichten mit dem Phthalocyanin in Suspension in der nichtwäßrigen Schicht.
Das Gemisch kann dann bei atmosphärischer Temperatur eine längere Zeitlang stehengelassen
werden; die erforderliche Zeitdauer zur Umwandlung der a-Kristallform des Phthaloeyanins
in die b-Form hängt von der Art des oberflächenaktiven Mittels ab. Gegebenenfalls
kann die Umwandlung in die b-Kristallforrn durch Erhöhen der Temperatur, beispielsweise
auf 45° C, beschleunigt werden, doch wird bei 55° C etwas Phthalocyanin in die f-Kristallform
umgewandelt. Wenn der größte Teil der a-Kristallform in die b--Kristallform umgewandelt
worden ist, kann die Umwandlung oft bei noch höheren Temperaturen, beispielsweise
beim Siedepunkt des organischen verwendeten Mittels, vervollständigt werden.
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Nach Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann das Kupferphthalocyanin
in der (5-Kristallform abfiltriert (gegebenenfalls nach Entfernen des verwendeten
organischen Mittels durch Dampfdestillation), säurefrei gewaschen und getrocknet
werden. Wenn das Produkt vollständig frei von Schwefelsäure ist, gibt es ein Röntgenbeugungsspektrum
mit einer starken Linie bei 5,05 Angströmeinheiten und eine viel schwächere Linie
bei 5,0 Angströmeinheiten. Wenn das Produkt getrocknet wird, ohne vollständig frei
von Schwefelsäure gewaschen zu sein, gibt es im Röntgenbeugungsspektrum nur eine
starke Linie bei 5,0 Angströmeinheiten. Zwischenstufige Waschgrade zwischen den
beiden Extremen können zu einem Produkt mit zwei Linien von fast gleicher Intensität
bei 5,0 und 5,05 Angströmeinheiten führen.
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Obgleich die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte
bereits fein zerteilt sind und daher zur Verwendung als Pigmente ohne weitere Behandlung
geeignet sind, kann die Teilchengröße gegebenenfalls weiter vermindert werden, beispielsweise
durch Mahlen.
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Kupferphthalocyanin in (5-Kristallform hat besonderen Wert als Pigment,
wenn es als Pulver oder Paste mit einer Oberfläche größer als 50 m2 je Gramm trockenes
Pigment erhalten wird.
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Kupferphthalocyanin in der neuen b-Kristallform ist sehr viel röter
im Ton als irgendeine der bisher bekannten Kristallformen. Es ist daher zum Färben
von Anstrichen, einschließlich Wasseremulsionsanstrichen, Druckfirnissen, Druckfarben
und künstlichen polymeren Stoffen, wie Celluloseacetat, Polyvinylehlorid und Polystyrol,
wertvoll. Es ist zum Färben von faserbildenden Stoffen, wie Viskose, vor dem Spinnen
ebenfalls wertvoll.
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Beispiel 1 25 Teile Kupferphthalocyanin werden in 250 Teilen 98%iger
Schwefelsäure gelöst und die Lösung im Verlauf von 30 Minuten zu einer gerührten
Emulsion aus 440 Teilen Benzol und 800 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 5 Teilen
Türkischrotöl (Wassergehalt 50%) bei 20° C zugesetzt. Während des Zusatzes wird
die Temperatur von etwa 20° C auf etwa 38° C ansteigen gelassen. Die Emulsion trennt
sich in zwei Schichten, und das ausgeschiedene Phthalocyanin befindet sich in Suspension
in der Benzolschicht. Das Gemisch wird bei atmosphärischer Temperatur 48 Stunden
lang stehengelassen und das Feste dann abfiltriert, mit Alkohol und schließlich
mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen und dann bei 70° C getrocknet.
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Das so erhaltene Kupferphthalocyänin in der b-Kristallform ist beträchtlich
röter im Ton als das Kupferphthalocyanin in der a-Kristallform und gibt beim Einarbeiten
in Druckfarben ansprechende rötlichbraune Töne mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
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Das Röntgenbeugungsspektrum des Produktes enthält kräftige Linien
entsprechend den Kristallebenenabständen
von 11,5, 8,75, 3,78,
5,05 und 3,51 Angströmeinheiten und eine Linie mittlerer Stärke entsprechend dem
Kristallebenenabstand von 7,5 Angströmeinheiten.
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Die bei diesem Beispiel benutzte Benzolmenge kann auf 110 Teile herabgesetzt
werden, ohne die Qualität der 8-Kristallform des erhaltenen Kupferphthalocyanins
zu beeinträchtigen. Wenn das Beispiel unter Verwendung von 44 Teilen Benzol wiederholt
wird, so besteht das Produkt aus einem Gemisch von nahezu gleichen Teilen der b-
und der a-Kristallform. An Stelle von Türkischrotöl kann in diesem Beispiel einer
der folgenden Stoffe benutzt werden: Sulfoniertes Methyloleat, das Kondensationsprodukt
von p-Octylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd, das Kondensationsprodukt von Cetylalkohol
mit 17 Mol Äthylenoxyd. In jedem Fall ist die Umwandlung in die b-Kristallform langsamer,
als wenn Türkischrotöl benutzt wird, und es ist notwendig, das Gemisch etwa 7 Tage
an Stelle von 48 Stunden stehenzulassen. Beispiel 2 An Stelle von 440 Teilen Benzol
im Beispiel l werden 440 Teile Cyclohexadien-(1,3) benutzt. Das Produkt ist mit
dem des Beispiels 1 identisch. Beispiel 3 25 Teile Kupferphthalocyanin werden in
250 Teilen Schwefelsäure gelöst und die Lösung mit unter Verwendung der in der USA.-Patentschrift
2 334 812 beschriebenen Wirbelstrommethode mit Wasser überflutet. Das abgeschiedene
Kupferphthalocyanin wird abfiltriert, säurefrei gewaschen, und die nasse Paste (125
Teile) wird mit 220 Teilen Benzol, 10 Teilen Türkischrotöl (Wassergehalt 50 (l/o)
und 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure verrührt. Das Gemisch wird 24 Stunden
lang bei 35° C stehengelassen und der Feststoff abfiltriert, mit Alkohol und dann
mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen und bei 70° C getrocknet.
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Das Produkt entspricht im Aussehen dem des Beispiels 1 und ist ein
Gemisch in b-Kristallform von Kupferphthalocyanin mit etwas restlicher a-Kristallform.
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Wenn das Gemisch in diesem Beispiel nach 24 Stunden langem Stehen
5 Stunden lang unter Rückfluß gesiedet hat, so enthält das Produkt 95 % der b-Kristallform.
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Gegebenenfalls kann das in diesem Beispiel benutzte Benzol durch Dampfdestillation
entfernt und das Produkt durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert werden.
Die Qualität des Produktes wird durch die Dampfdestillation nicht beeinträchtigt.
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Beispiel 4 An Stelle von 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure im
Beispiel 3 werden 20 Teile konzentrierte Schwefelsäure und an Stelle von 220 Teilen
Benzol 50 Teile Benzol angewandt. Nach dem Filtrieren und Waschen wird die nasse
Paste der b-Kristallform des Kupferphthalocyanins mit 5 Teilen Dinatriumdinaphthylmethandisulfonat
vermahlen, bis 901/o der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 1 Mikron aufweisen.
Die entstehende Paste ist zum Einarbeiten in Viskose vor dem Spinnen geeignet und
gibt leuchtend rötlichblaue Töne mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
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Eine Probe der wie in diesem Beispiel erhaltenen b-Kristallform wurde
getrocknet und gab ein Röntgenbeugungsspektrum mit einer starken Linie bei 5,0 Angströmeinheiten
und ebenfalls eine schwache Linie bei 5,05 Angströmeinheiten. Beispiel s 25 Teile
Kupferphthalocyanin werden in 250 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und
die Lösung in 2500 Teilen Eiswasser überflutet. Die Abscheidung wird abfiltriert,
vollkommen säurefrei gewaschen, getrocknet und in einem Gemisch von 440 Teilen Benzol
und 5 Teilen Türkischrotöl (Wassergehalt 501/o) bei 20° C suspendiert. Die Suspension
wird 4 Tage lang stehengelassen und der Feststoff dann abfiltriert, mit Alkohol
und schließlich mit Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet. Es wird die b-Kristallform
von Kupferphthalocyanin erhalten, welche mit dem Produkt des Beispiels 1 identisch
ist.