DE1619654A1

DE1619654A1 - Verfahren zur Herstellung eines metallfreien Phthalocyanins in der X-Form

Info

Publication number: DE1619654A1
Application number: DE19661619654
Authority: DE
Inventors: Byrne John Frank; Kurz Philip Fred
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1965-10-29
Filing date: 1966-10-28
Publication date: 1970-08-27
Also published as: GB1169901A; FR1508173A; NL6615262A; US3357989A

Description

DIPL.-ING. F,Weickmann_s Dr. Ing. ülWeickmann, Dipil-Ing. H.Weickmann Dipl.-Phys. Dr. ILFincke Patentanwälte ,. ",.

T-TTTr 8 MÜNCHEN 27. MOHLSTSASSE 22, RUFNUMMER 483921/22 «

HlUJ.

XEROX CORPORATION, Rochester, lew York 14605, V.St.v.A,

Yerfahren zur Herstellung eines metallfreieii Phthalocyanins in der X-Porm

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines metallfreien Phthalocyanine in einer neuen polymorphen lO-rin.»

Phthalocyaniii, welches auch als i'etrabenzotetraazaporphin una Tetrabenzoporphyrazin bezeichnet wird, ist das Kondensationsprodukt von vier Isoindolgruppen. Metallfreies Phthalocyanin weist die folgende allgemeine Strukturformel aufs .

^ i

¹ sH Il

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Außer diesem metallfreien Phthalocyanin sind verschiedene Metallderivate des Phthalocyanine "bekannt, in denen die "beiden Wasserstoffatome in der Mitte des Moleküls durch Metalle irgendeiner Gruppe des Periodischen Systems ersetzt sind. Auch ist "bekannt, daß ein^ "bis sechzehn der peripheren Wasserstoffatome in den vier Benzolringen des Phthaloeyaninmoleküls durch Halogeiiatome und durch zahlreiche andere anorganische und organische Gruppen ersetzt werden können. Die nachstehende Diskussion "behandelt in ,erster Linie substituiertes und unsu"bstituiertes metallfreies Phthalocyanin.

Es ist bekannt, daß Phthalocyanin in mindestens drei polymorphen Formen existiert, die sicn leicht durch Vergleich ihrer Röntgendiagramme und/oder Infrarotspektren unterscheiden lassen« Auch variiert die Farbe des Pigments je nach der polymorphen Form, wobei die beta-Form grüner ist als die alpha- oder gamma-Form. Wie weiter unten noch näher erläutert wird, ist fraglich, ob die angegebene gamma-' Form tatsächlich eine besondere polymorphe Form darstellt oder lediglich eine weniger kristalline Form von alpha-Phthalooyanin darstellt. Außer diesen drei bekannten Formen, die sowohl bei metallhaltigem als auch bei metall-

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freiem Phthalocyanin existieren, sind weitere polymorphe Formen von iaetalllialtigem Phthalocyanin bekannt, nämlich die in der USA-Patentschrift 3 05H 721 "beschriebene R-Form, die in der USA-Patentschrift 3 160'635 beschriebene delta-Form sowie eine weitere, in der USA-Patentschrift 3 150 beschriebene delta-Form.

lumaehr wurde gefunden, daß metallfreies Phthalocyanin in einer v/eiteren Fora existiert, die im folgenden als X-Form bezeichnet wird. Wie im folgenden noch näher ausgeführt wird, unterscheiden sich die Röntgendiagramme und Infrarot Spektren dieser Form deutlich von denen der bisher bekannten formen. Phthalocyanin der X-Form ist als photoleitfähiges Material für die Slektrophotographie brauchbar, wenn es mit einem Bindemittel gemischt und auf ein Substrat geschichtet wird. Die erhaltene elektrophotographische Platte hat eine überraschend hohe Lichtempfindlichkeit, wenn das Phthalocyanin entweder völlig in X-Form oder als Mischung -von X-Form und alpha-Iorm vorliegt.

Die Unterschiede zwischen dem neuen metallfreien X-Form-Phthalocyanin und den bisher bekannten alpha-, beta- und

gamma-Formen werden aus der Zeichnung deutlich, welche die

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vergleichenden. Röntgenstrahlen-Gdtterspektren und Infrarotspektren für die verschiedenen polymorphen Formen des metallfreien Phthalocyanine zeigt. In der Zeichnung zeigt

Pig. 1 Röntgendiagramme, die in der Literatur für jede der "bekannten polymorphen Formen mitgeteilt wurden, sowie für die X-Form, zum leichteren Vergleich übereinander angeordnet;

Fig. 2 Infrarotspektren, die für jede der bekannten polymorphen Formen in der Literatur mitgeteilt wurden und für die X-I¹ οrm;

Fig. 3 Röntgendiagramme für im Laboratorium hergestellte Proben der alpha-, beta- und X-Form, und

Fig. 4 Infrarotspektren für im Laboratorium hergestellte Proben der alpha-, beta- und der X-Form.

In Fig. 1 werden vier Röntgendiagramme gezeigt, die zum leichteren Vergleich übereinander angeordnet sind. Die oberste Kurve gehört zur alpha-Form, die zweite zur beta-Form, die dritte zur gamma-Form und die vierte ist eine Versuchskurve der X-Form. Die Kurven für die alpha-, betaurid gamma-Formen sind aus C.Hamann und H.Starke "Investi-

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gation of the Electrical and Thermo-electric Properties of the Modifications of Metal-free Phthalocyanine", Phys. stat. Band 4, 509 (1964) übernommen. Wie aus I¹Ig. 1 hervorgeht, ist es nicht möglich, einen deutlichen Unterschied zwischen der alpha- und der gamma-Form zu machen. Ss ist möglich, daß die gamma-IOrm nur eine sehr amorphe Modifikation des alpha-Phthalοcyanine darstellt« Die Kurve der Z-lorm läßt sich dagegen leicht unterscheiden» Wie man aus fig. 1 erkennt, weist das Spektrum der X-Form Maxima "bei Bragg'sehen Winkeln von etwa 17,3 und 22,3 auf, die in keinem der Spektren der alpha-, beta- und gammaj?orm vorkommen. Auch das Maximum "bei etwa 9,1 im Röntgendiagramm kommt in den Spektren der alpha- und der gamma-IPorm nicht vor. Die Hauptspektren der X-Form treten bei Bragg'-schen Winkeln von etwa 7,5» 9>1» 16,7₉ 17_S3 und 22,3 auf.

!ig. 2 zeigt einen Vergleich zwischen einem experimentell erhaltenen Infrarotspektrum für das metallfreie Phthalocyanin der X-Porm und den Infrarotspektren des metallfreien alpha-, beta- und gamma-Phthalocyanins*, die aus der Literatur stammen. Diese Kurven sind zum leichteren Vergleich"\ineinander angeordnet. Bei den Kurven handelt

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es sich um übliche Infrarotspektren, "bei denen die Intensität gegen die Frequenz in cm~ aufgetragen ist« Die Spektren für alpha-, beta- und ganuna-Phthalocjaiiiii sind aus der oben erwähnten Veröffentlichung von Hamann und Starke entnommen. Wiederum erkennt man_s daß nur ein sehr geringer oder gar kein Unterschied zwischen alpha- und gamma-Phthalocyanin besteht. Dies stärkt die Hypothese, daß gamma-Phtlialoeyanin lediglich eine amorphere ϊΌπα von alpha-Phthaloeyanin ist. Das Infrarot Spektrum der X-iOrm läßt sich von den bekannten Spektren der alpha—, beta- und gamma-IOrai leicht unterscheiden. Die Änderung in der Intensität und Stellung der Maxima für die verschiedenen polymorphen formen läßt sich besonders im Bereich von 700

-1 -1

bis 800 cm und von 1250 bis 1350 cm erkennen.

Pig. 3 zeigt eine Gruppe von Kurven, in denen die alpha-, beta- und Χ-Έότμ von metallfreiem Phthalocyanin verglichen wird. Die Inoränung ist ähnlich wie in Hg. 1, Die Proben für jede iOria des durch Röntgendiagramm untersuchten Phthalocyanine wurden im Laboratorium hergestellt und auf der . " gleichen Vorrichtung durch das gleiche Personal analysiert, um die Vergleichtoarkeit sicherzustellen. Die zur Herstellung der Kurve für die alpha-Porm verwendete Probe war im

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i- 7 —

Handel erhältliches Monolite last Blue GS, eine Mischung •von metallfreiem alpha- und beta-Phthalocyanin, die von der Arnold Hoffman Go., einer Abteilung der ICI Ltd., erhältlich ist. Das Pigment wurde vor der Untersuchung durch Lösungsextraktion mit Dichlorbenzol, Waschen mit Aceton und Jpällung aus Schwefelsäure in Biswasser vollständig in die alpha-lorm überführt. Die Probe der betalorm, mit der die in S¹Ig. 3 gezeigte Kurve hergestellt wurde, wurde erhalten, indem^ im Handel erhältliches Mono- '" lite last Blue GS in Triäthylentetramin in einer Konzentration von 1 Gew. Seil Pigment auf 5 Gew. Teile Criäthylentetramin 4 l³age bei etwa 23°G suspendiert wurde , Das Pigment wurde danach mit Methanol gewaschen und getrocknet.-

Das Phthalocyanin der X-lorm, mit dem die in den lig. 1 und 3 gezeigten Kurven hergestellt wurden, wurde folgendermaßen dargestellt; Im Handel erhältliches Monolite Past Blue G-S wurde mit Dichlorbenzol extrahiert, dann mit i Aceton gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Pigment in Schwefelsäure gelöst und in Eiswasser gefällt. Der Miederschlag "wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Dann wurde das Pigment 7 Sage lang in einer Kugelmühle sauber vermählen, mit Dimethylformamid und dann mit Methanol gewaschen.

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Die Röntgendiagramme für alpha- mid beta-Phthalocyanin, die im Laboratorium hergestellt und in Pig. 3 gezeigt werden, stimmen mit den in der Literatur mitgeteilten überein, wie Fig. 1 zeigt. Wie man aus Pig. 3 erkennt, unterscheidet sich Phthalocyanin der X-Form sehr stark von der alpha- und beta-Form. Die Unterschiede zwischen den Spektren für die Versuchsproben der alpha-, beta- und X-polymorphen Formen, die aus Pig. 3 zu ersehen

^ sind, sind praktisch die gleichen wie die oben unter Bezugnahme auf Pig. 1 erläuterten. Das Spektrum der X-Porm hat Maxima bei Bragg-Vinkeln von etwa 17»3 und 22,3» die in der alpha- und der beta-polymorphen Form nicht existieren. Auch zeigt die X-Porm ein Maximum bei etwa 9>1» welches in der alpha-Porm nicht vorhanden ist und eine geringere Intensität aufweist als die entsprechenden Maxima der beta-Form. Außerdem hat die beta-Form Maxima bei etwa 26,2, 18,0, 14,1 und 7,0,und die alpha-Porm hat Maxima bei

k etwa 26,7» 13,6 und 6,8, die bei der X-Porm nicht vorkommen.

Fig. 4 zeigt Infrarotspektren für Proben von alpha-, beta- und X-Form Phthalocyanin, die im Laboratorium hergestellt wurden. Die Spektren wurden auf derselben Vorrichtung

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durch, das gleiche Personal hergestellt, um die Vergleichbarkeit sicherzustellen. Die Proben des hier untersuchten Phthalocyanine der alpha-, "beta- und X-Form wurden nach den in Zusammenhang mit Fig. 5 "beschriebenen "Verfahren hergestellt. Die für die hergestellten Proben von alpha- und beta-Phthalocyanin erhaltenen Infrarotspektren stimmen mit den in der li/teratur angegebenen überein, wie Fig. 2 zeigt. Das Spektrum für X-Form Phthalocyanin unterscheidet sich deutlich von den Spektren der alpha- und beta-Form.

Zur Charakterisierung der alpha-, beta- und X-Form kann die Stellung der vier C-H-Deformationsbanden herangezogen werden. Bei der alpha-Form liegen diese bei 708, 724,

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und 733 em . Bei der beta-Form sind sie zu den höheren Frequenzen 715, 725, 732 und 745 cm verschoben. Die X-Form hat die gleichen O-H-Deformationsbanden wie die beta-Form, aber in diesem Spektrum bestehen Unterschiede in einer Änderung des Intensitätsverhältnisses der Banden

— 1

bei 765 und 755 cm . Bei der beta-Form sind die Intensitäten .nahezu gleich, während bei der X-Form die Intensitat der 765 cm -Bande etwa doppölt so groß ist wie die der 775 cm"¹-Bande.

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- ίο -

Auch andere Veränderungen In den Banden, wie sie z.B. zwischen 1250 und 1350 cm" auftreten, lassen sich zur Charakterisierung der drei Formen verwenden. Bas relative Verhältnis für die vier Banden ist bei den drei !formen sehr verschieden, wie aus Hg. 4 zu erkennen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, in Hinblick auf die Verfahren zur Herstellung "rom Phthalocyanin der X-3?orm. Soweit nicht anders angegelbexL, !beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. 3He Beispiele sollen verschiedene bevorzugte Aus führ ungsfoisiem der Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin der λ.-3οτμ erläutern.

In jedem der folgenden Beispiele wurde als Aasgasigsiaaterial Monolite Fast Blue GtS, eine Mischung von alpha- und beta-formen von metallfreiem Phthalocyanin, die von der Arnold Hoffman Company erhältlich ist, verwendet. Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von lhthalocyanin der X-Form kann dieses Ausgangsmaterial jedoch nach' jedem üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann gegebenenfalls jede der Methoden zur Herstellung von metallfreiem alpha- oder beta-Phthalocyaniia. verwendet

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werden, die von ]?. Moser und A. Thomas in "Phthal ο cyanine Compounds", AGS Monographie 157, Reinhold Publishing Comp., (1963)"» "beschrieben -wurden.■ Ein metallfreies Phthalocyanin kann,allgemein gesprochen, in das erfindungsgemäße Phthalo-. cyanin der X—Foria umgewandelt werden, indem man alpha-Phthaloeyanin ausreichend lange sauber koriifrei mahlt (neat milling) oder salzvermahlt (salt milling). Um die zur vollständigen Oiswandlung in die X-Porm für ein spezielles liahlverfafcren erforderliche Zeit zu bestimmen, ™ sollten in regeliaäiSigen Abständen Proben entnommen und. entweder durch. Infrarot- oder Röntgenanalyse untersucht werden. Die aar vollständigen Umwandlung in einem speziellen MahlverfahreB. erforderliche Zeit läßt sich so empirisch für die spätere Produktion von weiterem X-Porm Phthalocyanin nach. öemselTben Verfahren bestimmen. Die folgenden Beispiele beseiirexben besonders bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von metallfreiem X-]?orm Phthalocyanin. - %

Beispiel 1

Etwa 100 !'eile Honolite Past Blue GS, eine Mischung von alpha— und beta—Sonnen von metallfreiem Phthalocyanin, hergestellt, von Arnold Hoffman Company, wird durch etwa

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24stündige Extraktion "bei etwa 5O°G mit einer Mischung gleicher Volumina O-DiChlorbenzol und Methanol in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung gereinigt. Das Phthalocyanin wird dann portionsweise in konzentrierte Schwefelsäure in einem Verhältnis von etwa 1 Seil Phthalocyanin auf etwa 6 !'eile Schwefelsäure bei etwa 5⁰O eingebracht. Die Mischung wird bei Eisbad-Tesperatur etwa 1 1/2 Stunden lang gerührt und dann durch einen groben Sinterglastrichter filtriert. Die Ausfällung erfolgt durch langsames Eingießen der Lösung in das etv/a 5facne Volumen einer gut gerührten Eiswassermischung. Das Phthalocyanin fällt sofort aus. Nachdem man die Suspension etwa 10 Minuten absitzen gelassen hat, wird das Produkt abfiltriert. Der erhaltene filterkuchen v.drd mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen, wiederholt mit Aceton gespült und mehrere Tage an der Luft getrocknet. Röntgenstrahlen- und Infrarotanalyse zeigt, daß dieses Phthalocyanin metallfreies alpha-Phthalocyanin ist.

Etwa 35 g dieses Phthalocyanine wenden dann in ein Porzellangefäß von etwa 1 1 Inhalt (quart) gebracht, welches halb mit Burundum-ZyIindem von 20,6 χ 20,6 mm gefüllt war. Das G-efaß wurde dicht verschlossen und mit etwa

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70 Umdrehungen pro Minute gerollt. Aliquote Proben wurden in 6s"bündigen Abständen aus dem Gefäß entnommen und untersucht, um die polymorphe Identifikation durch infrarotspektroskopische Analyse zu "bestimmen. Nach etwa 48stündiger feinvermahlung zeigte die Analyse, daß die gesamte Probe in die X-fform umgewandelt war.

Beispiel 2

Eine Probe von metallfreiem alpha-Phthalocyanin wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Etwa 37 g dieses Phthalocyanine werden dann in ein Porzellangefäß von etwa 1 1 gebracht, welches mit Burundum-Zylindern halb gefüllt ist. Etwa 340 g Natriumchlorid werden dann in das Gefäß ge geben, das Gefäß wird dicht verschlossen und mit etwa 70 Umdrehungen pro Minute gerollt. Alle 6 Stunden werden aliquote Proben aus dem Gefäß entnommen und so. bearbeitet, wie es zur infrarotspektroskopischen Bestimmung der polyraorphen lOrm erforderlich ist. Die mit Salz gemahlene Probe wird durch Waschen mit destilliertem Wasser und Methanol vor der Infrarotanalyse vom Salz befreit. Nach 66 Stunden ist das Phthalocyanin teilweise in die X-iOrm umgewandelt. Nach 144 Stunden war die Probe vollständig in die X-tform überführt.

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Beispiel 3

Eine Probe von metallfreiem alpha-PhthaXoeyaiiiia. wird wie in Beispiel 1 "beschrieben hergestellt. Etwa 0,5 g des Phthalocyanine werden zum Mahlen in eine Spex-Kugelmühle gebracht. Diese stellt eine kleine Mühle äaar, die gewöhnlich von Dentisten verwendet wird und besteMt ans einem Zylinder aus rostfreiem Stahl (2,54 cm laaag, 1₉27 cm Durchmesser) und einer einzigen Kugel aus rostfreiem Stahl (Durchmesser 6,35 mm), die durch HoelageBcliwiiidigkeitsoszillation wirkt. Die Mahlwirkuhg ist seta? wirksam. Nach 2sttüidigem Mahlen erwies sich die gesamte Phthalocyaninprobe als in die X-Form umgewandelt- 33a die Umwandlung in die X-Porm bei der sauberen Vermafolwnig rascher ist als beim Salzmahlen und noch rascher zm der Spex-Kugelmühle erfolgt, kann geschlossen werden, da® zur Herstellung von X-form Phthalocyanin eine hößMst wirkungsvolle Mahlwirkung bevorzugt ist.

Beispiel 4

Etwa 50 l'eile Magnesiumphthalocyanin werden, langsam in etwa 500 Teile 96$ige Schwefelsäure eingerSlirt₉ und die Mischung wird gerührt und bei etwa -3°G gelaalten. Dann wird die Lösung durch einen groben Sinterglastrichter

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filtriert und mit weiterer Säure gewaschen. Die schwefelsaure Lösung wird dann langsam in ausjdestilliertem ¥asser hergestelltes Sis fließen gelassen. Der "blaue niederschlag wird auf einem Filter gesammelt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 30 '!'eile metallfreies alpha-Piithalocyanin, wie die Infrarot- und Röntgenanalyse ergibt.

Etwa 40 g dieses Produktes v/erden in ein Porzellangefäß '

von etwa 1 1 gebracht, welches mit Porzellankugeln von 19,05 mm Durchmesser halb gefüllt war. Das G-efäß wurde dicht verschlossen und mit etwa 50 Umdrehungen pro Minute gerollt. Alle 6 Stunden* wurden aliquote Proben entnommen und der Infrarot- und Röntgenstrahlenanalyse unterworfen. Mach etwa 60 Stunden zusatzfreier Vermahlung zeigte die Analyse, daß die gesamte Probe in die polymorphe X-IOrm umgewandelt war.

Zur Umwandlung von metallfreiem alpha- oder beta-Phthalocyanin in die X-J?orm kann jedes geeignete Mahlverfahren verwendet werden. Zu typischen Mahlverfahren gehört das Kugelmahlen mit keramischen, oder metallischen Kugeln, Salzmahlen unter Verwendung von keramischen oder metallischen

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Kugeln urid einer Mahlhilfe, wie !natriumchlorid, sowie Mahlen unter Verwendung von Spex-Kugelmühlen. Wenn das Phthalocyanin mit Salz vermählen wird, kann jede geeignete Mahlhilfe verwendet werden. Zu typischen Mahlhilfen gehören Natriumchlorid, Matriumbica.rbonat, iiatriumhydrogensulfat und Mischungen davon.

^ Das Ausgangsmaterial kann metallhaltiges oder metallfreies Phthalocyanin sein, welches nach irgendeinem üblichen Verfahren hergestellt wurde, Typische'Phtrialocyanin-Synthesen sind von Prank H. Moser und Arthur L. Thomas in dem oben erwähnten Buch beschrieben worden. Palis das verwendete Phthalocyanin metallhaltig ist, sollte in den vorhergehenden Eeinigungsschritten das Metallatom entfernt werden. Typische Verfahren zur Herstellung von metallfrei era Phthalocyanin aus metallhaltigem.Phthalocyanin sind auf den Seiten 108 bis 118 des oben erwähnten Buches von,Moser und Thomas beschrieben. Im allgemeinen kann die alpha-Form aus einer Mischung verschiedener Formen durch

Mahlen mit natriumchlorid allein hergestellt werden. Die beta-Form kann in ähnlicher Weise durch Mahlen mit Natriumchlorid und Xylol oder einem anderen aromatischen Lösungsmittel hergestellt werden. Wenn daher metallfreies

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Phthalocyanin in der alpha-li'orm gemahlen, wird, so wandelt es sieh direkt in die X-S¹QrLi um, während, dann,.-wenn' als Ausgangsffiaterial die beta- oder gamma-Form verwendet ■wird,, diese sich während des Mahlens zuerst in die alpha--, .und dann in· die X-JPorm umwandelt* - , ^:

Dia erfi.Lxdaiigsgemäß erhaltenen Verbindungen sind, wie oben erwäimt v/urde, besonders als photoleitfähige Stoffe in der 31ektrophotographie brauchbar. Die X-JPorm des metall- freieii■ PhthaLocyanins lcarin. zur Herstellung voii polymerem PntLalocyanin verwendet werden, wie in der IIS A-P at entanmeldung 468 935 vom 1,JuIi 1-^65 beschrieben,_ wird* Die Verbindungen eignen"sich- aucn als Pigmente für Druckfarben, An.ötrianfärben, Lacke, Kunstharz-Pormlinge usw. Den \_ Verbindungen können andere Stoffe zugemischt werden, um ihre Ji'igenscnaften bei speziellen Verwendungen zu verbes- . sern, synergistisch zu unterstützen oder auf andere Veiaezu modifizieren. "

War alle in der Beschreibung angegebenen Bragg-¥inkel wurde eine Strahlung verwendet, die der Kupfer 3£ . Wellenlänge 1,54050 & entsprach. G-egebenenfalls können die in Bragg-tfinkeln gemessenen Werte in absolute Abstände (d)

--BAD-ORIGINAL.

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- 16 - ·

nachfolgender Gleichung umgerechnet v/erden: IT/, =· 2d sin Θ, worin Έ die Ordnung der Beugung (hier 2), }) die Wellenlänge der Röntgenstrahlung (hier .1,54-050 2.)» d der Abstand, der die Interferenz auftreten läßt, und Θ der Bragg¹ sehe Streuwinkel is"b.

Anstelle des in den obigen Beispielen verwendeten -Phthalocyanine können versciiiedene andere substituierte oder un- ^w suDstituierte metallfreie Phtlaal ο cyanine ebenfalls verwendet werden und desgleichen können bei gleichen Ergebnissen auch andere Bedingungen "angewandt werden.

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Claims

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1.) Verfahren zur Herstellung yon metallfreiein Phthalo-

cyanin in der X-3?orm, dadurcii gekennzeichnet j daJ3 aus einem Plitiialocyanin alle Yeriajarelniguiigen ttnd Metallatome entfernt vj-erdeii mid dann das Piltiialocyanin solange gemalilen wird, bis es in ein Bhtnalocyanin der X-Form timgewandelt ist, vielclies sich, durch ein Eöntgendiagramm auszeichnet, '

welches bei Bragg-Winkeln von 7,5» 9,1, 16,¹^'und 22^5 . ■ starke Mnien aufweist. . - ^

2. Verfahren nach Inspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein metallfreies alpha-, beta- oder gamma-Pnthalocyanin Terweridet \vdrd_o

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