DE1619654A1 - Verfahren zur Herstellung eines metallfreien Phthalocyanins in der X-Form - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines metallfreien Phthalocyanins in der X-FormInfo
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Description
DIPL.-ING. F,Weickmanns Dr. Ing. ülWeickmann, Dipil-Ing. H.Weickmann
Dipl.-Phys. Dr. ILFincke Patentanwälte ,. ",.
T-TTTr 8 MÜNCHEN 27. MOHLSTSASSE 22, RUFNUMMER 483921/22 «
HlUJ.
Yerfahren zur Herstellung eines metallfreieii Phthalocyanins
in der X-Porm
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines metallfreien Phthalocyanine in einer neuen polymorphen lO-rin.»
Phthalocyaniii, welches auch als i'etrabenzotetraazaporphin
una Tetrabenzoporphyrazin bezeichnet wird, ist das Kondensationsprodukt von vier Isoindolgruppen. Metallfreies
Phthalocyanin weist die folgende allgemeine Strukturformel aufs .
^ i
1 sH Il
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Außer diesem metallfreien Phthalocyanin sind verschiedene
Metallderivate des Phthalocyanine "bekannt, in denen die "beiden Wasserstoffatome in der Mitte des Moleküls durch
Metalle irgendeiner Gruppe des Periodischen Systems ersetzt sind. Auch ist "bekannt, daß ein^ "bis sechzehn der
peripheren Wasserstoffatome in den vier Benzolringen des Phthaloeyaninmoleküls durch Halogeiiatome und durch zahlreiche
andere anorganische und organische Gruppen ersetzt werden können. Die nachstehende Diskussion "behandelt in
,erster Linie substituiertes und unsu"bstituiertes metallfreies
Phthalocyanin.
Es ist bekannt, daß Phthalocyanin in mindestens drei polymorphen
Formen existiert, die sicn leicht durch Vergleich ihrer Röntgendiagramme und/oder Infrarotspektren unterscheiden
lassen« Auch variiert die Farbe des Pigments je nach der polymorphen Form, wobei die beta-Form grüner ist
als die alpha- oder gamma-Form. Wie weiter unten noch näher erläutert wird, ist fraglich, ob die angegebene gamma-'
Form tatsächlich eine besondere polymorphe Form darstellt oder lediglich eine weniger kristalline Form von alpha-Phthalooyanin
darstellt. Außer diesen drei bekannten Formen, die sowohl bei metallhaltigem als auch bei metall-
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freiem Phthalocyanin existieren, sind weitere polymorphe
Formen von iaetalllialtigem Phthalocyanin bekannt, nämlich
die in der USA-Patentschrift 3 05H 721 "beschriebene R-Form,
die in der USA-Patentschrift 3 160'635 beschriebene delta-Form sowie eine weitere, in der USA-Patentschrift 3 150
beschriebene delta-Form.
lumaehr wurde gefunden, daß metallfreies Phthalocyanin in
einer v/eiteren Fora existiert, die im folgenden als X-Form bezeichnet wird. Wie im folgenden noch näher ausgeführt
wird, unterscheiden sich die Röntgendiagramme und Infrarot
Spektren dieser Form deutlich von denen der bisher bekannten
formen. Phthalocyanin der X-Form ist als photoleitfähiges
Material für die Slektrophotographie brauchbar,
wenn es mit einem Bindemittel gemischt und auf ein Substrat geschichtet wird. Die erhaltene elektrophotographische
Platte hat eine überraschend hohe Lichtempfindlichkeit, wenn das Phthalocyanin entweder völlig in X-Form
oder als Mischung -von X-Form und alpha-Iorm vorliegt.
Die Unterschiede zwischen dem neuen metallfreien X-Form-Phthalocyanin
und den bisher bekannten alpha-, beta- und
gamma-Formen werden aus der Zeichnung deutlich, welche die
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vergleichenden. Röntgenstrahlen-Gdtterspektren und Infrarotspektren
für die verschiedenen polymorphen Formen des metallfreien Phthalocyanine zeigt. In der Zeichnung zeigt
Pig. 1 Röntgendiagramme, die in der Literatur für
jede der "bekannten polymorphen Formen mitgeteilt wurden, sowie für die X-Form, zum leichteren
Vergleich übereinander angeordnet;
Fig. 2 Infrarotspektren, die für jede der bekannten
polymorphen Formen in der Literatur mitgeteilt wurden und für die X-I1 οrm;
Fig. 3 Röntgendiagramme für im Laboratorium hergestellte
Proben der alpha-, beta- und X-Form, und
Fig. 4 Infrarotspektren für im Laboratorium hergestellte Proben der alpha-, beta- und der X-Form.
In Fig. 1 werden vier Röntgendiagramme gezeigt, die zum leichteren Vergleich übereinander angeordnet sind. Die
oberste Kurve gehört zur alpha-Form, die zweite zur beta-Form, die dritte zur gamma-Form und die vierte ist eine
Versuchskurve der X-Form. Die Kurven für die alpha-, betaurid gamma-Formen sind aus C.Hamann und H.Starke "Investi-
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gation of the Electrical and Thermo-electric Properties of the Modifications of Metal-free Phthalocyanine", Phys.
stat. Band 4, 509 (1964) übernommen. Wie aus I1Ig. 1 hervorgeht,
ist es nicht möglich, einen deutlichen Unterschied zwischen der alpha- und der gamma-Form zu machen.
Ss ist möglich, daß die gamma-IOrm nur eine sehr amorphe
Modifikation des alpha-Phthalοcyanine darstellt« Die Kurve
der Z-lorm läßt sich dagegen leicht unterscheiden» Wie
man aus fig. 1 erkennt, weist das Spektrum der X-Form Maxima "bei Bragg'sehen Winkeln von etwa 17,3 und 22,3 auf,
die in keinem der Spektren der alpha-, beta- und gammaj?orm
vorkommen. Auch das Maximum "bei etwa 9,1 im Röntgendiagramm
kommt in den Spektren der alpha- und der gamma-IPorm
nicht vor. Die Hauptspektren der X-Form treten bei
Bragg'-schen Winkeln von etwa 7,5» 9>1» 16,79 17S3 und
22,3 auf.
!ig. 2 zeigt einen Vergleich zwischen einem experimentell
erhaltenen Infrarotspektrum für das metallfreie Phthalocyanin
der X-Porm und den Infrarotspektren des metallfreien alpha-, beta- und gamma-Phthalocyanins*, die aus
der Literatur stammen. Diese Kurven sind zum leichteren Vergleich"\ineinander angeordnet. Bei den Kurven handelt
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es sich um übliche Infrarotspektren, "bei denen die Intensität
gegen die Frequenz in cm~ aufgetragen ist« Die Spektren für alpha-, beta- und ganuna-Phthalocjaiiiii sind
aus der oben erwähnten Veröffentlichung von Hamann und
Starke entnommen. Wiederum erkennt mans daß nur ein sehr
geringer oder gar kein Unterschied zwischen alpha- und gamma-Phthalocyanin besteht. Dies stärkt die Hypothese,
daß gamma-Phtlialoeyanin lediglich eine amorphere ϊΌπα von
alpha-Phthaloeyanin ist. Das Infrarot Spektrum der X-iOrm
läßt sich von den bekannten Spektren der alpha—, beta-
und gamma-IOrai leicht unterscheiden. Die Änderung in der
Intensität und Stellung der Maxima für die verschiedenen polymorphen formen läßt sich besonders im Bereich von 700
-1 -1
bis 800 cm und von 1250 bis 1350 cm erkennen.
Pig. 3 zeigt eine Gruppe von Kurven, in denen die alpha-,
beta- und Χ-Έότμ von metallfreiem Phthalocyanin verglichen
wird. Die Inoränung ist ähnlich wie in Hg. 1, Die Proben
für jede iOria des durch Röntgendiagramm untersuchten Phthalocyanine wurden im Laboratorium hergestellt und auf der . "
gleichen Vorrichtung durch das gleiche Personal analysiert, um die Vergleichtoarkeit sicherzustellen. Die zur Herstellung
der Kurve für die alpha-Porm verwendete Probe war im
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i- 7 —
Handel erhältliches Monolite last Blue GS, eine Mischung
•von metallfreiem alpha- und beta-Phthalocyanin, die von
der Arnold Hoffman Go., einer Abteilung der ICI Ltd.,
erhältlich ist. Das Pigment wurde vor der Untersuchung durch Lösungsextraktion mit Dichlorbenzol, Waschen mit
Aceton und Jpällung aus Schwefelsäure in Biswasser vollständig
in die alpha-lorm überführt. Die Probe der betalorm,
mit der die in S1Ig. 3 gezeigte Kurve hergestellt
wurde, wurde erhalten, indem^ im Handel erhältliches Mono- '"
lite last Blue GS in Triäthylentetramin in einer Konzentration
von 1 Gew. Seil Pigment auf 5 Gew. Teile Criäthylentetramin
4 l3age bei etwa 23°G suspendiert wurde , Das
Pigment wurde danach mit Methanol gewaschen und getrocknet.-
Das Phthalocyanin der X-lorm, mit dem die in den lig. 1
und 3 gezeigten Kurven hergestellt wurden, wurde folgendermaßen dargestellt; Im Handel erhältliches Monolite
Past Blue G-S wurde mit Dichlorbenzol extrahiert, dann mit i
Aceton gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Pigment in Schwefelsäure gelöst und in Eiswasser gefällt. Der
Miederschlag "wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Dann wurde das Pigment 7 Sage lang in einer Kugelmühle sauber vermählen, mit Dimethylformamid und dann mit
Methanol gewaschen.
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Die Röntgendiagramme für alpha- mid beta-Phthalocyanin,
die im Laboratorium hergestellt und in Pig. 3 gezeigt
werden, stimmen mit den in der Literatur mitgeteilten überein, wie Fig. 1 zeigt. Wie man aus Pig. 3 erkennt,
unterscheidet sich Phthalocyanin der X-Form sehr stark von der alpha- und beta-Form. Die Unterschiede zwischen
den Spektren für die Versuchsproben der alpha-, beta- und X-polymorphen Formen, die aus Pig. 3 zu ersehen
^ sind, sind praktisch die gleichen wie die oben unter Bezugnahme
auf Pig. 1 erläuterten. Das Spektrum der X-Porm hat Maxima bei Bragg-Vinkeln von etwa 17»3 und 22,3» die
in der alpha- und der beta-polymorphen Form nicht existieren.
Auch zeigt die X-Porm ein Maximum bei etwa 9>1» welches in der alpha-Porm nicht vorhanden ist und eine geringere
Intensität aufweist als die entsprechenden Maxima der beta-Form. Außerdem hat die beta-Form Maxima bei etwa
26,2, 18,0, 14,1 und 7,0,und die alpha-Porm hat Maxima bei
k etwa 26,7» 13,6 und 6,8, die bei der X-Porm nicht vorkommen.
Fig. 4 zeigt Infrarotspektren für Proben von alpha-, beta-
und X-Form Phthalocyanin, die im Laboratorium hergestellt wurden. Die Spektren wurden auf derselben Vorrichtung
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durch, das gleiche Personal hergestellt, um die Vergleichbarkeit
sicherzustellen. Die Proben des hier untersuchten Phthalocyanine der alpha-, "beta- und X-Form wurden nach
den in Zusammenhang mit Fig. 5 "beschriebenen "Verfahren
hergestellt. Die für die hergestellten Proben von alpha-
und beta-Phthalocyanin erhaltenen Infrarotspektren stimmen
mit den in der li/teratur angegebenen überein, wie
Fig. 2 zeigt. Das Spektrum für X-Form Phthalocyanin unterscheidet sich deutlich von den Spektren der alpha- und
beta-Form.
Zur Charakterisierung der alpha-, beta- und X-Form kann
die Stellung der vier C-H-Deformationsbanden herangezogen werden. Bei der alpha-Form liegen diese bei 708, 724,
— 1
und 733 em . Bei der beta-Form sind sie zu den höheren Frequenzen 715, 725, 732 und 745 cm verschoben. Die X-Form hat die gleichen O-H-Deformationsbanden wie die beta-Form, aber in diesem Spektrum bestehen Unterschiede in einer Änderung des Intensitätsverhältnisses der Banden
und 733 em . Bei der beta-Form sind sie zu den höheren Frequenzen 715, 725, 732 und 745 cm verschoben. Die X-Form hat die gleichen O-H-Deformationsbanden wie die beta-Form, aber in diesem Spektrum bestehen Unterschiede in einer Änderung des Intensitätsverhältnisses der Banden
— 1
bei 765 und 755 cm . Bei der beta-Form sind die Intensitäten
.nahezu gleich, während bei der X-Form die Intensitat
der 765 cm -Bande etwa doppölt so groß ist wie die der 775 cm"1-Bande.
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- ίο -
Auch andere Veränderungen In den Banden, wie sie z.B. zwischen 1250 und 1350 cm" auftreten, lassen sich zur
Charakterisierung der drei Formen verwenden. Bas relative Verhältnis für die vier Banden ist bei den drei !formen
sehr verschieden, wie aus Hg. 4 zu erkennen ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter,
in Hinblick auf die Verfahren zur Herstellung "rom Phthalocyanin
der X-3?orm. Soweit nicht anders angegelbexL, !beziehen
sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. 3He Beispiele
sollen verschiedene bevorzugte Aus führ ungsfoisiem der Verfahren
zur Herstellung von Phthalocyanin der λ.-3οτμ erläutern.
In jedem der folgenden Beispiele wurde als Aasgasigsiaaterial
Monolite Fast Blue GtS, eine Mischung von alpha- und beta-formen von metallfreiem Phthalocyanin, die von der
Arnold Hoffman Company erhältlich ist, verwendet. Für das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von lhthalocyanin
der X-Form kann dieses Ausgangsmaterial jedoch nach'
jedem üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann gegebenenfalls jede der Methoden zur Herstellung
von metallfreiem alpha- oder beta-Phthalocyaniia. verwendet
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werden, die von ]?. Moser und A. Thomas in "Phthal ο cyanine
Compounds", AGS Monographie 157, Reinhold Publishing Comp.,
(1963)"» "beschrieben -wurden.■ Ein metallfreies Phthalocyanin
kann,allgemein gesprochen, in das erfindungsgemäße Phthalo-.
cyanin der X—Foria umgewandelt werden, indem man alpha-Phthaloeyanin
ausreichend lange sauber koriifrei mahlt (neat milling) oder salzvermahlt (salt milling). Um die zur
vollständigen Oiswandlung in die X-Porm für ein spezielles
liahlverfafcren erforderliche Zeit zu bestimmen, ™
sollten in regeliaäiSigen Abständen Proben entnommen und.
entweder durch. Infrarot- oder Röntgenanalyse untersucht
werden. Die aar vollständigen Umwandlung in einem speziellen
MahlverfahreB. erforderliche Zeit läßt sich so empirisch
für die spätere Produktion von weiterem X-Porm Phthalocyanin
nach. öemselTben Verfahren bestimmen. Die folgenden
Beispiele beseiirexben besonders bevorzugte Ausführungsformen
des Verfahrens zur Herstellung von metallfreiem X-]?orm
Phthalocyanin. - %
Etwa 100 !'eile Honolite Past Blue GS, eine Mischung von
alpha— und beta—Sonnen von metallfreiem Phthalocyanin, hergestellt,
von Arnold Hoffman Company, wird durch etwa
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24stündige Extraktion "bei etwa 5O°G mit einer Mischung
gleicher Volumina O-DiChlorbenzol und Methanol in einer
Soxhlet-Extraktionsvorrichtung gereinigt. Das Phthalocyanin
wird dann portionsweise in konzentrierte Schwefelsäure in einem Verhältnis von etwa 1 Seil Phthalocyanin
auf etwa 6 !'eile Schwefelsäure bei etwa 50O eingebracht.
Die Mischung wird bei Eisbad-Tesperatur etwa 1 1/2 Stunden
lang gerührt und dann durch einen groben Sinterglastrichter filtriert. Die Ausfällung erfolgt durch langsames
Eingießen der Lösung in das etv/a 5facne Volumen einer
gut gerührten Eiswassermischung. Das Phthalocyanin
fällt sofort aus. Nachdem man die Suspension etwa 10 Minuten
absitzen gelassen hat, wird das Produkt abfiltriert. Der erhaltene filterkuchen v.drd mit destilliertem
Wasser bis zur Neutralität gewaschen, wiederholt mit Aceton gespült und mehrere Tage an der Luft getrocknet.
Röntgenstrahlen- und Infrarotanalyse zeigt, daß dieses
Phthalocyanin metallfreies alpha-Phthalocyanin ist.
Etwa 35 g dieses Phthalocyanine wenden dann in ein Porzellangefäß
von etwa 1 1 Inhalt (quart) gebracht, welches halb mit Burundum-ZyIindem von 20,6 χ 20,6 mm gefüllt
war. Das G-efaß wurde dicht verschlossen und mit etwa
BAD owe««*·
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70 Umdrehungen pro Minute gerollt. Aliquote Proben wurden in 6s"bündigen Abständen aus dem Gefäß entnommen und untersucht,
um die polymorphe Identifikation durch infrarotspektroskopische Analyse zu "bestimmen. Nach etwa 48stündiger
feinvermahlung zeigte die Analyse, daß die gesamte Probe in die X-fform umgewandelt war.
Eine Probe von metallfreiem alpha-Phthalocyanin wird wie
in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Etwa 37 g dieses Phthalocyanine werden dann in ein Porzellangefäß von etwa
1 1 gebracht, welches mit Burundum-Zylindern halb gefüllt ist. Etwa 340 g Natriumchlorid werden dann in das Gefäß ge
geben, das Gefäß wird dicht verschlossen und mit etwa 70 Umdrehungen pro Minute gerollt. Alle 6 Stunden werden aliquote
Proben aus dem Gefäß entnommen und so. bearbeitet, wie es zur infrarotspektroskopischen Bestimmung der polyraorphen
lOrm erforderlich ist. Die mit Salz gemahlene Probe wird durch Waschen mit destilliertem Wasser und
Methanol vor der Infrarotanalyse vom Salz befreit. Nach
66 Stunden ist das Phthalocyanin teilweise in die X-iOrm
umgewandelt. Nach 144 Stunden war die Probe vollständig in die X-tform überführt.
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-u-
Beispiel 3
Eine Probe von metallfreiem alpha-PhthaXoeyaiiiia. wird wie
in Beispiel 1 "beschrieben hergestellt. Etwa 0,5 g des
Phthalocyanine werden zum Mahlen in eine Spex-Kugelmühle
gebracht. Diese stellt eine kleine Mühle äaar, die gewöhnlich
von Dentisten verwendet wird und besteMt ans einem
Zylinder aus rostfreiem Stahl (2,54 cm laaag, 1927 cm
Durchmesser) und einer einzigen Kugel aus rostfreiem
Stahl (Durchmesser 6,35 mm), die durch HoelageBcliwiiidigkeitsoszillation
wirkt. Die Mahlwirkuhg ist seta? wirksam.
Nach 2sttüidigem Mahlen erwies sich die gesamte Phthalocyaninprobe
als in die X-Form umgewandelt- 33a die Umwandlung in die X-Porm bei der sauberen Vermafolwnig rascher
ist als beim Salzmahlen und noch rascher zm der Spex-Kugelmühle
erfolgt, kann geschlossen werden, da® zur Herstellung von X-form Phthalocyanin eine hößMst wirkungsvolle
Mahlwirkung bevorzugt ist.
Etwa 50 l'eile Magnesiumphthalocyanin werden, langsam in
etwa 500 Teile 96$ige Schwefelsäure eingerSlirt9 und die
Mischung wird gerührt und bei etwa -3°G gelaalten. Dann wird die Lösung durch einen groben Sinterglastrichter
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filtriert und mit weiterer Säure gewaschen. Die schwefelsaure
Lösung wird dann langsam in ausjdestilliertem ¥asser hergestelltes Sis fließen gelassen. Der "blaue niederschlag
wird auf einem Filter gesammelt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 30 '!'eile metallfreies
alpha-Piithalocyanin, wie die Infrarot- und Röntgenanalyse
ergibt.
Etwa 40 g dieses Produktes v/erden in ein Porzellangefäß '
von etwa 1 1 gebracht, welches mit Porzellankugeln von 19,05 mm Durchmesser halb gefüllt war. Das G-efäß wurde
dicht verschlossen und mit etwa 50 Umdrehungen pro Minute gerollt. Alle 6 Stunden* wurden aliquote Proben entnommen
und der Infrarot- und Röntgenstrahlenanalyse unterworfen. Mach etwa 60 Stunden zusatzfreier Vermahlung zeigte
die Analyse, daß die gesamte Probe in die polymorphe X-IOrm umgewandelt war.
Zur Umwandlung von metallfreiem alpha- oder beta-Phthalocyanin
in die X-J?orm kann jedes geeignete Mahlverfahren verwendet werden. Zu typischen Mahlverfahren gehört das
Kugelmahlen mit keramischen, oder metallischen Kugeln, Salzmahlen
unter Verwendung von keramischen oder metallischen
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Kugeln urid einer Mahlhilfe, wie !natriumchlorid, sowie
Mahlen unter Verwendung von Spex-Kugelmühlen. Wenn das
Phthalocyanin mit Salz vermählen wird, kann jede geeignete
Mahlhilfe verwendet werden. Zu typischen Mahlhilfen gehören Natriumchlorid, Matriumbica.rbonat, iiatriumhydrogensulfat
und Mischungen davon.
^ Das Ausgangsmaterial kann metallhaltiges oder metallfreies
Phthalocyanin sein, welches nach irgendeinem üblichen
Verfahren hergestellt wurde, Typische'Phtrialocyanin-Synthesen
sind von Prank H. Moser und Arthur L. Thomas in dem oben erwähnten Buch beschrieben worden. Palis das
verwendete Phthalocyanin metallhaltig ist, sollte in den
vorhergehenden Eeinigungsschritten das Metallatom entfernt werden. Typische Verfahren zur Herstellung von metallfrei
era Phthalocyanin aus metallhaltigem.Phthalocyanin sind auf den Seiten 108 bis 118 des oben erwähnten Buches
von,Moser und Thomas beschrieben. Im allgemeinen kann die
alpha-Form aus einer Mischung verschiedener Formen durch
Mahlen mit natriumchlorid allein hergestellt werden. Die
beta-Form kann in ähnlicher Weise durch Mahlen mit Natriumchlorid
und Xylol oder einem anderen aromatischen Lösungsmittel hergestellt werden. Wenn daher metallfreies
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Phthalocyanin in der alpha-li'orm gemahlen, wird, so wandelt
es sieh direkt in die X-S1QrLi um, während, dann,.-wenn'
als Ausgangsffiaterial die beta- oder gamma-Form verwendet
■wird,, diese sich während des Mahlens zuerst in die alpha--,
.und dann in· die X-JPorm umwandelt* - , :
Dia erfi.Lxdaiigsgemäß erhaltenen Verbindungen sind, wie oben
erwäimt v/urde, besonders als photoleitfähige Stoffe in
der 31ektrophotographie brauchbar. Die X-JPorm des metall- freieii■
PhthaLocyanins lcarin. zur Herstellung voii polymerem
PntLalocyanin verwendet werden, wie in der IIS A-P at entanmeldung
468 935 vom 1,JuIi 1-^65 beschrieben,_ wird* Die
Verbindungen eignen"sich- aucn als Pigmente für Druckfarben,
An.ötrianfärben, Lacke, Kunstharz-Pormlinge usw. Den \_
Verbindungen können andere Stoffe zugemischt werden, um
ihre Ji'igenscnaften bei speziellen Verwendungen zu verbes- .
sern, synergistisch zu unterstützen oder auf andere Veiaezu
modifizieren. "
War alle in der Beschreibung angegebenen Bragg-¥inkel wurde eine Strahlung verwendet, die der Kupfer 3£ . Wellenlänge
1,54050 & entsprach. G-egebenenfalls können die in
Bragg-tfinkeln gemessenen Werte in absolute Abstände (d)
--BAD-ORIGINAL.
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- 16 - ·
nachfolgender Gleichung umgerechnet v/erden:
IT/, =· 2d sin Θ, worin Έ die Ordnung der Beugung (hier 2),
}) die Wellenlänge der Röntgenstrahlung (hier .1,54-050 2.)»
d der Abstand, der die Interferenz auftreten läßt, und Θ der Bragg1 sehe Streuwinkel is"b.
Anstelle des in den obigen Beispielen verwendeten -Phthalocyanine
können versciiiedene andere substituierte oder un-
w suDstituierte metallfreie Phtlaal ο cyanine ebenfalls verwendet
werden und desgleichen können bei gleichen Ergebnissen auch andere Bedingungen "angewandt werden.
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Claims (2)
1.) Verfahren zur Herstellung yon metallfreiein Phthalo-
cyanin in der X-3?orm, dadurcii gekennzeichnet j daJ3 aus einem
Plitiialocyanin alle Yeriajarelniguiigen ttnd Metallatome entfernt vj-erdeii mid dann das Piltiialocyanin solange gemalilen
wird, bis es in ein Bhtnalocyanin der X-Form timgewandelt
ist, vielclies sich, durch ein Eöntgendiagramm auszeichnet, '
welches bei Bragg-Winkeln von 7,5» 9,1, 16,1^'und 22^5 . ■
starke Mnien aufweist. . - ^
2. Verfahren nach Inspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Ausgangsmaterial ein metallfreies alpha-, beta-
oder gamma-Pnthalocyanin Terweridet \vdrdo
0098 35/152 8
Applications Claiming Priority (1)
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