DE2149743C3

DE2149743C3 - Chinacridonpigment und Verfahren zur Hersteilung desselben

Info

Publication number: DE2149743C3
Application number: DE2149743A
Authority: DE
Inventors: Edward Ephraim Union N.J. Jaffe (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1980-01-10
Also published as: NL7113845A; CA959202A; US3681100A; IT945986B; BE773653A; DE2149743B2; GB1335478A; JPS5443009B1; DE2149743A1; FR2111115A5

Description

Die Erfindung betrifft neue Chinacridonpigmente, und zwar insbesondere lichtbeständige, orangefarbene Pigmente, die aus festen Lösungen von linearem Chinacridon und Chinacridonderivaten bestehen, sowie Verfahren zur Herstellung derselben. Feste Lösungen von Chinacridon und verschiedenen Chinacridonderivaten sind aus den USA-Patentschriften 3160 510 und 32 98 847 bekannt. Durch geeignete Auswahl der Derivate lassen sich zahlreiche gefällige Farbtönungen, wie goldfarbene, gelbe und kastanienbraune Tönungen, erzeugen. Die Herstellung fester Lösungen mit orangefarbenen Tönungen ist jedoch schwieriger, besonders wenn die Farben hinreichend lichtecht sein sollen. Das Problem der Lichtechtheit wird nämlich um so schwieriger, je weiter die Konzentration des Pigments in pigmentierten Lacken, z. B. Kraftfahrzeuglacken, herabgesetzt wird. Es ist zwar bekannt, daß Zusätze, wie Nickelcarbonat. die Lichtechtheit von Chinacridonpigmente enthaltenden Lacken verbessern;diese Verbesse rung ist jedoch von einem starken Rückgang in der Feuchtigkeilsbeständigkeit begleitet.

Die Erfindung stellt ein Chinacridonpigment zur Verfügung, das im wesentlichen aus einer festen Lösung von linearem Chinacridon und drei Chinaciidonderivaten in den folgenden gewichtspro/entualen Anteilen besteht: (a) 40 bis 50% lineares Chinacridon, (b) 25 bis 35% 4.11-Dichlorchinacridon. (c) 3 bis 20% 6.13-Dihy drochinacridon und (d) 10 bis 25% Chinacridonchinon. Dieses Pigment hat eine gefällige orangefarbene Tönung, hochgradige Lichtechtheit Und außergewöhnliche Beständigkeit gegen Feuchtigkeit

Die festen Lösungen gemäß der Erfindung Werden Vorteilhaft nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 36 07 336 hergestellt Hiernach wird eine Sehwefelsäurclösung der Chinacridonderivate in hochgradig turbulentes Wasser eingespritzt, wobei sich ein Niederschlag mit Teilchengrößen von weniger als 0^5 μ bildet, der

dann 10 Minuten bis 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 40⁰C bis zur Siedetemperatur digeriert wird. Für die Zwecke der Erfindung wird die anfängliche Lösung hergestellt, indem man die vier Bestandteile in den entsprechenden Gewichtsverhältnissen in Schwefelsäure löst

Bei der Durchführung des Hochturbulenz-AusFällungsverfahrens gemäß der USA-Patentschrift 36 07 336 kann man Maßnahmen ergreifen, um den durch das Vermischen von Wasser mit der Schwefelsäurelösung bedingten Temperaturanstieg zu erhöhen oder herabzusetzen. Im allgemeinen ist die Tendenz zur Bildung eines Pigments mit größeren Teilchen um so größer, je höher der Temperaturanstieg oder je höher die Säurekonzentration in der beim Verdünnen mit Wasser entstehenden Aufschlämmung ist

Nach dem Ausfällen der Pigmentteilchen wird die Aufschlämmung bei erhöhter Temperatu. digeriert damit sich eine feste Lösung bildet und die Teilchen bis zur gewünschten Größe wachsen. Gegebenenfalls kann man ein Tensid zusetzen, um die Dispergierbarkeit der aus vier Stoffen bestehenden festen Lösung zu erhöhen.

Vorteilhaft haben die Pigmentteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,1 \l In dieser Form weist das Pigment eine hochgradige Durchsichtigkeit auf, wie sie für die Pigmentierung von metallhaltigen Kraftfahrzeuglacken erforderlich ist Von besonderer Bedeutung ist, daß die Pigmente gemäß der Erfindung auch eine ungewöhnliche Lichtechtheit aufweisen, selbst wenn sie in verhältnismäßig geringen Konzentrationen zu metallhaltigen I-acken zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

B.

spiel

Zu I kg 96- bis 98prozentiger Schwefelsäure setzt man die folgenden pulverförmigen Stoffe zu:

10,0 g Dihydrochinacridon,

29.7 g 4,11-Dichlorchinacridon,

^w 44,5 g Chinacridon.

15,7 g Chinacridonchinon.

Bei dem Zusatz läßt man die Temperatur nicht über 25 bis 30"C steigen. Bei forlgesetztem Rühren gehen die

v> Feststoffe in Lösung. Sobald vollständige Lösung eingetreten ist. was man durch mikroskopische Beobachtung feststellt, wird die Lösung kontinuierlich durch eine kleine öffnung in die Mitte eines hochgradig turbulenten Wafserstroms von 25°C eingespritzt, der

■κι unter Druck durch ein verengtes Rohr strömt. Die Strömung von Wasser und Schwefelsäure wird so eingestellt, daß der Ablauf eine Temperatur von 53°C aufweist, der Temperaturanstieg also 28°C beträgt. Das Volumen des Ablaufs beträgt etwa 6 I. Die so erhaltene

v> Suspension wird unter Rühren auf 90⁰C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur digeriert, wobei die Bildung der festen Lösung erfolgt. Nach dem Kühlen auf 85"C setzt man zu der Suspension unter Rühren eine Lösung von 5 g Isopropylaminsalz einer C'12-substituier-

ho ten Benzolsulfonsäure in 20 ml Perchloräthylen als Tensid zu. Man steigert die Temperatur langsam auf 95°C, wobei das Perchloräthylen durch Wasserdampfdestillation abgetrieben wifd Diese Temperatur wird I¹At Stunde innegehalten, Die Feststoffe Werden heiß abfiltriert und mit 60 bis 70⁰C heißem Wasser gewaschen, bis das Filtrat frei von Säure und Sulfationen ist.

Der so erhaltene Preßkuchen wird Unter Rühren

wieder in 1 !Wasser aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wird auf 65 bis 70°C erhitzt und ihr pH-Wert auf 8 bis 8,5 eingestellt Man erhitzt eine weitere Stunde, prüft den pH-Wert und stellt ihn, falls erforderlich, von neuem ein. Dann werden die Feststoffe unmittelbar abfiltriert und mit 60 bis 70⁰C heißem Wasser gewaschen, bis der Ablauf ungefähr den gleichen spezifischen elektrischen Widerstand zeigt wie das zum Waschen verwendete Wasser. Der Preßkuchen wird bei 80⁰C getrocknet und gepulvert

Das orangefarbene Pigment ist hochgradig durchsichtig, wenn es einem einen thermoplastischen oder wärmehärtenden Acryllack enthaltenden Kraftfahrzeuglack zugesetzt wird. Bei der Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop zeigen nahezu alle Pigmentteilchen eine Hauptabmessung im Bereich von 0,02 bis 0,08 μ.

Das Röntgendiagramm dieser festen Lösung zeichnet sich durch die folgenden Banden aus:

intensiv: 26,<t> 2 θ

mittel: 6,3 2 6; 12,8 2 Θ; 13,2 2 Θ;

24,4 2 0; 25,6 2 0

schwach: 8,4 2 Θ; 14,0 2 θ

Beim Vergleich mit dem Röntgendiagramm eines physikalischen Gemisches aus den gleichen Bestandteilen stellt man fest, daß einige Banden der Einzelbestandteile in dem Röntgendiagramm der festen Lösung vollständig fehlen, während andere Banden infolge der Bildung der festen Lösung verschoben sind. Daraus folgt, daß im wesentlichen sämtliche Bestandteile in feste Lösung Obergegangen sind.

Nach dem obigen Verfahren wird t.ne Kontrollprobe unter Fortlassung des D>hydnx.hi.nacridons hergestellt Die Anteile der übrigen Bestandteile c r so erhaltenen festen Lösung auf Gewichtsbasis sind die folgenden: Chinacridon = 493; Chinacridonchinon = 17,5; 4,1 l-Dichlorchinacridon = 33.

Ein Teil der beiden Pigmente wird einem thermoplastischen Acryllack zugesetzt Durch Spritzen werden Prüfplatten unter Verwendung der beiden Pigmente

einerseits in Kombination mit Aluminiumschuppen zur Erzielung einer metallischen Wirkung, andererseits in Kombination mit einem weißen Streckmittel zur Beeinflussung des Farbtons hergestellt. Jedes der beiden Pigmente wird einmal mit 50% Aluminiumschuppen und ein anderes Mal mit 95% Titandioxid gestreckt

Prüfplatten, die mit dem das Pigment gemäß Beispiel 1 enthaltenden Lack hergestellt worden sind, werden mit Platten verglichen, die mit dem Kontrollpiguent hergestellt worden sind. Die Platten werden in Florida 6 Monate in einem Winkel von 5° gegen Süden der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt und dann nach einer von 0 bis 10 reichenden willkürlichen Skala auf Farbänderungen bewertet, wobei 0 vollständiges Versagen und 10 vollständige Farbbeständigkeit bedeutet

50% Pigment
50% Aluminium

5% Pigment
95% TiOj

Beispiel 1
Kontrollprobe

Bei diesen niedrigen Pigmentkonzentrationen zeigt

die aus den vier Feststoffen bestehende feste Lösung

2% des Beispiels 1 eine bemerkenswert verbesserte Stabilität im Vergleich zu der Kontrollprobe, aus der das Dihydrochinacridon fortgelassen ist.

_f() Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß man die Schwefelsäure vor dem Zusatz der Chinacridonderivate mit 113 g Toluol versetzt und 1/2 Stunde auf 65 bis 70⁰C erhitzt, um das

!<■> Toluol in Toluolsulfonsäure überzuführen.

Das so erhaltene Pigment ist in jeder Hinsicht, auch hinsichtlich seines Röntgenbeugungsdiagramms, demjenigen des Beispiels 1 ähnlich. Beim Zusatz zu einem Kraftfahrzeuglack weist dieses Pigment eine etwas

ι» geringere Durchsichtigkeit und eine etwas gelbstichigere Orangefarbe auf.

Claims

Patentansprüche;

1. Chinacridonpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer festen Lösung von linearem Chinacridon und drei Chinacridonderivaten in den Folgenden gewichtsprozentualen Anteilen besteht: (a) 40 bis 50% lineares Chinacridon, (b) 25 bis 35% ^li-Dichlorchinacridon, (c) 3 bis 20% o.^-Dihydrochinacridon und (d) 10 bis 25% Chinacridonchinon.

2. Chinacridonpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μ vorliegt.

3. Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pulverförmiges Gemisch aus 40 bis 50 Gewichtsprozent linearem Chinacridon, 25 bis 35 Gewichtsprozent 4.11-Dichiorchinacridon, 3 bis 20 Gewichtsprozent 6,13-Dihydrochinacridon und 10 bis 25 Gewichtsprozent Chinacridonchinon in Schwefelsäure löst, das Pigment in Form von Teilchen mit Teilchengrößen von weniger als 0,5 μ durch Einspritzen der Lösung in hochgradig turbulentes Wasser ausfällt und die Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur digeriert