DE1619618C3 - Chinacridon-Pigmentmasse - Google Patents
Chinacridon-PigmentmasseInfo
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Description
35
Die Erfindung betrifft verbesserte Chinacridon-Pigmente, die neue Chinacridonverbindungen zur
Verbesserung der Dispersionseigenschaften von Chinacridon-Pigmenten enthalten. Sie betrifft insbesondere
die Verwendung von o-Carboxybenzamidomethyl-Chinacridonverbindungen
zur Verbesserung der Eigenschaften von Chinacridon-Pigmentdispersionen in Überzugsmassen. '
Mit einem Chinacridon-Pigment pigmentierte Überzugsmassen,
insbesondere Massen, die stark polare Lösungsmittel enthalten, können in Abhängigkeit
von der Anwendungsweise der überzugsmasse, dem Ausmaß der dispergierenden Kraft, die bei der
Niederschlagung der überzugsmasse angewendet wird, und dem Ausmaß der Störung des Films der überzugsmasse
während dem Trocknen ausgeprägte Farbunterschiede zeigen. Mit einem Chinacridon-Pigment
pigmentierte Emaillacke zeigen auch eine nachteilig hohe Viskosität, so daß die Pigmentmenge begrenzt
ist, die in die überzugsmasse eingearbeitet werden kann und noch einen hinreichenden Fluß beim praktischen
Gebrauch aufrechterhält. Außerdem können die Färbeeigenschaften von Überzugsmassen durch
ein geringes Ausmaß der Dispersion des Chinacridon-Pigments darin ungünstig beeinflußt werden, so daß
Reinheit und Tiefe der Farbe des Pigments schlechter sind als die einer entsprechenden Dispersion, worin
das Chinacridon-Pigment vollständiger dispergiert ist.
Eine andere Schwäche einiger Chinacridon-Pigmente ist eine ausgeprägte Neigung zum Kristallwachstum
sowohl in zur Isolierung der Pigmente notwendigen wäßrigen Systemen als auch unter dem Einfluß
von in Überzugsmassen anwesenden Lösungs-. mitteln. Diese Wirkung ist oft während des Mahlens
der überzugsmasse sehr beträchtlich und zeigt sich in einer gewissen. Abnahme der wirksamen Farbechtheit
der Pigmente. Mittel für eine wirksame Verhinderung von derartigem Kristallwachstum sind
bisher nicht bekanntgeworden.
Mehrere zum Stand der Technik gehörende Patentschriften beschreiben die Wirkung von verschiedenen
Substituentengruppen in den Kupfer-Phthalocyaninmolekülen auf die Einheitlichkeit der überzugsmasse
und auch die Zugabe von Nitrozellulose zur Verbesserung der Einheitlichkeit der Scherfestigkeit einer
mit Kupfer-Phthalocyanin pigmentierten überzugsmasse. Die Verwendung von Aluminiumbenzoat mit
Kupfer-Phthalocyanin ist in der USA.-Patentschrift 2 327 472 beschrieben, die Verwendung eines mehrwertigen
Metallsalzes, vorzugsweise des Aluminiumsalzes einer Kupfer-Phthalocyaninpolysulfonsäure zur
Verbesserung der Scherfestigkeitseigenschaften von Phthalocyaninpigmenten ist in der USA.-Patentschrift
2 816 045 beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 855 403 ist auch ein nichtflockendes, nichtkristallisierendes
Phthalocyaninpigment beschrieben, das durch Umsetzung einer stickstoffhaltigen Base mit
einem mit 0,01 bis 2,0 o-Carboxybenzamidomethylgruppen substituierten Phthalocyanin hergestellt wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine in Überzugsmassen verwendbare Chinacridon-Pigmentmasse, bestehend
aus (a) einem Chinacridon-Pigment und (b) von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Pigmentmasse, mindestens einer Chinacridon-Verbindung der Formel
CH7-NH-C
worin sich die o-Carboxybenzamidomethylgruppen als
Substituenten an Stelle von Wasserstoff in den endständigen aromatischen Ringen befinden, m eine ganze
Zahl von 1 bis einschließlich 4 darstellt, X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy und
R1 und R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl
oder Methoxy bedeuten.
Vorzugsweise liegt die Chinacridon-Verbindung in einer Menge von 1 bis 15%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Pigmentmasse, vor.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Chinacridon-Verbindung der oben
angegebenen Formel verwendet, in der R1, R2 und X
Wasserstoff und m die Zahl 1 bedeuten.
Die mit den Chinacridon-Verbindungen gemäß der Erfindung erhaltenen Pigmentmassen weisen verr
besserte färberische und Theologische Eigenschaften auf. Diese Pigmente zeigen eine verbesserte Gleichmäßigkeit
der Scherfestigkeit, verbesserte Färbekraft und Farbintensität, sie erleiden kein Kristallwachstum
und/oder sie wiesen eine verhältnismäßig niedrige Viskosität auf.
Aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 647 632 sind Pigmente auf der Grundlage
von 2,9-Dimethoxychinacridon bekannt, die sich nach den Angaben dieser Veröffentlichung durch
eine hohe Leuchtkraft und Beständigkeit gegen Lacklösungsmittel auszeichnen.
Durch Vergleichsversuche, die einerseits mit 2,9-Dimethoxychinacridon
und andererseits mit Gemischen aus 90 Gewichtsprozent 2,9-Dimethoxychinacridon und 10 Gewichtsprozent des im nachstehenden Beispiel
1 beschriebenen Chinacridonderivats durchgeführt wurden, wurde nachgewiesen, daß die Pigmentgemische,
die das Chinacridonderivat gemäß der Erfindung enthalten, den reinen 2,9-Dimethoxychinacridon
pigmenten hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit und auch hinsichtlich der Durchsichtigkeit
und des Doppeltoneffekts überlegen sind.
Ausdrücke wie »Ausflockung« werden auf dem vorliegenden Gebiet häufig herangezogen, um die Farbschwankungen
ungeachtet ihrer Ursache zu beschreiben, in der USA.-Patentschrift 2 967 841 ist jedoch
ausgeführt, daß der Ausdruck »Ausflockung« sich streng genommen nur auf eine Ursache der Farbschwankungen
bezieht. Demzufolge wird nun der Ausdruck »Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit« als
bevorzugter Ausdruck zur Beschreibung des Ausmaßes der Farbschwankung verwendet, die sich aus
der Änderung der Applikationsarten der überzugsmasse ergibt. Dieser Ausdruck wird auch hier verwendet.
Die ο - Carboxybenzamidomethyl - chinacridonverbindungen können durch mäßiges Erhitzen einer
Schwefelsäurelösung eines Chinacridons, eines Phthalimids und von Paraformaldehyd und durch Ausfällen
der sich bildenden Chinacridonverbindung aus der Lösung hergestellt werden.
Wie im nachfolgenden Beispiel 2 gezeigt wird, kann das Ausmaß der Einführung von o-Carboxybenzamidomethylgruppen
in das Chinacridonmolekül durch Änderung des Verhältnisses des Phthalimids und Paraformaldehyds zum Chinacridon bei der
Synthese variiert werden.
Die ο - Carboxybenzamidomethyl - chinacridonverbindungen sind leuchtend rote Pigmente, die
zusätzlich zu ihrer außerordentlichen Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit eine gute Farbqualität besitzen.
Diese neuen Pigmente können aus unsubstituiertem Chinacridon, wie im Beispiel 1 gezeigt, und gleicherweise
aus einem Dichlorchinacridon, wie im Beispiel 9 gezeigt, hergestellt werden. Diese Produkte sind
außerdem auch aus anderen substituierten Chinacridonen, wie den Difluor-, Dibrom-, Dimethyl- und
Dimethoxychinacridonen erhältlich. Das in der Reaktion verwendete Phthalimid kann zusätzlich ebenfalls
substituiert sein, wie es im Beispiel 11 gezeigt ist, und eine derartige Substitution kann nicht nur
Chlor-, sondern auch Fluor-, Brom-, Methyl- oder Methoxygruppen umfassen. Das Ausmaß der Substitution
mit o-Carboxybenzamidomethylgruppen in dem Chinacridonmolekül ist nicht kritisch. Die Beispiele
zeigen eine Bevorzugung der Mono-Substitution (eine derartige Gruppe pro Molekül), jedoch kann diese
bis zu vier Gruppen pro Chinacridonmolekül gesteigert werden. Es soll festgestellt werden, daß alle hier
beschriebenen, erfindungsgemäß brauchbaren o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridone
der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen.
Wegen der Anwesenheit der Carboxygruppen als Substituenten zeigen derartige Verbindungen eine
größere Löslichkeit im Alkali als herkömmliche Chinacridon-Pigmente und sind auch etwas schwächer in
der Pigmentierungskraft. Aus diesen Gründen und auch deswegen, weil sie teuerer sind, ist es bevorzugt,
die Verwendung dieser Verbindungen in Mischungen mit herkömmlichen Chinacridon-Pigmenten auf eine
Menge zu beschränken, die ausreichend ist, um den zum Stand der Technik gehörenden Produkten die
verbesserte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit und andere erwünschte Eigenschaften zu verleihen, ohne
die Intensität oder die Alkalibeständigkeit bedeutend zu verschlechtern.
Mischungen, worin etwa 5% des Gesamtgewichts der Chinacridon-Masse aus erfindungsgemäßen
o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridonen bestehen, zeigen hinsichtlich der gewünschten verbesserten
Eigenschaften ausgezeichnete Ergebnisse, diese Menge kann jedoch in weitem Bereich in Abhängigkeit von
dem verwendeten Grundpigment und der gewünschten Pigmentierungskraft variiert werden. Wenn nur etwa
0,5 Gewichtsprozent der Masse aus o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon besteht, treten die verbesserten
Eigenschaften klar hervor, wenn auch eine derartige geringe Menge nicht das Optimum sein
kann. Die Verwendung viel größerer Mengen als 5 Gewichtsprozent bis zu etwa 25 Gewichtsprozent
des anwesenden Mittels ist zulässig, jedoch kann die niedrigere Intensität des Behandlungsmittels und
die etwas schlechtere Lichtbeständigkeit einen derartigen Gebrauch bei manchen Anwendungen weniger
erwünscht werden lassen. Einen bevorzugten Bereich stellt die Anwesenheit von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent
ο - Carboxybenzamidomethyl - chinacridonverbindungen in der Gesamtpigmentmasse dar.
Das Ausmaß der Substitution durch o-Carboxybenzamidomethylgruppen in dem Chinacridonmolekül
ist nicht kritisch und Pigmentmassen, die Chinacridonmoleküle enthalten, die mit 1 bis 4 Gruppen
substituiert sind, können im Rahmen· der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei die wesentliche
Forderung erfüllt sein muß, daß die endgültige Pigmentmasse etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridonverbindungen
enthält.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung der erfin-
dungsgemäßen gemischten Massen ist die Mischung eines herkömmlichen Chinacridon-Pigments, das frei
von o-Carboxybenzamidomethylgruppen ist, mit einer o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridonverbindung,
die . annähernd eine o-Carboxybenzamidomethylgruppe pro Molekül enthält. Die Masse kann jedoch
auch durch geregelte Einführung der erforderlichen Substituentengruppen gemäß der allgemeinen Arbeitswege von _B^e^b^J^^gi _ chinacridon.
verbindungen üben ihre vorteilhafte Wirkung in einfachen
mechanischen Mischungen aus, Für die optimale Wirkung ist es jedoch bevorzugt, eine innigere
Mischung herzustellen, als sie durch Mischen in üblicher Weise erhalten wird. Die o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridonverbindungen
können mit einem Chinacridon-Pigment in jeder zweckmäßigen Weise gemischt werden, beispielsweise durch Trockenmischen,
Herstellen einer Paste mit einer Säure, Quellen mit einer Säure, Mahlen oder sie können
einfach zu der gemahlenen Farbe gegeben werden.
Die vorteilhafte Wirkung der Verwendung der o - Carboxybenzamidomethyl - chinacridonverbindungen
mit anderen Pigmenten der Chinacridonklasse ist bei allen Arten von Chinacridon-Pigmenten offensichtlich.
Dazu gehören nicht nur alle Kristallmodifikationen des Chinacridone sondern auch 4,11-Di-'chlorchinacridon,
2,9 - Dichlorchinacridon, 3,10 - Dichlorchinacridon, 2,9 - Difluorchinacridon, 3,10 - Difluorchinacridon,
4,11 - Difluorchinacridon, 2,9 - Dimethylchinacridon,
4,11 -Dimethylchinacridon, 2,9-Dimethoxychinacridon, 4,11 - Dimethoxychinacridon,
Chinacridonchinon, 2,9 - Dichlorchinacridonchinon, 4,11-Dichlorchinacridonchinon und die festen Lösungen
von zwei oder mehr Chinacridonverbindungen, wie Chinacridonbraun.
Das Ausmaß der Wirkung der zugesetzten o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridonverbindung
variiert mit der Natur des Trägermittels, worin das Pigment dispergiert ist. Vorteilhafte Wirkungen werden in
allen Trägermitteln, wie Alkydlacken, melaminverstärkten Alkydlacken, thermohärtbaren Acryllacken
und Acryllacklösungen beobachtet. In gleicher Weise wird angenommen, daß die Wirkung allgemein auf
alle organischen Lösemittel anwendbar ist, wenn auch in manchen Fällen mit herkömmlichen Chinacridon
in Abwesenheit eines zugesetzten Agens eine ausreichend gute Dispersion erhalten wird? so daß
eine geringe Verbesserung offenbar wird.
Wie bereits dargelegt, führt die Einführung von o-CarboxybenzamidomeihylsubstituentenindasChinacridonmolekül
zu Produkten, die herkömmlichen Chinacridon-Pigmenten zugesetzt werden können, um
ein gemischtes Pigment mit verbesserten Theologischen Eigenschaften und Färbeeigenschaften zu erhalten.
Ein besonderer Vorteil der Verwendung eines substituierten Chinacridone als oberflächenaktives Mittel
ist in diesem Fall, daß im Gegensatz zu den herkömmlichen Mitteln, bei denen das Fehlen einer Farbe oder
eine nicht harmonisierende Farbe zu einer Verschlechterung der Färbequalität oder Färbeintensität
in dem gemischten Pigment führt, das Chinacridonagens selbst eine attraktive Farbe aufweist und diese
vorteilhafte Wirkung in den Mischungen zu Tage tritt.
Die Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit der erfindungsgemäßen Pigmente wird vorzugsweise veranschaulicht,
indem sie in eine Alkydüberzugsmasse eingearbeitet werden, da die Probleme hinsichtlich
dieser Eigenschaft bei Alkydträgern besonders störend sind. Ein derartiger Test kann zweckmäßigerweise
auf die erfindungsgemäßen Pigmente vom Chinacridontyp angewendet werden, wie es nachfolgend
beschrieben ist. Zur Herstellung des Emaillacks mit intensiver Farbtönung wird wie folgt verfahren:
In ein Y4-1-Glasgefäß mit einem inneren Durchmesser
von etwa 6,3 cm werden eingewogen:
Chinacridon-Pigment ········· · · · 15,0 g
Alkydlwzlosung (mit Kokosnußol
modifiziertes nichtoxydierendes
-1 tha mit hohem Flammpunkt und
5% Butan öl. Gewicht der Lösung
mit 60% Feststoffen) 31,3 g
Lackbenzin 30,0 g
Xylol 30,0 g
3,2 mm Stahlschrot 350,0 g
Die Mischung wird in üblicher Weise kugelgemahlen, indem das Gefäß auf Rollen rotieren gelassen (
wird. Nach 72stündigem Mahlen werden der Mühle zugesetzt:
Alkydharzlosung (wie oben beschrieben) 46,6 g
Lackbenzin 13,5 g
Xylol 13,5g
Das zugesetzte Material wird durch 20 bis 30minütiges Mahlen sorgfältig eingearbeitet. Dann werden
die Kugeln durch Sieben entfernt und der Rest wird hinzugefügt zu:
Alkydharzlosung (wie oben beschrieben) 50,0 g
v- ■ 0/J0-/0; 59,8 g
Lackbenzin , 5,0 g
Xylol 5,0 g
Zur Untersuchung der Eigenschaften des Emaillacks wird eine Farbe hergestellt, indem gemischt /
werden:
Lack mit reinem Farbton (hergestellt gemäß dem ersten Teil des Beispiels) 18,0 g
Lack (beruht auf dem obigen, mit Melaminharz modifizierten Alkydharz
und hat die folgende Zusammensetzung:
TiO2 ·. 17,2%
Alkydharzfeststoffe 31,9%
Melaminharzfeststoffe.... 13,7%
Xylol 18,6%
Lackbenzin :... 18,6%) 101,0 g
Nach gründlichem Mischen wird dieser rote Lack durch herkömmliches Sprühen auf eine geeignete
Metallplatte aufgebracht. Nach dem Trocknen des Überzugs wird ein Teil der Platte mit einem zweiten
überzug versehen, indem sie in die überzugsmasse eingetaucht wird. Wenn der durch Eintauchen hergestellte
überzug getrocknet ist, wird der Lack hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit auf
der Grundlage des relativen Aussehens der besprühten und der durch Eintauchen behandelten Teile der
Platte bewertet. Diese beiden Teile sind im Fall der Pigmente, die Überzugsmassen mit ausgezeichneter
Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit ergeben, im Aussehen praktisch identisch, während im Falle von Überzügen
mit einer schlechten Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit ein deutlicher Farbunterschied vorliegt.
Der überzug kann wahlweise auch durch Vergleich des Aussehens eines in üblicher Weise gesprühten
Überzugs und eines Teils des Überzugs bewertet werden, der durch Reiben in noch klebrigem Zustand,
vor dem Trocknen, gestört worden ist, jedoch ist dies weniger bevorzugt. Dieser Test wird folgendermaßen
durchgeführt:
Der hellrote Lack, dessen Herstellung im ersten Teil dieses Beispiels beschrieben ist, wird nach gründlichem
Mischen durch Sprühen in üblicher Weise auf eine geeignete Metallplatte aufgebracht. Nach etwa 15minütigem
Trocknen, jedoch bevor der überzug vollständig trocken ist, wird ein Ende des Überzugs auf der
Platte mit mäßigem Druck gerieben. Ist der Überzug vollständig trocken, wird der Farblack hinsichtlich der
Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit auf der Grundlage des relativen Farbaussehens des geriebenen Teils in
Vergleich mit dem ungeriebenen Teil bewertet. Systeme, die eine schlechte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit
aufweisen, zeigen eine deutliche Farbentwicklung an den geriebenen Teilen im Verhältnis
zu dem ungeriebenen Teil, während Systeme, die hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit als
ausgezeichnet bewertet werden, praktisch keine Farbentwicklung als Ergebnis des Reibens zeigen.
Die vorstehend erläuterten Methoden werden zur Bestimmung der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit
in den folgenden speziellen Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet. Diese Beispiele sollen dabei die
vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen. Alle Teile und Prozente sind gewichtsbezogen, wenn nichts
anderes angegeben.
Herstellung von
o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
schwächer als y-Chinacridon-Pigment, in der Gleichmäßigkeit
der Scherfestigkeit jedoch überlegen ist.
Variation im Ausmaß der Substitution mit
o-Carboxybenzamidomethylgruppen
Die Zahl der in das Chinacridonmolekül eingeführten o-Carboxybenzamidomethylgruppen kann durch
ίο Änderung des Verhältnisses des Phthalimids und
Paraformaldehyds zum Chinacridon in der Synthese variiert werden. Das vorliegende Beispiel zeigt relativ
zu dem Verhältnis von Beispiel 1 eine Zunahme, wobei ein größeres Ausmaß an Substitution als im
Beispiel 1 erhalten wird.
100 Teile Chinacridon werden in 650 Teilen 98%iger Schwefelsäure etwa 30 Minuten bei 45 bis 500C
gerührt, bis sie gelöst sind. Die Lösung wird dann auf etwa 350C gekühlt, und es werden 104,4 Teile Phthalimid
zugegeben. Die Mischung wird weitere 10 Minuten gerührt, es werden 19,3 Teile Paraformaldehyd
eingesiebt, anschließend wird weitere 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 50 bis 559C weiter
gerührt. Das Produkt wird isoliert, indem die saure Lösung in etwa 6000 Teile Wasser gegossen wird,
anschließend wird filtriert, gewaschen und der sich ergebende Filterkuchen wird getrocknet. Es wird ein
hellrotes Pigment erhalten. Dieses ist in verdünntem Alkali etwas löslicher als das Produkt von Beispiel 1
und ist auch weniger stark gefärbt. Das Produkt enthält etwa 2-o-Carboxybenzamidomethylgruppen pro
Chinacridonmolekül.
Wenn die Phthalimidmenge auf 141 Teile und die Paraformaldehydmenge auf 32 Teile gesteigert wird,
sonst aber wie oben verfahren wird, fällt in einer Ausbeute von 236 Teilen (87,4% der Theorie) ein
orangeroter Feststoff an, der ohne weitere Reinigung die folgende Analyse ergibt:
AHaIySe(C47H33N5O11):
Berechnet ... C 66,90, H 3,94%;
gefunden .... C 67,22, H 3,50%.
Berechnet ... C 66,90, H 3,94%;
gefunden .... C 67,22, H 3,50%.
Zu 590 Teilen 98%iger Schwefelsäure werden 100 Teile Chinacridon gegeben, das bei etwa 45 bis
50° C durch Rühren in Lösung gebracht wird. Die Lösung wird dann auf etwa 35° C gekühlt, und es werden
52,2 Teile Phthalimid dazugegeben. Die Mischung wird 10 Minuten gerührt, wonach 9,63 Teile Paraformaldehyd
im Verlauf von 10 Minuten eingesiebt werden. Die Mischung wird 30 Minuten bei etwa
50 bis 55° C gerührt und wird dann unter Rühren zu etwa 6000 Teilen Eiswasser gegeben, um das o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
aus der Lösung auszufällen. Der hellrote Niederschlag wird in üblicher
Weise durch Filtrieren und Waschen mit Wasser, bis er sulfatfrei ist, isoliert. Die Hauptmasse des
Produktes wird als wasserfeuchter Filterkuchen behalten, ein kleiner Teil der Probe wird jedoch durch
Wäschen mit Äthanol weiter gereinigt, das gewaschene Produkt wird dann getrocknet. Das mit
Äthanol gewaschene Produkt ergibt nach dem Trocknen die folgende Analyse:
Analyse (C29H19N3O5):
Berechnet ... C 71,17, H 3,89, N 8,59%;
gefunden .... C 72,43, H 4,05, N 8,45%.
Berechnet ... C 71,17, H 3,89, N 8,59%;
gefunden .... C 72,43, H 4,05, N 8,45%.
Das Produkt ist ein hellrotes Pigment, das im Farbton etwas gelber und in der Farbkraft etwas
Dieses Produkt enthält im wesentlichen drei Äquivalente o-Carboxybenzamidomethylgruppen im Molekül.
Durch weiteres Steigern des Phthalimids auf 188 Teile und des Paraformaldehyds auf 43 Teile können
bis zu 4 Carboxybenzamidomethylgruppen eingeführt werden.
In einem zur Wahl stehenden Verfahren, das einige Vorteile bietet, kann die Einführung von mehreren
Gruppen stufenweise durchgeführt werden, indem die Umsetzung beispielsweise mit einem Äquivalent
Phthalimid und Paraformaldehyd zu Ende reagieren gelassen wird und anschließend schrittweise weitere
Äquivalente der Reaktionsteilnehmer zugegeben werden.
Mischungen mit herkömmlichen Pigmenten
Das vorliegende Beispiel beschreibt eine bevorzugte Arbeitsweise, mit der das o-Carboxybenzamidomethylchinacridon
mit Chinacridon innig gemischt wird.
80 Teile Chinacridon in der ^-Modifikation werden
mit 20 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 4000 Teilen Kugeln in eine Kugelmühle gegeben,
wobei das Füllgut annähernd 60% der Kugelmühle ausfüllt. Die Charge wird etwa 18 Stunden gemahlen
309 510/439
und anschließend durch ein Sieb zur Entfernung der Kugeln ausgespeist. 90 Teile der gemahlenen Mischung
werden staubförmig im Verlauf von etwa 30 Minuten in eine Lösung von 100 Teilen Eisessig, 160 Teilen
Wasser und 2,5 Teilen eines kationischen oberflächenaktiven Diamindiacetatmittels eingeführt, wobei die
Temperatur unter 40° C gehalten wird. Die Mischung wird bei 35 bis 40°C 1 Stunde gerührt, dann werden
500 Teile Wasser und 5,0 Teile o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon, hergestellt wie im Beispiel 1 be- ίο
schrieben, in Form eines wasserfeuchten Filterkuchens hinzugegeben. Die sich ergebende Mischung wird auf
70 bis 80° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Pigment wird dann durch Filtrieren,
Waschen und Trocknen in üblicher Weise isoliert. Dispergiert in einer Alkydfarbe, ist das
Produkt kräftiger, gelber und intensiver als ein entsprechendes Pigment, das ohne die Verwendung von
o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon hergestellt worden ist, und die Überzugsmasse zeigt beim Test
nach den oben beschriebenen Methoden eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit. Die
verbesserten Färbeeigenschaften sind besonders ersichtlich bei Mischungen des Chinacridon-Pigments
mit Molybdatorange, da die Mischung, die das o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon enthält, eine
viel größere Farbtiefe und Intensität zeigt als die entsprechende Mischung mit herkömmlichem Chinacridon
in Abwesenheit von o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon.
Ähnliche Verbesserungen ergeben sich, wenn eine entsprechende Mischung aus Chinacridon mit einem
der Produkte von Beispiel 2 hergestellt wird.
Beispiel 4
Mischungen mit festen Chinacridonlösungen
Mischungen mit festen Chinacridonlösungen
35
Die vorteilhaften Wirkungen des o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridons
werden auch mit festen Pigmentlösungen zweier oder mehrerer Chinacridonverbindungen
erhalten.
Eine feste Lösung von Chinacridon und Chinacridonchinon, die annähernd 60% Chinacridon enthält
(vgl. USA.-Patentschrift 3 160 510), ist ein braungefärbtes Pigment (Chinacridonbraun), das in überzugsmassen.
in weitem Maße verwendet wird, insbesondere bei Kraftfahrzeug-Oberfiächenlack, wo die
Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit besonders wichtig ist. Eine derartige feste Lösung kann zweckmäßigerweise
wie folgt hergestellt und behandelt werden:
Eine Kugelmühle mit einem Innendurchmesser von etwa 61 cm und einer Gesamtkapazität von etwa
227 1 wird mit 454 kg »Cyl-Pebs«, (zylindrischen Eisenstäben mit einem Durchmesser von annähernd
1,3 und 2,54 cm lang) gefüllt. 4,08 kg (100 Teile) Chinacridon und 2,72 kg (66 Teile) Chinacridonchinon
werden in die Kugelmühle zusammen mit etwa 26,3 kg (644 Teilen) technischem Aluminiumsulfat
(Al2(SOJ3 -15 — 18H2O)
60
und etwa 0,59 kg (14,4 Teile) Tetrachloräthylen eingeführt. Die Mühle rotiert 24 Stunden bei einer
Temperatur von etwa 40° C bei einer Geschwindigkeit von etwa 40 Upm (etwa 74% der kritischen Geschwindigkeit),
wonach die Mischung des Aluminiumsulfats und des Pigments aus der Mühle durch ein Sieb, das
die »Cyl-Pebs« zurückhält, ausgespeist wird. Das gemahlene Pulver wird dann zu etwa 454 kg einer
5%igen Schwefelsäurelösung gegeben und gründlich benetzt, und das Salz und die löslichen Verunreinigungen
werden durch etwa lstündiges Rühren in der Nähe des Siedepunkts gelöst. Danach wird das
Pigment durch Filtrieren isoliert, durch Waschen von löslichen Salzen befreit und bei etwa 60°C getrocknet.
Ein derartiges Produkt kann vor dem Trocknen mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 wie folgt
behandelt werden: 55,5 Teile des gemahlenen Pulvers vor der Extraktion werden unter Rühren zu einer
Lösung gegeben, die 317 Teile Wasser, 21 Teile 98%ige Schwefelsäure, 0,05 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven
Mittels, das einen aliphatischen PoIyoxyäthylenätheralkohol enthält, und 0,5 Teile des
Produktes von Beispiel 1 enthält. Die Mischung wird auf 95°C erhitzt und 2 Stunden bei 95 bis 100° C
gerührt, wonach das Pigment durch Filtrieren, Waschen und Trocknen des Filterkuchens isoliert wird.
Dispersionen des in dieser Weise hergestellten Produkts, entweder in verstärkten Alkydträgern oder in
Acryllacken für die Kraftfahrzeugindustrie, zeigen eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit,
sind färberisch deutlich überlegen und haben (~ eine niedrigere Viskosität als unmodifiziertes Chinacridonbraun.
Diese verbesserten Eigenschaften sind eine Folge des besseren Zustandes der Dispersion
als bei entsprechenden Dispersionen, die ausgehend vom gleichen Chinacridonbraun, das in ähnlicher
Weise bearbeitet worden ist, jedoch ohne die Verwendung von o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
hergestellt worden sind.
Mischung mit
sauergequollenen Chinacridon-Pigmenten
sauergequollenen Chinacridon-Pigmenten
Die bei Mischungen von o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon mit Chinacridonbraun, die durch
Mahlen, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt worden sind, erhaltenen vorteilhaften Wirkungen
können auch bei Mischungen mit Chinacridonbraun erhalten werden, die, wie nachfolgend beschrieben,
durch ein saures Quellverfahren hergestellt worden sind. ' (
80 Teile rohes Braunpigment, das eine Mischung von etwa 60% Chinacridon und 40% Chinacridonchinon
enthält, und das nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 148 075 erhalten werden kann, werden
mit 20 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 4000 Teilen 13 mm Stahlkugeln in eine Kugelmühle
eingefüllt. Die Gesamtmühlenfüllung (einschließlich der Kugeln) macht etwa 60% des Mühlenvolumens
aus. Die Füllung wird annähernd 48 Stunden gemahlen, wobei die Mühle in üblicher Weise bei etwa 75%
der kritischen Geschwindigkeit rotiert. Das gemahlene Pulver wird von den Kugeln durch Sieben abgetrennt
und 90 Teile davon werden schrittweise unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die 100 Teile
Eisessig, 160 Teile Wasser und 2,5 Teile kationisches oberflächenaktives Diamindiacetat-Mittel enthält. Die
Mischung wird 1 Stunde bei 35 bis 40° C gerührt, dann werden 560 Teile Wasser und 5 Teile (Trockenbasis)
o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon in Form eines wasserfeuchten Preßkuchens zugegeben
und die Mischung wird 2 Stunden bei 35 bis 4O0C gerührt. Das Pigment wird dann durch Filtrieren,
Waschen und Trocknen isoliert. Eine Dispersion des getrockneten Produkts in einem melaminverstärkten
Alkydlack ist einem entsprechenden Emaillack, der aus in ähnlicher Weise gemahlenem rohem Chinacridon
ohne Verwendung von o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon hergestellt worden ist, an Glanz
überlegen und zeigt metallisiert einen erwünschteren Farbwechsel bei der Änderung des Betrachtungswinkels
(»flip-flop«). Die Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit ist ausgezeichnet.
Es können auch rohe Pigmente in dem Verfahren des vorliegenden Beispiels verwendet werden, die
Chinacridon und Chinacridonchinon in verschiedenen anderen Verhältnissen enthalten, wobei entsprechende
Verschiedenheiten in den Farbeigenschaften auftreten. Beispielsweise ist ein Produkt, das etwa 25% Chinacridon
und 75% Chinacridonchinon in fester Lösung enthält, ein attraktives Goldpigment, bei dem die
vorteilhaften Wirkungen des Zusatzmittels sehr deutlich hervortreten.
o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
mit y-Chinacridon
mit y-Chinacridon
y-Chinacridon-Pigment wird gemäß der USA.-Patentschrift
2 844 581 hergestellt, indem aus Chinacridon und Schwefelsäure eine saure Paste derart
bereitet wird, wie zur Herstellung eines a-Chinacridons wohl bekannt ist, wobei dieses a-Chinacridon
in Berührung mit Dimethylformamid stehengelassen wird. Das Pigment wird dann isoliert und
getrocknet. 94 Teile des aus dieser Behandlung stammenden y-Chinacridonpulvers werden in etwa 500 Teilen
5%iger Schwefelsäure zusammen mit 6 Teilen ο - Carboxybenzamidomethyl - chinacridon aufgeschlämmt,
und die Mischung wird bei 95° C 2 Stunden gerührt. Anschließend wird sie abfiltriert, säurefrei
gewaschen und getrocknet, wobei sich 100 Teile Pigment ergeben. Das sich ergebende Produkt ist im
Vergleich mit einem entsprechenden Produkt, das kein o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon enthält,
hinsichtlich der Färbeeigenschaften überlegen und weist in Überzugsmassen eine bessere Dispersion auf.
In Trägern von melaminverstärkten Alkydlacken ist das behandelte Produkt im Vergleich mit herkömmlichem
Material kräftig, intensiv und gelb. Die Farbe einer Lackschicht in einer solchen Dicke, daß der
Untergrund nicht mehr sichtbar ist (mass-tone color) ist beim behandelten Produkt ebenfalls dunkler als
beim Vergleichsprodukt. Das behandelte Pigment gibt außerdem mit Molybdatorange hinsichtlich der gesteigerten
Intensität und Tiefe eine attraktivere Mischung als das Vergleichsgegenstück.
o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
mit Chinacridon und 2,9-Dimethyl-chinacridon
mit Chinacridon und 2,9-Dimethyl-chinacridon
Durch ein geeignetes Mahlverfahren wird eine feste Lösung hergestellt, die 60% Chinacridon und 40%
2,9-Dimethyl-chinacridon enthält. Genauer ausgedrückt, wird die im Beispiel 4 verwendete Kugelmühle
mit einer Mischung von 4,1kg Chinacridon, 2,7 kg 2,9-Dimethyl-chinacridon, 26,3 kg handelsüblichem
Aluminiumsulfat (Al2(SOJ3 · 15—18H2O) und
0,59 kg Tetrachloräthylen beschickt. Die Mühle rotiert 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50° C mit
40 Upm, wonach das gemischte Pulver aus der Mühle herausgenommen wird. Das Pulver wird dann
zu 454 kg einer 5%igen Schwefelsäurelösung gegeben und gerührt, bis es gründlich befeuchtet ist. Dann wird
etwa 1 Stunde auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt erhitzt, filtriert und von löslichen Salzen freigewaschen,
wobei ein wasserfeuchter Filterkuchen zurückbleibt.
Ein Teil dieses Filterkuchens, der 95 Teile Feststoff enthält, wird mit zusätzlichem Wasser aufgeschlämmt
und mit einem Teil des wasserfeuchten Filterkuchens aus Beispiel 1, der 5 Teile o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
enthält, sorgfältig gemischt. Die sich ergebende Aufschlämmung wird filtriert und bei 600C getrocknet. Wird das Produkt
in einen Kraftfahrzeug-Acryllack eingearbeitet, hat das sich ergebende Mahlgut eine bedeutend niedrigere
Viskosität als ein Lack mit entsprechenden Feststoffen, der aus der unbehandelten festen Lösung hergestellt
ist. Das behandelte Produkt zeigt auch größere Transparenz und größeren Glanz im Vollton (masstone)
und eine gesteigerte Stärke in der Abtönung im Vergleich mit der unbehandelten festen Lösung. Es
werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn 95 Teile der unbehandelten festen
Lösung zusammen mit 5 Teilen des Produkts von Beispiel 1 pulverisiert werden.
Bei thermohärtenden Acrylemaillacken (mit Melamin verstärkt) ist die Viskositätskontrolle der Überzugsmassen,
die die feste Lösung von Chinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon enthalten, ein bedeutendes
Problem. Die Einführung von 5% des tri-substituierten Produkts gemäß dem zweiten Teil von
Beispiel 2 regelt diese Eigenschaft in wirksamer Weise. Beispielsweise fließt in einer Mischung die unbehandelte
Vergleichsprobe überhaupt nicht durch ein Ford Cup Nr. 4 (Testverfahren zur Viskositätskontrolle
gemäß ASTM D-1200), während das gemäß diesem Absatz behandelte Produkt 37 Sekunden fließt.
o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
mit 2,9-Dimethyl-chinacridon
mit 2,9-Dimethyl-chinacridon
Ein wasserfeuchter Preßkuchen, der 95 Teile 2,9-Dimethyl-chinacridon
enthält, wird in zusätzlichem Wasser aufgeschlämmt und mit einem Teil des wasserfeuchten
Filterkuchens gemäß Beispiel 1, der 5 Teile ο - Carboxybenzamidomethyl - chinacridon enthält,
gründlich gemischt. Das Produkt zeigt in Alkydüberzugsmassen
im Vergleich mit unbehandeltem 2,9-Dimethyl-chinacridon eine verbesserte Gleichmäßigkeit
der Scherfestigkeit.
Herstellung von
o-Carboxybenzamidomethyl-4,11 -dichlor-chinacridon
o-Carboxybenzamidomethyl-4,11 -dichlor-chinacridon
19,1 Teile (0,05 Mol) 4,1-Dichlor-chinacridon werden
anteilweise zu 186 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gegeben, während die Temperatur unter 3O0C
gehalten wird. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Auflösung beendet ist, wonach 7,4 Teile (0,05 Mol)
Phthalimid und anschließend 1,65 Teile (0,05 Mol) Paraformaldehyd (Mindestreinheit 91%) zugegeben
werden. Die Temperatur wird auf 60 bis 65° C gesteigert und 2 Stunden aufrechterhalten, und die
Lösung wird tropfenweise zu 2000 Teilen einer gerührten Mischung von Eis und Wasser gegeben.
Die Aufschlämmung wird filtriert, säurefrei gewaschen und kann gegebenenfalls getrocknet werden,
wobei sich 24 Teile des o-Carboxybenzamidomethylderivats
des 4,11-Dichlor-chinacridons ergeben, das
im Farbton beträchtlich gelber ist als das Produkt von Beispiel 2.
o-Carboxybenzamidomethyl-4,11 -dichlor-chinacridon
mit Chinacridon und 4,11-Dichlor-chinacridon
Eine feste Lösung, die 60% Chinacridon und 40% 4,11-Dichlor-chinacridon enthält, kann durch Mahlen
entsprechender Mengen der zwei Bestandteile hergestellt werden, wobei das Verfahren von Beispiel 7
angewendet, und schließlich getrocknet wird, um ein rotes Chinacridon-Pigment mit einer gelben Nuance,
häufig als Scharlachfarben bezeichnet, zu erhalten. Werden 95 Teile dieses Pigments zusammen mit
5 Teilen des Produkts von Beispiel 9 pulverisiert, wird ein rotes Pigment mit einer gelben Nuance erhalten,
das bei der Einarbeitung in Alkydüberzugsmassen hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit
stark verbessert ist, transparenter ist und eine höhere Intensität aufweist als die unbehandelte scharlachfarbene
feste Lösung. Es hat der Verwendung des Produkts von Beispiel 1 als Behandlungsmittel gegenüber
den Vorteil, daß es ein viel gelberes Endprodukt gibt.
Herstellung des
2-Carboxy-4'-chlorbenzamidomethyl-chinacridons
2-Carboxy-4'-chlorbenzamidomethyl-chinacridons
46,8 Teile (0,15MoI) Chinacridon werden anteilsweise
zu 475 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und die Mischung wird bei einer Temperatur
gerührt, die 50° C nicht übersteigt, bis die Auflösung beendet ist. Nach dem Kühlen auf 30° C werden
27,1 Teile (0,15 Mol) 4-Chlorphthalimid und anschließend
nach gründlichem Mischen 4,9 Teile Paraformaldehyd (Reinheit 91%) zugegeben. Die Lösung wird
dann IV2 Stunden auf 50 bis 55° C erhitzt, gekühlt
und wird tropfenweise zu 3000 Teilen einer gerührten Mischung von Eis und Wasser gegeben. Der ausgefällte
Feststoff wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet, wobei sich 70 Teile 2'-Carboxy-4'-chlorbenzamidomethyl-chinacnidpn
ergeben. Dieses
Produkt ist in der Farbe ähnlich"'dem Produkt von Beispiel 1 und fördert bei der Verwendung in Mengen
von etwa 5% der Gesamtmischung in geeignet hergestellten Mischungen mit unbehandelten Chinacridon-Pigmenten
die Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit, die Transparenz des Volltons und die Verbesserung
der Farbtonstärke. Es kann beispielsweise mit /9-Chinacridon und mit der festen Lösung von Beispiel
7 verwendet werden.
Direktherstellung einer Chinacridon-Pigmentmischung,
die 5% o-Carboxybenzamidomethylchinacridon enthält
Ein Chinacridon-Pigment, worin 5 Molprozent der Moleküle mit o-Carboxybenzamidomethylgruppen
substituiert sind, wird in direkter Weise wie folgt
hergestellt. ν
312 Teile (1,0 Mol) rohes Chinacridon werden schrittweise zu 1800 Teilen 98%iger Schwefelsäure bei einer
maximalen Temperatur von 30° C gegeben, und es wird gerührt, bis die Auflösung beendet ist. Danach
werden 7,4 Teile (0,05 Mol) Phthalimid und anschließend 1,65 Teile (0,05 Mol) Paraformaldehyd (Reinheit
91%) zugegeben, und die Mischung wird 30 Minuten bei 50 bis 55° C erhitzt. Die endgültige Lösung wird
tropfenweise zu 18 000 Teilen einer stark gerührten Mischung von Eis und Wasser gegeben, um das Pigment
zu fällen. Die Aufschlämmung wird filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet, wobei sich
318 Teile eines Chinacridon-Pigments ergeben, das annähernd 5 Gewichtsprozent o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
enthält und in Alkydemaillacken eine große Beständigkeit gegenüber Ausflockung aufweist.
Claims (3)
1. In Überzugsmassen verwendbare Chinacridon-Pigmentmasse, bestehend aus (a) einem Chinacridon-Pigment
und (b) von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmasse, mindestens
einer Chinacridon-Verbindung der Formel
worin sich die o-Carboxybenzamidömethylgruppen
als Substituenten an Stelle von Wasserstoff in den endständigen aromatischen Ringen befinden,
m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 darstellt, X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,
Methyl oder Methoxy und R1 und R2 Wasserstoff,
Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten.
2. Chinacridon-Pigmentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinacridon-Verbindung
in einer Menge von 1 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmasse, vorliegt.
3. Chinacridon-Pigmentmasse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung
einer Chinacridon-Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel, in der R1, R2 und X Wasserstoff
und m die Zahl 1 bedeuten.
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1966
- 1966-07-14 DE DE19661619618 patent/DE1619618C3/de not_active Expired
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Publication number | Publication date |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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Owner name: CIBA-GEIGY AG, BASEL, CH |
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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