DE2913007C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Gammaphase-Chinacridon aus rohem Chinacridon einer beliebigen
Kristallphase.
Es ist bekannt, daß das Chinacridon mit der nachstehenden
Strukturformel (I)
in drei Kristallformen vorkommt, nämlich in einer Alpha-,
Beta- und Gammaphase. Von diesen drei Kristallphasen zeigt
die Gammaphase gegenüber den Alpha- und Betaphase-Chinacridonen
einen besonders attraktiven Glanz sowie eine
hohe Farbechtheit bei der Einwirkung von Wärme, Wettereinflüssen,
Chemikalien und Lösungsmitteln. Gammaphase-
Chinacridon findet daher umfangreiche Anwendung.
Für die Herstellung von Gammaphase-Chinacridon sind bereits
viele Verfahren vorgeschlagen worden, von denen
nachstehend eine Auswahl besprochen wird.
- 1. Rohes Chinacridon wird mit einem anorganischen Salz, wie Natriumhydroxid, vermahlen und dabei zerkleinert. Danach wird das mit Salz vermahlene Chinacridon mit Dimethylformamid behandelt (GB-PS 8 28 052).
- 2. Rohes Chinacridon einer beliebigen Kristallphase wird gemahlen, z. B. in einer Kugelmühle, und dann wird das feinverteilte rohe Chinacridon in wasserhaltigem oder wasserfreiem Zustand in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das zu mindestens 5% in Wasser löslich ist, auf eine Temperatur von 80 bis 200°C erhitzt (JA-OS 9 272/ 1964).
- 3. Rohes Chinacridon wird mit Methanol und Kaliumhydroxid erhitzt (JA-OS 20 073/1964).
- 4. Alphaphase-Chinacridon wird mit Dimethylsulfoxid gemischt und mit oder ohne Borsäure gekocht (JA-OS 6 098/ 1965).
- 5. Alphaphase-Chinacridon wird mit einem aliphatischen Polyamin (NH₃ · R · NH) n H (n=2 oder 3) erhitzt (JA-OS 1 704/1969).
- 6. Alphaphase-Chinacridon wird in α-Pyrrolidon erhitzt (GB-PS 10 80 394).
- 7. Rohes Chinacridon wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wird allmählich in einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, eingetropft. Dabei wird Gammaphase- Chinacridon ausgefällt (GB-PS 11 10 997).
Die vorstehend aufgeführten Verfahren können aus folgenden
Gründen nicht voll befriedigen. Das unter Ziffer 1 genannte
Verfahren erfordert eine Trocknung des rohen Chinacridons
vor dem Vermahlen mit einem Salz, und für das
Vermahlen sowie für die anschließende Behandlung mit
Dimethylformamid ist ein nicht unerheblicher Zeitaufwand
erforderlich. Danach muß das ausgefällte Chinacridon zur
Entfernung des anorganischen Salzes gründlich gewaschen
werden. Das Verfahren ist also sehr zeitaufwendig und
erfordert zum Teil komplizierte Operationen.
Bei den unter den Ziffern 2 bis 6 aufgeführten Verfahren
wird ein Chinacridon-Produkt erhalten, dessen Teilchen
nicht fein genug für eine Verwendung als Pigment sind, so
daß eine zusätzliche Zerkleinerung notwendig ist. Bei dem
unter Ziffer 7 beschriebenen Verfahren besteht die Gefahr,
daß eine unerwünschte Sulfonierung stattfindet; deshalb
müssen die zulässigen Arbeitsbedingungen beim Lösen und
Ausfällen streng eingehalten werden. Außerdem sind die nach
diesem Verfahren erhaltenen Produktteilchen wenig
temperatur- und wetterbeständig.
Darüber hinaus haben alle bekannten Verfahren den Nachteil,
daß bestimmte Verunreinigungen des als Ausgangsmaterial
benutzten rohen Chinacridons sich im Laufe der Herstellung
des Gammaphase-Chinacridons nur schwer entfernen lassen, so
daß das rohe Chinacridon vor seiner Verwendung zur
Herstellung von Gammaphase-Chinacridon gereinigt werden
muß.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur
Herstellung von feinverteilten Gammaphase-Chinacridon-
Pigmenten anzugeben, deren Teilchengröße beliebig gelenkt
werden kann und aus dem Fremdstoffe und Verunreinigungen
während des Herstellungsverfahrens leicht entfernt werden
können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das
rohe Chinacridon in Gegenwart eines Alkalihydroxids und
Wasser in Dimethylsulfoxid bei erhöhter Temperatur in einer
nichtoxydierenden Atmosphäre gelöst wird, wobei das
Dimethylsulfoxid in einer Menge vom 4- bis 20fachen des
Gewichts des rohen Chinacridons eingesetzt wird und die so
gebildete Lösung, gegebenenfalls nach Filtration der Lösung,
mit einer Mineralsäure oder einem Gemisch aus einer
Mineralsäure und einem Verdünnungsmittel aus der Gruppe
Wasser, Dimethylsulfoxid und einwertiger Alkohol mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen im Molekül bei einer Temperatur im Bereich
von 10 bis 80°C neutralisiert und das feinverteilte
Gammaphase-Chinacridon ausgefällt wird.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den
Unteransprüchen angegeben.
Das als Ausgangsmaterial verwendete rohe Chinacridon kann
von jeder beliebigen Kristallform sein und jede beliebige
Teilchengröße haben. Es kann in Form trockener Teilchen oder
in Form eines feuchten Kuchens vorliegen. Ein feuchter
Kuchen sollte jedoch möglichst weitgehend getrocknet werden,
und sein Feuchtigkeitsgehalt sollte weniger als 300%,
bezogen auf das Gewicht der Trockensubstanz, betragen.
Das als Lösungsmittel verwendete Dimethylsulfoxid braucht
nicht völlig wasserfrei zu sein; es kann bis zu 10 Gew.-%
Wasser enthalten. Ein geringer Wassergehalt ist
vorteilhaft, um ein Gefrieren des Lösungsmittels im Winter
zu verhindern. Eingesetzt wird das Dimethylsulfoxid in einer
Menge vom 4- bis 20fachen des Gewichts des rohen
Chinacridons. Durch Veränderung des Verhältnisses von
Dimethylsulfoxid zu rohem Chinacridon kann die Teilchengröße
des ausgefällten Chinacridon-Pigments beliebig beeinflußt
werden. Je kleiner das Verhältnis Dimethylsulfoxid zu rohem
Chinacridon ist, um so kleiner ist die Teilchengröße des
erhaltenen Pigments.
Als Alkalihydroxid können beispielweise Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid einzeln oder als Gemisch
verwendet werden. Am besten eignet sich Kaliumhydroxid. Das
Alkalihydroxid wird in einer Menge von mindestens 1,5 mol,
besser in einer Menge von 2 bis 2,5 mol/mol rohes
Chinacridon eingesetzt.
Das Alkalihydroxid kann in Form eines feinverteilten Pulvers
oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden.
Eine wäßrige Lösung ist vorteilhafter, da sich das rohe
Chinacridon leicht und rasch darin lösen läßt. Wenn eine
wäßrige Alkalihydroxid-Lösung benutzt wird, ist darauf zu
achten, daß die Wassermenge 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Dimethylsulfoxids, nicht überschreitet. Ist die
Wassermenge größer als 30 Gew.-% des Dimethylsulfoxids, so
verschlechtert sich das Lösungsvermögen, und um eine vollständige
Lösung zu erzielen, muß das Verhältnis von Dimethylsulfoxid
zu rohem Chinacridon erhöht werden, wodurch
die Reinigung des Chinacridons verschlechtert wird.
Das Lösen des rohen Chinacridons in dem Gemisch aus Dimethylsulfoxid-
und Alkalihydroxid-Lösung wird bei
erhöhter Temperatur ausgeführt. Um eine Zersetzung des
Dimethylsulfoxids und einen Rückfluß von Wasser in das
Reaktionsgefäß zu vermeiden, wird das Gemisch am besten
unter fortgesetztem Rühren ½ Stunde bis 6 Stunden, zweckmäßigerweise
1 Stunde bis 3 Stunden, auf einer Temperatur
von 60 bis 90°C gehalten. Wenn ein Chinacridon-Lösungsmittel-
Gemisch unter diesen Bedingungen freiem Luftzutritt
ausgesetzt wird, unterliegt Chinacridon in Gegenwart von
Alkali einer unerwünschten Oxydation und wird allmählich
in Chinacridonchinon umgewandelt. Um diese unerwünschte
Reaktion zu verhindern, wird das Lösen des rohen Chinacridons
in einer nichtoxydierenden Atmosphäre,
z. B. unter Stickstoff, vorgenommen.
In der so gebildeten Lösung von Chinacridon in Dimethylsulfoxid
bleibt das Chinacridon gelöst und fällt auch
dann nicht aus, wenn die Lösung auf Raumtemperatur oder
tiefer abgekühlt wird. Daher können ungelöste Fremdstoffe
oder Verunreinigungen durch Filtrieren, z. B. durch ein
4-G-Glasfilter, leicht abgetrennt werden.
Die alkalische Lösung des Chinacridons in Dimethylsulfoxid
wird sodann zum Ausfällen der Chinacridon-Teilchen
mit unverdünnter oder verdünnter Mineralsäure neutralisiert.
Am besten wird als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet.
Zum Verdünnen wird ein Verdünnungsmittel aus der
Gruppe Wasser, Dimethylsulfoxid und einwertiger Alkohol
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Methylalkohol,
Äthylalkohol und Propylalkohol, benutzt. Die Menge
des Verdünnungsmittels wird am besten so gewählt, daß die
verdünnte Mineralsäure mindestens 30 Gew.-% Mineralsäure
bei der Verdünnung mit Wasser und/oder Dimethylsulfoxid
und mindestens 1 Gew.-% Mineralsäure bei der Verdünnung
mit einem einwertigen Alkohol enthält. Die Menge der unverdünnten
oder verdünnten Mineralsäure wird so gewählt, daß
das Verhältnis von Mineralsäure zu als Lösungsmittel verwendetem
Dimethylsulfoxid 4 : 1 bis 20 : 1, besser 5 : 1 bis
10 : 1, bezogen auf die Gewichte der Komponenten, beträgt.
Die Teilchengröße des ausfallenden Chinacridons kann durch
Einstellen der Temperatur, bei der die alkalische Lösung
des Chinacridons in Dimethylsulfoxid neutralisiert wird,
beeinflußt werden. Im allgemeinen gilt, daß die Teilchengröße
um so kleiner ist, je niedriger die Neutralisationstemperatur
ist. Beispielsweise beträgt die Teilchengröße
bei einer Neutralisationstemperatur von 60°C 1 µm, bei
45 bis 50°C 0,5 µm, bei 30 bis 35°C 0,2 bis 0,3 µm und
bei 10 bis 20°C 0,1 bis 0,2 µm. Bei einer Neutralisationstemperatur
unterhalb 20°C ändert sich die Teilchengröße
bei einer Temperaturänderung nur noch sehr wenig. Als
Neutralisationstemperatur wird daher je nach der gewünschten
Teilchengröße eine Temperatur im Bereich von 10 bis
80°C gewählt.
Das bei der Neutralisation ausgefällte Chinacridon kann
abfiltriert, gewaschen und dann nach bekannten Verfahren
oberflächenbehandelt werden. Man erhält feinverteilte
Gammaphase-Chinacridon-Pigmente von hoher Festigkeit,
attraktivem Glanz sowie hoher Wärme- und Lichtbeständigkeit.
Die Gamma-Kristallphase kann dadurch identifiziert
werden, daß bei einer Röntgenstrukturanalyse starke Gipfel
bei 2δ von 6,4°, 13,7° und 26,3° und schwächere Gipfel bei
2δ von 16,8°, 20,2° und 23,6° erhalten werden.
Die Vorteile des Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren
zur Herstellung von Gammaphase-Chinacridon-Pigmenten können
wie folgt zusammengefaßt werden:
- a) Da rohes Chinacridon sich in Gegenwart von Alkalihydroxid und Wasser leicht in Dimethylsulfoxid löst, können Verunreinigungen und Fremdstoffe leicht und vollständig durch Filtrieren der Lösung entfernt werden; danach kann sofort die Fällung in der Lösung vorgenommen werden. Die Filtrations- und Fällungsoperationen sind einfach.
- b) Die gewünschte feinverteilte Gamma-Kristallphase kann unabhängig von der Kristallform des rohen Chinacridons und dessen Teilchengröße erhalten werden.
- c) Das rohe Chinacridon kann ohne Anwendung hoher Temperaturen und Drücke innerhalb kurzer Zeit gelöst werden.
- d) Die Teilchengröße des gefällten Chinacridons kann durch Änderung des Verhältnisses von Chinacridon zu Dimethylsulfoxid sowie der Temperatur, bei der die alkalische Lösung des Chinacridons zum Fällen neutralisiert wird, nach Wunsch beeinflußt werden.
- e) Der Zeitaufwand zur Ausführung des Verfahrens ist nicht erheblich, und es wird keine komplizierte Einrichtung benötigt.
An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher
veranschaulicht.
20 g rohes Chinacridon einer Teilchengröße von mindestens
10 µm und 200 g Dimethylsulfoxid (technisch rein) wurden
in einen Kolben gegeben, und unter Rühren in Stickstoff-
Atmosphäre wurde eine Lösung von 10 g Kaliumhydroxid in
10 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde unter fortgesetztem
Rühren 1½ Stunden auf dem Wasserbad auf eine Temperatur
von 70 bis 80°C erwärmt und bildete eine bläulich-
purpurrote Lösung. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur
abgekühlt und zur Entfernung von Verunreinigungsspuren
durch ein 4-G-Glasfilter gesaugt. Der filtrierten Lösung
wurde tropfenweise eine Lösung von 9,5 g konzentrierter
Schwefelsäure in 10 ml Wasser zugesetzt, wobei die Lösung
ständig gerührt und auf einer Temperatur von 20°C gehalten
wurde. Mit fortschreitender Neutralisation durch die zugesetzte
Schwefelsäure nahm die Viskosität der bläulich-purpurroten
Lösung allmählich zu, und nach dem Zusatz von
etwa zwei Dritteln der Gesamtmenge der Schwefelsäure erreichte
die Viskosität ein Maximum; gleichzeitig schlug
die Farbe in rot um. Nach dem Zusatz der gesamten Schwefelsäure
wurde die rot gefärbte Trübe noch 30 Minuten gerührt
und dann auf einem 4-G-Glasfilter abgesaugt. Der rote Filterkuchen
wurde nach dem Absaugen der wäßrigen Flüssigkeit
in 1 l Wasser dispergiert und unter Rühren 60 Minuten auf
90°C erhitzt. Die wäßrige Dispersion wurde in der oben
beschriebenen Weise erneut filtriert, und das Dispergieren
in Wasser und Filtrieren der wäßrigen Dispersion wurde
wiederholt, bis ein farbloses Filtrat erhalten wurde. Dann
wurde der erhaltene Kuchen 24 Stunden in einem Warmlufttrockner
bei 60°C getrocknet. Es wurde ein feinverteiltes
rotes Pulver in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.
Das feinverteilte rote Pulver erwies sich bei einer Röntgenstrukturanalyse
als die Gamma-Kristallphase des Chinacridons,
da es ausgeprägte Gipfel bei 2δ von 6,4°, 13,7°
und 26,3° sowie schwächere Gipfel bei 2δ von 16,8°, 20,2°
und 23,6° ergab. Das feinverteilte rote Pulver wurde ferner
unter dem Elektronenmikroskop (Durchstrahlungsmikroskop,
Vergrößerung 20 000fach) untersucht, und es wurde
gefunden, daß es aus Teilchen von im wesentlichen gleichmäßiger
Teilchengröße von etwa 0,2 µm bestand. Bei einem
Anstrichversuch zeigte das Pulver gute Deckkraft, hohen
Glanz und eine gute Farbtönung.
Bei einem Lichtechtheitstest mit Bestrahlung durch das
Licht eines Kohlelichtbogens zeigte das rote Pulver nach
einer Einwirkungsdauer von 150 Stunden keine oder nur eine
geringe Farbänderung. Dagegen zeigte ein bekanntes Gammaphase-
Chinacridon-Pigment, das durch Vermahlen von rohem
Chinacridon in einer Kugelmühle und anschließendes Kochen
des gemahlenen Chinacridons in einem Methanol-Kaliumhydroxid-
Gemisch hergestellt worden, nach 150 Stunden Bestrahlung
eine wesentliche Verschlechterung.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde feinverteiltes
Gammaphase-Chinacridon aus rohem Chinacridon hergestellt,
wobei jedoch die Neutralisation der Lösung des rohen Chinacridons
in Dimethylsulfoxid bei einer Temperatur von
150°C ausgeführt wurde. Alle anderen Bedingungen waren
im wesentlichen die gleichen wie bei dem Verfahren des
Beispiels 1.
Es wurde ein feinverteiltes rotes Pulver in nahezu quantitativer
Ausbeute erhalten. Eine Untersuchung des Pulvers
unter dem Elektronenmikroskop ergab, daß das Pulver aus
im wesentlichen gleichmäßig großen Teilchen mit einer
Teilchengröße in dem engen Bereich von 1,0 bis 1,2 µm bestand.
100 g rohes Chinacridon, wie es bei dem Verfahren des Beispiels
1 verwendet wurde, und 500 g Dimethylsulfoxid wurden
in einem Kolben unter Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre
mit einer Lösung von 50 g Kaliumhydroxid in 100 ml
Wasser versetzt. Das Gemisch wurde unter fortgesetztem
Rühren auf dem Wasserbad 120 Minuten auf eine Temperatur
von 70 bis 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde die erhaltene Lösung durch ein 4-G-Glasfilter
gesaugt. Dem Filtrat wurde unter Rühren eine Lösung
von 47 g konzentrierter Schwefelsäure in 50 ml Dimethylsulfoxid
zugesetzt, wobei das Filtrat auf einer Temperatur
von 15 bis 20°C gehalten wurde. Die gebildete rote Trübe
wurde filtriert, der erhaltene Filterkuchen wiederholt
gewaschen und schließlich in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise getrocknet. In nahezu quantitativer Ausbeute
wurde ein feinverteiltes, bläulich-rotes, glänzendes Pulver
erhalten. Eine Untersuchung des Pulvers unter dem Elektronenmikroskop
(Durchstrahlungsmikroskop, Vergrößerung
20 000fach) ergab, daß das Pulver aus im wesentlich gleich
großen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 µm
bestand. Bei der Röntgenstrukturanalyse des Pulvers wurde gefunden,
daß es aus Gammaphase-Chinacridon bestand. Es zeigte eine
gute Deckkraft.
20 g (0,064 mol) rohes Chinacridon und 20 g Dimethylsulfoxid
(technisch rein) wurden in einem Vierhalskolben unter
Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre mit einer Lösung von
5,13 g (0,128 mol) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser versetzt.
Das Gemisch wurde unter fortgesetztem Rühren 60 Minuten
auf dem Wasserbad auf einer Temperatur von 80 bis 90°C
gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die
Lösung durch ein 4-G-Glasfilter gesaugt. Auf dem Filter
blieb nur eine sehr geringe Menge Fremdstoffe zurück, woraus
hervorging, daß das Chinacridon völlig gelöst war.
Dem Filtrat wurde eine Lösung von 7 g (0,071 mol) konzentrierter
Schwefelsäure in 10 ml Wasser zugesetzt, wobei
das Filtrat unter Rühren auf einer Temperatur von 20°C
gehalten wurde. Die rot gefärbte Trübe wurde filtriert,
der Filterkuchen wiederholt gewaschen und schließlich in
der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getrocknet. Es wurde
ein feinverteiltes rotes Pulver in nahezu quantitativer
Ausbeute erhalten. Die Teilchen des Pulvers hatten eine
im wesentlichen gleichmäßige Teilchengröße in dem engen
Bereich von 0,1 bis 0,2 µm. Bei der Röntgenstrukturanalyse
erwies sich das Pulver als Gammaphase-Chinacridon.
20 g rohes Chinacridon einer Teilchengröße von etwa 10 µm
und 200 g handelsübliches Dimethylsulfoxid wurden in einem
300-ml-Kolben unter Rühren in Stickstoff-Atmosphäre bei
Raumtemperatur mit einer Lösung von 10 g Kaliumhydroxid
in 10 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde unter fortgesetztem
Rühren in Stickstoff-Atmosphäre 1½ Stunden auf
dem Wasserbad auf eine Temperatur von 70 bis 80°C erwärmt
und bildete eine bläulich-purpurrote Lösung. Die warme
Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungsspuren
durch ein Glasfilter gesaugt, und das Filtrat wurde nach
dem Abkühlen aus einem Tropftrichter tropfenweise 250 ml
kaltem Methanol zugesetzt, das 10 g Schwefelsäure enthielt.
Bei dieser Neutralisation wurde das Reaktionsgemisch auf
einer Temperatur von 20°C gehalten, indem die bei der
exothermen Reaktion freiwerdende Wärme durch Kühlen mit
Wasser abgeführt und die Tropfgeschwindigkeit des Filtrats
entsprechend reguliert wurde. Nach beendetem Zusatz des
Filtrats wurde die neutralisierte Trübe noch 30 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt und dann durch ein Glasfilter
filtriert. Der so erhaltene leicht blaustichige hellrote
Filterkuchen wurde in den Kolben zurückgegeben, 60 Minuten
mit 1 l heißem Wasser von 90°C gewaschen und danach erneut
abfiltriert. Das Waschen und Filtrieren wurde zweimal
wiederholt; dann wurde der Filterkuchen in einem Warmlufttrockner
24 Stunden bei einer Temperatur von 60°C getrocknet.
Es wurde ein feinverteiltes, leicht blaustichiges,
hellrotes Pulver in einer Ausbeute von 19,9 g erhalten.
Das feinverteilte rote Pulver ergab ein dem Gammaphase-
Chinacridon entsprechendes Röntgenstrukturbild, d. h., es
zeigte ausgeprägte Gipfel bei 2δ von 6,4°, 13,7° und 26,3°
sowie schwächere Gipfel bei 2δ von 16,8°, 20,2° und 23,6°.
Bei einer Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop
(Durchstrahlungsmikroskop, Vergrößerung 20 000fach) wurde
gefunden, daß das Pulver aus im wesentlichen gleichmäßig
großen Teilchen von 0,1 bis 0,3 µm bestand. Bei einem
Anstrichtest zeigte das Pulver eine gute Deckkraft und
hohen Glanz. Bei einer Lichtechtheitsprüfung mit Bestrahlung
durch das Licht eines Kohlelichtbogens zeigte das
Pulver nach 150 Stunden Lichteinwirkung keine oder nur eine
geringe Farbänderung. Dagegen zeigte ein herkömmliches
Gammaphase-Chinacridon-Pigment, das durch Lösen von rohem
Chinacridon, wie es bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendet
wurde, in konzentrierter Schwefelsäure und tropfenweisem
Zusatz der Lösung zu kaltem Methanol hergestellt
worden war, eine erhebliche Verschlechterung nach einer
Lichteinwirkung von 150 Stunden.
Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde feinverteiltes
Gammaphase-Chinacridon aus einem Roh-Chinacridon-Gemisch
hergestellt, das aus groben Teilchen der Alpha-Kristallphase
und groben Teilchen der Beta-Kristallphase im Verhältnis
1 : 1 bestand. Alle übrigen Bedingungen waren die
gleichen wie bei dem Verfahren des Beispiels 5. Es wurde
ein feinverteiltes hellrotes Pulver in nahezu quantitativer
Ausbeute erhalten. Das Pulver zeigte die gleichen
Pigmenteigenschaften wie das nach dem Verfahren des Beispiels
5 erhaltene Pulver.
Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde feinverteiltes
Gammaphase-Chinacridon hergestellt, wobei jedoch statt der
10 g Kaliumhydroxid 7,2 g Natriumhydroxid verwendet wurden,
während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen
die gleichen wie bei dem Verfahren des Beispiels 5 waren.
Es wurde ein feinverteiltes hellrotes Pulver in nahezu
quantitativer Ausbeute erhalten. Das Pulver ergab ein dem
Gammaphase-Chinacridon entsprechendes Röntgenstrukturbild,
und seine Pigmenteigenschaften waren die gleichen wie diejenigen
des nach dem Verfahren des Beispiels 5 erhaltenen
Pulvers.
50 g rohes Chinacridon, 25 g Kaliumhydroxid und 50 ml Wasser
wurden zu 200 ml Dimethylsulfoxid gegeben und in der
im Beispiel 5 beschriebenen Weise in dem Dimethylsulfoxid
gelöst. Nach dem Filtrieren der bläulich-purpurroten Lösung
durch ein Glasfilter zur Entfernung von Verunreinigungsspuren
wurde die Lösung auf eine Temperatur von 10°C
abgekühlt und dann tropfenweise zu einem Gemisch aus 500 ml
Äthanol und 25 g Schwefelsäure gegeben. Die Temperatur
des Reaktionsgemisches wurde dabei durch Einstellen des
Reaktionsgefäßes in ein Eisbad und Rühren des Gemisches
auf 10°C gehalten. Nach beendetem Zusatz der gekühlten
Lösung wurde das Rühren der blauroten Trübe noch 30 Minuten
fortgesetzt. Danach wurde die Trübe filtriert, der
Filterkuchen in 1 l kaltem Äthanol dispergiert und erneut
filtriert. Der so erhaltene Filterkuchen wurde in 1 l
heißem Wasser von 90°C dispergiert und wiederum filtriert.
Diese Dispersion und Filtration wurde einmal wiederholt;
dann wurde der Filterkuchen in Warmluft bei einer Temperatur
von 60°C getrocknet. Es wurde ein feinverteiltes,
kräftig bläulich-rotes Pulver in nahezu quantitativer Ausbeute
erhalten. Dieses Pulver zeigte ein dem Gammaphase-
Chinacridon entsprechendes Röntgenstrukturbild, und seine
Pigmenteigenschaften waren die gleichen wie diejenigen
des nach dem Verfahren des Beispiels 5 erhaltenen Pulvers.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem
Gammaphase-Chinacridon aus rohem Chinacridon einer
beliebigen Kristallform, dadurch
gekennzeichnet, daß das rohe Chinacridon
in Gegenwart eines Alkalihydroxids und Wasser in Dimethylsulfoxid
bei erhöhter Temperatur in einer nichtoxydierenden
Atmosphäre gelöst wird, wobei das Dimethylsulfoxid in einer
Menge vom 4- bis 20fachen des Gewichts des rohen
Chinacridons eingesetzt wird und die so gebildete Lösung,
gegebenenfalls nach Filtration der Lösung, mit einer
Mineralsäure oder einem Gemisch aus einer Mineralsäure und
einem Verdünnungsmittel aus der Gruppe Wasser,
Dimethylsulfoxid und einwertiger Alkohol mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen im Molekül bei einer Temperatur im
Bereich von 10 bis 80°C neutralisiert und das
feinverteilte Gammaphase-Chinacridon ausgefällt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkalihydroxid
Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxid
in einer Menge von 1,5 bis 2,5 mol/mol rohes Chinacridon
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das
Wasser in einer Menge zwischen 2,5 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Dimethylsulfoxids, eingesetzt
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als
Mineralsäure Schwefelsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als
Neutralisations- und Fällungsgemisch eine Lösung verwendet
wird, die mindestens 30 Gew.-% Schwefelsäure,
verdünnt mit einem Verdünnungsmittel aus der Gruppe
Wasser und Dimethylsulfoxid, enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als
Neutralisations- und Fällungsgemisch eine Lösung verwendet
wird, die mindestens 1 Gew.-% Schwefelsäure,
verdünnt mit einem einwertigen Alkohol, enthält.
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US5194088A (en) * | 1991-07-08 | 1993-03-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for conditioning organic pigments |
US5286863A (en) * | 1991-08-22 | 1994-02-15 | Ciba-Geigy Corporation | Oxidation process for preparing quinacridone pigments |
US5223624A (en) * | 1991-08-22 | 1993-06-29 | Baebler Fridolin | Modified gamma-quinacridone pigment |
US5919299A (en) * | 1996-12-04 | 1999-07-06 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Process for producing transparent pigmentary quinacridones by acid swelling of premilled subpigmentary quinacridones in the presence of an organic liquid |
US6402829B1 (en) | 2000-12-20 | 2002-06-11 | Sun Chemical Corporation | Process for preparing a substantially pure gamma phase quinacridone pigment of large particle size |
EP1358275B1 (de) * | 2001-02-08 | 2007-03-07 | Ciba SC Holding AG | Konditionierung von organischen pigmenten |
WO2008055807A2 (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Ciba Holding Inc. | New 2,9-dichloroquinacridone in platelet form |
US10042277B2 (en) * | 2014-06-09 | 2018-08-07 | Hp Indigo B.V. | Electrostatic ink compositions |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH430914A (de) * | 1958-07-29 | 1967-02-28 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Chinacridin-7,14-dionen |
DE1129250B (de) * | 1959-02-05 | 1962-05-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Umwandlung der Kristallstruktur von linearem Rohchinacridon |
DE1196619B (de) * | 1959-03-06 | 1965-07-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der ª†-Kristallform |
US3738988A (en) * | 1970-10-08 | 1973-06-12 | Du Pont | Process for oxidation of dihydroquinacridones to quinacridones |
US4094699A (en) * | 1976-12-01 | 1978-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for converting premilled quinacridone to pigmentary form |
-
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