DE2410730B2

DE2410730B2 - Thermoplastische strassenmarkierungsfarbe

Info

Publication number: DE2410730B2
Application number: DE19742410730
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Toyonaka; Suzuki Yasuyulci Ibaragi; Yuji Isao Toyonaka; Yui Masayuki Ikoma; Okazaki (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1976-09-09
Also published as: DE2410730A1; FR2221502B1; FR2221502A1; IT1004380B; GB1436911A; AU6658674A

Description

Entweder weiße oder gelbe Straßenmarkierungsfarben werden aus Sicherheitsgründen oder zur Kennzeichnung einer bestimmten Nutzung auf Straßenbeläge als Mittelstrich, seitliche Begrenzungslinien oder Stopplinien, zur Bezeichnung von Fußgängerüberwegen oder auf einem Flugplatzgelände zur Markierung der Geh- und Fahrwege und dergleiche aufgemalt.

Je nach dem Auftragsverfahren unterscheidet man drei verschiedene Arten von Straßenmarkierungsfarben, nämlich lufttrocknende, heiß aufgesprühte und thermoplastische Straßenmarkierungsfarben.

Die üblicherweise in gelben thermoplastischen Straßenmarkierungsfarben enthaltene farbgebende Komponente besteht £us einem Cadmiumgelbpigment alleine oder in Mischung mit einem beschichteten, eine bessere Hitzebeständigkeit aufweisenden Chromgelbpigment. Da die Umwelt zunehmend mit Schwermetalien verschmutzt wird, sollten tunlichst die als Hauptbestandteil Schwermetalle, wie Cadmium, Blei und Chrom, enthaltenden Pigmente Cadmiumgelb und Chromgelb nicht mehr verwendet werden. Es besteht folglich ein großer Bedarf an farbigen Ersatzstoffen für diese Pigmente, die keine Umweltverschmutzung bedingen. Ferner besteht auch aus Gründen einer größeren Verkehrssicherheit ein großer Bedarf an Straßenmarkierungsfarben hohen Reflexionsvermögens.

An die Eigenschaften einer thermoplastischen Straßenmarkierungsfarbe und folglich auch an die Eigenschäften der darin enthaltenen färbenden Komponente(n) werden hohe Anforderungen gestellt. So müssen beispielsweise die in thermoplastischen Straßenmarkierungsfarben enthaltenen Pigmente eine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen, da die aus Harzen, Pigmenten und Füllstoffen bestehenden Markierungsfarben auf die durch Erhitzen aufgeschmolzene Straßenoberfläche appliziert werden. Darüber hinaus müssen die in solchen Markierungsfarben enthaltenen Pigmente eine hohe Witterungsbeständigkeit aufweisen, da sich die applizierten Markierungen nahezu immer im Freien befinden.

In der Regel sind anorganische Pigmente organischen Pigmenten in der Hitze- und Witterungsbeständigkeit überlegen. Insbesondere besitzt unter den anorganisehen Pigmenten das Cadrniumpigment eine so hohe Hitze- und Witterungsbeständigkeit, daß es praktisch keinen Ersatz dafür gibt. Infolge der in den verschiedensten Publikationen immer stärker publizierten Umweltverschmutzung durch Cadmium dürfte jedoch der zulässige Gebrauch dieser Pigmente immer stärker eingeschränkt werden. Dasselbe gilt für Chromgelbpigmente. Hinzu kommt noch, daß Chroiagelbpigmente und selbst bezüglich ihrer Hitzebeständigkeit verbesserte beschichtete Chromgelbpigmente im Vergleich zu dem Cadmiumpigment eine weit schlechtere Hitze- und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Dies zeigt, wie wichtig es ist, eine Umweltverschmutzung vermeidende, färbende Komponente für Straßenmarkierungsfarben zur Verfügung zu stellea

Obwohl zahlreiche verschiedene gelbe Farbstoffe und Pigmente im Handel sind, können die bisher in Straßenmarkierungsfarben verwendeten Cadmiumgelb- und Chromgelbpigmente praktisch nicht durch andere anorganische Pigmente ersetzt werden. Folglich kann nach einem geeigneten Ersatz für Cadmium- und Chromgelbpigmente nur unter den organischen Pigmenten gesucht werden.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes organisches gelbes Pigment zu finden, das bei seiner Verwendung in einer Straßenmarkierungsfarbe eine hohe Hitze- und Witterungsbeständigkeit aufweist, keine Umweltverschmutzung herbeiführt und der Straßenmarkierungsfarbe ein hohes Reflexionsvermögen verleiht.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung einer Mischung aus mindestens einem Pigment, mindestens einem Füllstoff und mindestens einem natürlichen und/oder synthetischen Harz, die als mindestens eines der Pigmente 4,4'-Bis[acetoacetat-(2",5"-dimethoxy-4"-chlor)anilido-2-azo]-3,3'dichIordi- phenyl oder ein Alterungsprodukt desselben enthält, als thermoplastische Straßenmarkierungsfarbe.

Das erfindungsgemäß verwendete Pigment 4,4'-Bis-[acetoacetat-(2",5"-dimethoxy-4"-chlor)anilido-2-azo]- 3,3'-dichlordiphenol besitzt die Formel:

OCH₃

und die C. L-Nr. »Pigment Yellow 83«.

In Straßenmarkierungsfarben gemäß der Erfindung verwendbare Füllstoffe sind beispielsweise gemahlener Marmor, weißer Sand, Kieselsäuresand und Glasperlen. Verwendbare synthetische Harze sind beispielsweise Erdölharze, Melaminharze, synthetische Kautschuke, Phthalsäureharze, Acrylharze, Phenolharze und Epoxyharze. Geeignete natürlich vorkommende Harze sind beispielsweise Naturharze, wie Kolophonium.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Pigment kann als solches oder in Form eines sogenannten konditionierten Pigments, d. h. eines mit anderen Pigmenten, Zusätzen und Behandlungsmitteln versetzten Pigments, verwendet werden. Das heißt, ein erfindungsgemäß zu verwendendes Pigment kann beispielsweise in Form

1. einer Pigmentzubereitung, die beispielsweise durch Vermischen oder gleichzeitiges Pulverisieren des

erfindimgsgemäß zu verwendtaden Pigments mit einem oder mehreren anderen Pigmenten hergestellt wurde;

2. einer konditionierten Trockenfarbe, die unter Verwendung höherer Fettsäuren oder deren Metallsalze hergestellt wurde;

3. einer Farbpaste, die unter Verwendung eines Plastifizierungsmittels, wie Dioctylphthalat oder Dibutylphthalat hergestellt wurde, und

4. von Farbteilchen und Farbkonzentraten, die durch Dispergieren von Pigmenten in mit den zu applizierenden Systemen verträglichen Harzen hergestellt wurden,

zum Einsatz gelangen.

Die erforderlichenfalls mitverwendbaren anderen organischen und anorganischen Pigmente oder Streckpigmente können sehr verschieden sein und sind beispielsweise aus »Pigment-Handbuch«, 2. Ausgabe, Seite 2 und Seiten 7 bis 49, herausgegeben von der Japanischen Pigmenttechnik-Gesellschaft im Verlag Seibundo Shinkosha, beschrieben. Geeignete Pigmente, die den strengen Anforderungen bezüglich fehlender Umweltverschmutzung, hervorragender Hitze- und Witterungsbeständigkeit und gleichzeitig niedriger Kosten genügen, sind beispielsweise Titandioxid als weißes Pigment, gefälltes Bariumsulfat und gefälltes Calciumcarbonat als Streckpigmente sowie Ruß und rotes Eisenoxid als farbige anorganische Pigmente. Andersfarbige als gelbe organische Pigmente sind beispielsweise Phthalocyanin-, Chinacridin-, Perinon- und Dioxazinpigmente, wie sie zum Farbangleich verwendet werden. Wie bereits erwähnt, bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, andere als d?s erfindungsgemäß verwendbare Pigment mit der C. 1.-Nr. »Pigment Yellow 83« entweder in nichtgealterter oder gealterter Form, gelbe Pigmente, die in geeigneter Weise den geschilderten strengen Anforderungen genügen, zu finden.

Zur Verbesserung des Rückreflexionsvermögens bei Nacht wird das erfindungsgemäß verwendbare Pigment vorzugsweise gealtert. Unter einer »Alterungsbehandlung« ist hier und im folgenden zu verstehen, daß der nach üblichen Kupplungsverfahren erhaltene feuchte Kuchen bzw. das hierbei erhaltene Pulver des erfindungsgemäß verwendbaren Pigments gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in einem organischen Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Alkalilösung erhitzt wird.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische und aliphatische Lösungsmittel, beispielsweise wasserunlösliche Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, o-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol und Trichlorbenzol, sowie dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Butanol und Octanol. Die Alterungsbehandlung in dem organischen Lösungsmittel dauert bei einer Temperatur von etwa 80" bis etwa 150° C etwa 1 bis etwa 10 Std.

Zur Alterungsbehandlung geeignete wäßrige Alkalilösungen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxidlösungen, wie Natrium- und Kaliumhydroxidlösungen, sowie Alkalimetallcarbonatlösungen, wie Natrium- oder Kaliumcarbonatlösungen, oder Natriumbicarbonatlösungen alleine oder in Mischungen untereinander. Die Alterungsbehandlung wird hierbei mit etwa 0,1 - bis etwa 20%igeri wäßrigen Alkalilösungen bei Temperaturen von etwa 60° bis etwa 100°C während etwa 1 bis etwa 10 Std. durchgeführt.

Erfolgt die Alterungsbehandlung unter Druck, so dauert sie etwa 1 bis 10 Std. bei Drücken von etwa 0,1 bis etwa 5 kg/cm² (Manometerdruck).

Das gealterte Pigment liegt in Form gleichmäßigerer und größerer Teilchen vor als das nichtgealterte bzw.

nichtbehandelte Pigment Die Teilchengröße des nichtbehandelten Pigments liegt bei etwa 0,01 bis etwa 0,05 u. Die Teilchenform des nichtbehandelten Pigments erscheint bei der Betrachtung einer elektronenmikroskopischen Aufnahme von kugel- bis säulenförmig. Die

■ο Teilchengröße des gealterten Pigments liegt bei etwa 0,05 bis 0,5 μ, die Teilchenform erscheint bei Betrachtung einer elektronenmikroskopischen Aufnahme nahezu gleichmäßig säulenförmig zu sein. In letzterem Falle kommen die Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendbaren Pigments in der thermoplastischen Straßenmarkierungsfarbe noch besser zur Geltung.

Aus einem Vergleichsversuch zwischen Straßenmarkierungsfarben mit dem geaherten Pigment und dem nichtbehandelten Pigment ging hervor, daß das gealterte Pigment eine gegenüber dem nichtbehandelten Pigment geringfügig verbesserte Hitze- und Witterungsbeständigkeit sowie überraschenderweise ein deutlich verbessertes Rückreflexionsvermögen bei Nacht besitzt

Eine Straßenmarkierungsfarbe gemäß der Erfindung kann als zusätzliche Bestandteile Netzmitte! und Plastifizierungsmittel zur Steuerung der Viskosität sowie Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften eines Films aus der betreffenden Straßenmarkierungsfarbe enthalten.

Die Zubereitung einer thermoplastischen Straßenmarkierungsfarbe gemäß der Erfindung wird im folgenden näher erläutert: Zunächst werden mindestens eines der genannten Harze, Füllstoffe und Pigmente sowie gegebenenfalls andere Zusätze in eine Schmelzvorrichtung eingebracht und dort unter Erwärmen gründlich gemischt, um eine gleichmäßige aufgeschmolzene Mischung zuzubereiten. Der Mischvorgang kann innerhalb kurzer Zeit in einer mit einem Rührer und einer Heizeinrichtung, z. B. einem Gasbrenner, ausgestatteten Vorrichtung durchgeführt werden. Um jedoch einen Abbau von Har7 und Pigment infolge lokaler Überhitzung zu vermeiden, ist es zweckmäßig, eine Schmelzvorrichtung mit einer Temperatursteuereinrichtung und einem Hochleistungsrührer zu verwenden. Die Erhitzungsdauer und die hierbei einzuhaltende Temperatur hängt von der Art der Schmelzvorrichtung und von dem verwendeten Harz bzw. den verwendeten Harzen ab. In der Regel dauert jedoch der Mischvorgang bis zu einer Stunde bei Temperaturen von 150° bis 22O⁰C, vorzugsweise weniger als etwa 30 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 200° C.

Um dieselbe Farbtönung, wie sie eine Cadmiumgelb oder Chromgelb enthaltende Straßenmarkierungsfarbe in Form einer auf eine Straße applizierten Linie aufweist, zu erreichen und um entsprechend gute physikalische Eigenschaften, wie Deckkraft oder Konsistenz, zu gewährleisten, wie sie Straßenmarkierungsfarben mit darin enthaltenem Cadmiumgelb oder Chromgelb aufweisen, wird vorzugsweise in Kombination mii den¹ erfindungsgemäß zu verwendenden Pigment eir weißes Pigment, wie Titandioxid, verwendet. Da! (Gewichts-)Mischungsverhältnis von erfindungsgemäl zu verwendendem Pigment zu weißem Pigment kann ί

ns bis 95 :95 bis 5, im Falle von Titandioxid vorzugsweisi 90 bis 30 : 10 bis 70, betragen. In einigen Fällen, in denei die Schmelzviskosität der fertigen Straßenmarkienings farben wegen der speziell verwendeten Harze und de

Mischungsverhältnisses von Harzen, Pigmenten und Füllstoffen, so stark erhöht ist, daß sich die Markierungsfarbe nur unter größten Schwierigkeiten applizieren läßt, wird die Viskosität zweckmäßigerweise durch Zusatz eines geeigneten Plastifirierungsmittels, wie Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, eines natürlich vorkommenden Öls, wie Holzöls, oder eines Netzmittels in Mengen unterhalb einigen Prozenten, bezogen auf das gesamte System, gesteuert

In Straßenmarkierungsfarben gemäß der Erfindung sind dj° Gewichtsmengen an den einzelnen Bestandteilen nicht besonders kritisch. Sie bestimmen sich insbesondere nach den angestrebten Eigenschaften, nämlich der Fließfähigkeit der Markierungsfarbe, der Echtheit eines mit der Markierungsfarbe erzeugten Films, der Haftfestigkeit dieses Films auf der Straße und dergleichen. In der Regel wird jedoch die Harzkomponente, bezogen auf das gesamte System, in einer Menge von etwa 20 bis 30 Gew.-% verwendet Die Füllstoffe, einschließlich der Streckpigmente und Glasperlen, werden in einer Menge von etwa 40 bis 70 Gew.-% verwendet Die gelbe farbgebende Komponente gelangt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% zum Einsatz. Die übrigen Bestandteile können einige Gewichtsprozente ausmachen.

Eine derart zubereitete Straßenmarkierungsfarbe kann nach für thermoplastische Massen üblichen Auftragsverfahren zur Ausbildung gelber Straßenmarkierungsfarben auf Straßendecken, Landebahnen und dergleichen aufgetragen werden.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren Pigments bzw. von Alterungsprodukten desselben beschrieben. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten die Angaben »Teile« und »Prozent« Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

A. 1. Herstellung des Pigments

35

In 200 Teile Wasser wurden 16,3 Teile 3,3'-Dichlorbenzidinhydrochlorid und 16 Teile 35%iger Chlorwasserstoffsäure eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch zur vollständigen Lösung des Hydrochlorids auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt wurde. Nach erfolgter Lösung wurde die Reaktionslösung durch Zugabe von 150 Teilen Eiswasser auf eine Temperatur von unter 5°C abgekühlt und dann durch Zugabe von 28,4 Teilen einer 25%igen wäßrigen Natriumnitritlö- »ung bei einer Temperatur von 0° bis 5° C tetrazotiert.

Nach der Zugabe der Natriumnitritlösung wurde die Reaktionslösung 30 min lang gerührt, dann mit 2,0 Teilen Aktivkohle geklärt und schließlich filtriert Die im Filtrat enthaltenen überschüssigen Nitritionen wurden mit Amidosulfonsäure beseitigt, wobei eine Tetrazolösung erhalten wurde.

Gleichzeitig wurden 29,9 Teile Acetoacetat-(2,5-dimethoxy-4-chlor)-anilid und 10 Teile 48%igen Natriumhydroxids in 500 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 50 Teilen kristallinen Natriumacetats und anschließend zur Säurefällung tropfenweise mit 85 Teilen verdünnter Ameisensäure versetzt.

Die hierbei erhaltene Lösung wurde auf eine Temperatur von 5° bis 10°C gebracht und durch tropfenweise Zugabe der in eier geschilderten Weise vorher hergestellten Tetrazolösung mit dieser gekuppelt. Nachdem sichergestellt war, daß die Kupplungsreaktion beendet war, wurde die Reaktionslösung 30 min lung gerührt und dann filtriert. Der hierbei erhaltene feuchte Pigmentkuchen wurde gewaschen. Die Ausbeu te an trockenem Pigment betrug 40,5 Teile.

Der erhaltene feuchte Pigmentkuchen konnte al solcher oder nach dem Trocknen weitervei wende werden. Unter dem Elektronenmikroskop zeigte es sich daß die Pigmentteilchen kugel- bis säulenförmig warei und eine Teilchengröße von etwa 0,05 μ aufwiesen.

2. Alterungsbehandlung
(1) Alterung in einem organischen Lösungsmittel

10 Teile des, wie unter 1. beschrieben, (nach den Trocknen) hergestellten Pigmentpulvers wurden in 50( Teile o-Dichlorbenzol eingetragen, darin 5 Stunden lanj bei einer Temperatur von 130⁰C gealtert und schließlicl abfiltriert und getrocknet

Mit dem erhaltenen Pigmentpulver wurde em« elektronenmikroskopische Aufnahme gemacht Hierbe zeigte es sich, daß die Pigmentteilchen in etw« gleichmäßig säulenförmig waren und eine Länge vor etwa 0,4 μ und eine Breite von etwa Ο,ί μ besaßen.

(2) Alterung in einer wäßrigen AikaliJösung

Der in der unter 1. beschriebenen Weise erhaltene feuchte Pigmentkuchen wurde in einer Menge von IC Teilen (bezogen auf Trockengewicht) in 500 Teile einer 5°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingetrager und darin 5 Stunden lang bei einer Temperatur vor 90° C gealtert Hierauf wurde das gealterte Pigmem abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene gealterte Pigmentpulver wurde aui einer elektronenmikroskopischen Aufnahme untersucht Hierbei zeigte es sich, daß die Pigmentteilchen etwa gleichmäßig säulenförmig waren und eine Länge von etwa 0,3 μ und eine Breite von etwa 0,05 μ besaßen.

(3) Alterung unter Druck in einem Autoklav

mit einer wäßrigen Alkalilösung

Der in der in Beispiel 1 geschilderten Weise erhaltene feuchte Pigmentkuchen wurde in einer Menge von 10 Teilen (bezogen auf Trockengewicht) in 500 Teile einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingetragen und 5 Stunden lang in einem Autoklav bei einer Temperstur von 13O⁰C gealtert. Hierauf wurde das gealterte Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene gealterte Pigmentpulver wurde auf einer elektronenmikroskopischen Aufnahme untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß die Pigmentteilchen etwa gleichmäßig säulenförmig waren und eine Länge von etwa 0,3 μ und eine Breite von etwa 0,05 μ besaßen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile« und »Prozente« Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Zur Herstellung einei Pigmentmasse (konditioniertes Pigment) wurden 70 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten Pigments, 15 Teile eines rutilartigen Titandioxids und 15 Teile Stearinsäure miteinander in einem Zerstäuber gemischt und pulverisiert. Durch gründliches Vermischen von 1 Teil der erhaltenen Pigmentmasse, 25 Teilen eines kolophoniummodifizierten Maleinsäureharzes, 4 Teilen eines acrylmodifizierten Alkydharzes, 56 Teilen zerkleinerten Marmors eines Durchmessers von etwa 0,6 mm und 14 Teilen Glasperlen eines Durchmessers von 0.8 mm und Aufschmelzen der erhaltenen Mischung auf eine

Temperatur von 190° bis 200⁰C wurde eine Straßenmarkierungsfarbe zubereitet. Die erhaltene Straßenmarkierungsfarbe besaß folgende Eigenschaften:

1. Die Versuche eines Hitzebeständigkeitstests zeigten, daß ein aus der erhaltenen Straßenmarkierungsfarbe hergestellter Film während 3 Stunden bei einer Temperatur von 230° C und während 6 Stunden bei einer Temperatur von 190° bis 200⁰C seine Farbe nicht änderte;

2. Die Ergebnisse eines Witterungsbeständigkeitstests zeigten, daß ein aus der erhaltenen Straßenmarkierungsfarbe hergestellter Film so haltbar war, daß er mehr als 6 Monate im Freien ohne Schwierigkeiten überdauerte;

3. Die Pigmentmasse (d.h. das konditionierte Pigment) wurde innerhalb 1 Minute gleichmäßig und sehr rasch dispergiert;

4. Die Chemikalienstabilität der Straßenmarkierungsfarbe war sehr hoch;

5. Die Farbtiefe und -haltbarkeit waren besser als die entsprechenden Eigenschaften eines 1 :1-Gemisches aus Cadmiumgelb und einem zur Verbesserung seiner Hitzebeständigkeit beschichteten Chromgelb.

Beispiel 2

1. Herstellung einer Pigmentmasse
(d. h. eines konditionierten Pigments)

Die in der geschilderten Weise gemäß A 1. und 2. erhaltenen organischen Pigmente wurden zur Herstellung von Pigmentmassen mittels eines Zerstäubers in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen zusammen mit Titandioxid pulverisiert.

Tabelle 1

	Pigmentmasse A	B	C	D
Verwendetes Pigment	nicht behandelt	alkali behandelt	alkali behandelt	o-Dichlorbenzol- behandelt
CL-Nr. Pigment Yellow 83, behandelt gemäß A 1. Menge (in Teilen) T1O2 (Rutil)') Menge (in Teilen)	behandelt gemäß A 1. 70 30	behandelt gemäß A 2. (2) 70 30	behandelt gemäß A 2. (3) 70 30	behandelt gemäß A 2.(1) 70 30
Insgesamt	100	100	100	100

*) 50 :50-Mischung aus rutüartigem Titandioxid und Streckpigment (Calciumcarbonate

2. Herstellung von Versuchsplatten

Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Bestandteile wurden jeweils zu einer Straßenmarkierungsfarbe vereinigt, indem sie in aufgeschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 190° bis 200⁰C miteinander innig gemischt wurden. Die Herstellung de Versuchsplatten erfolgte nach dem Standard-Verfahrei JISK 5665-1971, 5.6 für thermoplastische Straßenmar kierungsfarben. Als Ausnahme wurden auf den Testplat ten zur Messung der Rückreflexion bei Nach gleichmäßig Glasperlen verteilt.

Tabelle 11

	Cadmopongelb: Chormgelb	(Handelsprodukt),	Farbgebende
	= 1:1		Komponente
			A bis D ge
		Teile	mäß Tabelle I
	Teile	2	Teile
Gelbe farbgebende Komponente	6	28	2
Calciumcarbonat	24	20	28
Kolophoniummodifiziertes Maleinsäureharz	20	30	20
Gemahlener Marmor	30	15	30
Handelsübliche Glasperlen. 0,6 mm 0	15	3	15
Dibutylphthalat	3	2	3
Holzöl	2	2

Insgesamt

3. Untersuchte Eigenschaften und Testverfahren
a) Farbe und Farbtiefe

Die Farbe und Farbtiefe wurden durch Vergleich der gemäß 2. hergestellten Testplatten bewertet

100

b) Hitzebeständigkeit

Die bei 3stündiger Einwirkung einer Temperatur v< 230⁰C und östündiger Einwirkung einer Temperat von 200⁰C bewirkten Farbänderungen wurden mitt«

609 537/;

der bei dem Standard-Verfahren JIS L-0804 verwendeten Grauskala für Farbänderungen bewertet. Die Angabe »4« in der später folgenden Tabelle III bedeutet, daß die Farbänderung dem Farbstreifen Nr. 4 auf der Skala entspricht.

c) Witterungsbeständigkeit

Die bei 12monatiger Lagerung im Freien und bei 600stündiger Belichtung in einem Sonnenlicht- Weather-O-Meter erreichten Farbänderungen wurden mit Hilfe der bei dem Standard-Verfahren JIS L-0804 verwendeten Grauskala für Farbänderungen bewertet.

d) Chemikalienbeständigkeit
1. Beständigkeit der farbgebenden Komponente

Der Versuch wurde nach dem Standard-Verfahren JIS K 5101-1964, 14 durchgeführt. Als Chemikalien wurden eine 5%ige Schwefelsäure, eine 5%ige Chlorwasserstoffsäure und eine 5%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet. Die Chemikalienbeständigkeit wurde nach dem Standard-Verfahren JIS L-0804 bewertet.

2. Beständigkeit der Markierungsfarbe

Die Alkalibeständigkeit wurde nach dem Standard-Verfahren JIS K 5665, 5, 11 bestimmt und nach dem Standard-Verfahren JIS L-0804 bewertet.

e) Rückreflexion bei Nacht

Dieser Versuch wurde derart durchgeführt, daß die gemäß 2. hergestellten, 15 cm breiten, 30 bis 50 cm langen Testplatten auf eine Straße gelegt und mit Hilfe von Autoscheinwerfern aus einer Entfernung von 30 m beleuchtet wurden. Die Rückreflexion bei Nacht wurde visuell beurteilt.

4. Versuchsergebnisse

Die bei den verschiedenen Untersuchungen erhalte nen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Wie aus Tabelle III hervorgeht besitzen die farbgebenden Komponenten A, B. C und C die etwa dreifache Farbtiefe einer derzeit gebräuchlichen 1 :1-Mischung aus Cadmiumgelb und Chromgelb Die farbgebenden Komponenten B, C und D besitzen

ίο eine entsprechende Rückreflexion bei Nacht wie die dreifache Menge der handelsüblichen 1 :1 -Mischung aus Cadmiumgelb und Chromgelb, so daß die farbgebenden Komponenten B, C und D sehr wirtschaftlich eingesetzt werden können. Darüber hinaus besitzen die Straßenmarkierungsfarben gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit und sind, da schwermetallfrei, nicht toxisch.

Die farbgebenden Komponenten B, C und D sind der farbgebenden Komponente A in der Rückreflexion bei Nacht so überlegen, daß die ersteren drei farbgebenden Komponenten (die unter Verwendung eines gealterten Pigments hergestellt wurden) im Falle, daß auf eine Rückreflexion bei Nacht stark geachtet werden muß. weit zweckmäßiger und vorteilhafter verwendet werden können als die aus einem nichtbehandelten Pigment hergestellte farbgebende Komponente A. Wenn der Rückreflexion bei Nacht keine so starke Beachtung geschenkt werden muß, kann auch die farbgebende Komponente A₁ da ihre sonstigen Eigenschaften mit

denen der farbgebenden Komponenten B bis D vergleichbar sind, verwendet werden.

Da das erfindungsgemäß verwendbare gelbe Pigment mit der C. I.-Nr. »Pigment Yellow 83« Eingang in die positive Liste der Farbstoffe bzw. Pigmente für

Polyvinylchlorid-Nahrungsmittelbehälter und -Nahrungsmittelverpackungen gefundet hat, stellt es ein sicher zu handhabendes Pigment dar.

Tabelle III

Farbgebende Komponente

Handelsübliche ! : 1-Mischung aus Cadmiumgelb und Chromgelb

Menge an in der Markierungsfarbe verwendeter farbgebender Komponente
Farbe

Farbtönung

Hi tzebeständigkeit:

3 Stunden bei einer Temperatur
von 230⁰C

6 Stunden bei einer Temperatur
von 200⁰C

Witterungsbeständigkeit:

12monatige Lagerung im Freien
600stündige Belichtung in einem
handelsüblichen Bewitterungsgerät

Chemikalienbeständigkeit:

I ™~ j ™

der farbgebenden
Komponente gegen

der Markierungsfarbe gegen Ca(OH)2
Rückreflexion bei Nacht

6%	2%	2%	2%	2%	2%
Standard 100%	grünlich 30-40%	nahezu Standard 100-105%	nahezu Standard lOOO/o	nahezu Standard 100%	nahezu Standard 100%
3	3	4-5	4-5	4-5	4-5
3	3	4-5	4-5	4-5	4-5
1-2 3	1-2 3	3-4 4	4 4	4 4	4 4-5
2 2-3 3 5 Standard	5 sehr schlecht	5 5 5 5 schlecht	5 5 5 5 nahezu Standard	5 5 5 5 nahezu Standard	5 5 5 5 nahezu Standard

Vergleichsbeispiel

12

Mit den im folgenden durch ihre Color-Index- und Color-Index-Pigment-Nummern bezeichneten bzw. formelmäßig angegebenen und derzeit im praktischen Gebrauch befindlichen gelben organischen Pigmenten wurden die Hitzebeständigkeitsversuche bei den Temperaturen von 200⁰C und 230°C durchgeführt. Hierbei zeigte es sich, daß sämtliche der genannten Pigmente in thermoplastischen Straßenmarkierungsfarben unbrauchbar waren, da sie in ihrer Hitzebeständigkeit selbst der farbgebenden Komponente A weit unterlegen waren. So war beispielsweise die Hitzebeständigkeit dieser Vergleichspigmente unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen unter 3.

CI

CH,
CO

O V-N = N-CH

CONH

	.-Nr.	2	CH₃	CH₃	>—N	C. 1. Pigment Nr.	CH₃
C.	090					Yellow 12	I co
21	095					Yellow 14	-CH j
21	096					Yellow 55	CONH —OD)^OCH₃
21	100				Yellow 13
21	105	= N-	Yellow 17
21	670		Yellow 6
11	730	Yellow 2
11	710	Yellow 3
11	420	Yellow 108
68	70 600	Yellow 24
—	Yellow 110
—	Yellow 109
	CH₃
	CO
	= N —CH
	CONH —<fc?>
\ /

CH₃

< c/

CH₃
CO
I = N-CH

CH₃

CONH -< O

CH₃

co NO,

Ο,Ν-Λ Ο V-N = N-CH

CO CH₃

CH,

Ci

CH₃ \O>— N=N-CH

^OJ^NHCO ^C0NH —< ° >-^NHCO

Cl ^CH3

Λ
Cl CH₃Zo^N

< O V-NHCO

CH₃

N /

CH₃ CO

CH-NHCO

CH₃

CH₁

CONH

=N—HC C-CO₂C₂H

₂C₂H₅

CH₁

C N

Cl

CH₃

N=N-HC-

\_N/

C-CO₂C₂H₅

SO₃"

O V-N=N-HC-C

CH₃

-C-CO₂C₂H₅

SO₃-

Cl-< O >—N=N-HC C-CH₃

CH₃

C N

O CH,

Ca

SO₃"

Cl—< O V-N=N-HC C-CH₃

CH₃

C N

CH,

Mn

SQf

Cl-< Ο>— N=N-HC

CH,

\_Ν/

CH,

Ba ⁺

SO₃-

Cl-C O >—N=N-HC CH,

C-CH₃

Il

O ^N=N-HC C-CH₃

Mn⁺²

15

SO₃-

CH,

N=N-HC-

C O

C-CH₃

16

Ni-O

Ba⁺² Cl-< O V-N=I

OH

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Mischung aus mindestens einem Pigment, mindestens einem Füllstoff und s mindestens einem natürlichen und/oder synthetischen Harz, die als mindestens eines der Pigmente 4,4'-Bis[acetoacetat-{2"^"-dimethoxy-4"-chlor)aniüdo-2-azo]-3,3'-dichlordiphenyl oder ein Alterungsprodukt desselben enthält, als thermoplastische Straßenmarkierungsfarbe.

2. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1, die ein durch Erhitzen von 4,4'-Bis[acetoacetat-

(2",5"-dimethoxy-4"-chlor)anilido-2-azo]-3,3'-dichlordiphenyl in einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen Alkalilösung unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck hergestelltes Alterungsprodukt enthält