DE2325307B2

DE2325307B2 - Chromatpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Anstrichmitteln und graphischen Farben

Info

Publication number: DE2325307B2
Application number: DE2325307A
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Urawa Saitama Abe; Shigenaga Tokyo Kubo
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1972-05-18
Filing date: 1973-05-18
Publication date: 1981-04-23
Also published as: DE2325307A1; HK58177A; US3871894A; GB1414821A

Description

Chromatpigmente werden auf Grund ihrer großen Deckfähigkeit und Farbstärke zum Färben von Anstrichmitteln, Korrosionsschutz-Anstrichmitteln, Haftgrundmitteln bzw. Druckfarben und zum Einfärben von Kunstharzen verwendet. Typische Chromatpigmente sind die Bleichromate, (Chromgelb, Chromorange. Chromrot, Molybdatrot), Zinkchromat (Zinkgelb), Bariumchromat (Barytgelb), Calciumchromat (Gelbin) und Strontiumchromat (gelber Ultramarin). Die Chromatpigmente haben jedoch den Nachteil, daß sie in Berührung mit Säuren, Alkalien oder Sulfiden, wie Schwefelwasserstoff, an Farbstärke verlieren bzw. sich verfärben. Die gleichen Erscheinungen treten auf, wenn sie erhitzt oder UV-Licht ausgesetzt werden. Diese Farbänderung beruht vermutlich auf einer Reduktion der Chrornationen.

Übliche Chromatpigmente, die in Rostschutzanstrichmitteln verwendet werden, haben eine verhältnismäßig hohe Wasserlöslichkeit, so daß die Korrosionsschutzwirkung nicht lange anhält Deshalb sollen derartige Chromatpigmente vorzugsweise über lange Zeiträume nur eine geringe Löslichkeit aufweisen.
Bei Verwendung von Bleichromatpigmenten z. B.

ίο zum Einfärben von Kunstharzen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder Äthylen-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, ist eine Verfärbung bzw. eine Abnahme der Farbstärke unvermeidbar, weh die meisten dieser thermoplastischen Polymerisate bei erhöhten Temperaturen von z.B. oberhalb 200⁰C verformt werden.

Schließlich haben die Chromatpigmente den Nachteil, daß sie z. B. mit Fetten und ölen und Kunstharzen, die als Bindemittel für Anstrichfarben oder Druckfarben verwendet werden, in Reaktion treten und die Viskosität dieser Anstrichmittel und Druckfarben derart erhöhen, daß schließlich z. B. Gelierung erfolgt. Dies schränkt die Anwendung dieser Chromatpigmente erheblich ein. Aus den vorstehenden Gründen sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit der Chromatpigmente entwickelt worden. Bei diesen Verfahren wird die Oberfläche der Chromatpigmente modifiziert Bei einem dieser Verfahren werden Teilchen aus einem Bleichromatpigment mit Aluminiumoxid beschichtet Zu diesem Zweck werden die Chromatpigmentteilchen in Wasser suspendiert und mit einer Aluminiumverbindung, wie Natriumaluminat oder Aluminiumsulfat, bei einem bestimmten pH-Wert versetzt Auf diese Weise bildet sich auf der Oberfläche der Bleichromatteilchen ein gleichmäßiges Aluminiumhydroxidsol. Die nach diesem Verfahren erhaltenen, mit Aluminiumoxid beschichteten Bleichromatpigmente sind jedoch in ihren Eigenschaften nicht nennenswert verbessert, weil die Festigkeit des Aluminiumoxid-

Überzugs auf den Bleichromatteilchen unbefriedigend ist.

Vermutlich hat das Aluminiumoxid auf der Oberfläche der Bleichromatpigmentteilchen die Formel

o—

-O—Al—O —

O —

wobei die Sauerstoffatome eine tetrahedrische Koordinationsstruktur aufweisen. Der Aluminiumoxidüberzug neigt zur Salzbildung mit z. B. Natriumionen oder ähnlichen Kationen. Hierdurch werden die elektrischen

5j Ladungen neutralisiert und dadurch stabilisiert.Tatsächlich reagiert der Aluminiumoxidüberzug mit Natriumionen und bestimmten Kunstharzen unter Bildung von Metallseifen. Deshalb beobachtet man häufig eine Zunahme der Viskosität in solchem Ausmaß, daß in

bo einigen Fällen Gelierung erfolgt. Insbesondere verursacht dieser Aluminiumoxidüberzug eine sekundäre Agglomeration der Pigmentteilchen, die äußerst unerwünscht ist. Bei Verwendung solcher mit Aluminiumoxid beschichteten Bleichromatpigmente ir> Anstrichmitteln hat diese Agglomeration eine Verminderung des Glanzes des Anstrichfilms zur Folge. Ferner wird die Haftfestigkeit des Anstrichs auf dem Untergrund verschlechtert. Das Beschichten der Bleichromatpig-

mente mit Aluminiumoxid löst somit nicht alle Probleme und Schwierigkeiten.

Das Beschichten von rosthemmenden Chromatpigmenten, wie Zinlcchromat-, Strontiumchromat- und Calciumchromatpigmenten, mit Kieselsäure hat eine erhebliche Verminderung der rostinhibierenden Wirkung dieser Pigmente zur Folge.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird auf die Oberfläche der Chromatpigmente Antimon aufgefällL Hierdurch werden zwar Pigment mit erheblich verbesserter Wetterbeständigkeit erhalten, bei solchen Pigmenten, wie Bleichromatpigmenten werden jedoch andere Eigenschaften nicht verbessert, z. B. die Värmebeständigkeit und die Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff. Dieses Verfahren wurde jedoch auf Pigmente nicht angewandt, die rosthemmende Eigenschaften besitzen. Auch wurde die rosthemmende Wirkung durch direktes Auffällen von Antimon auf die Pigmente nicht verbessert.

In neuester Zeit werden rosthemmende Pigmente zusammen mit anderen Pigmenten in sogenannten Kombinationsanstrichfarben verwendet, bei denen man das Substrat nicht grundieren muß. Es sind für diesen Zweck rosthemmende Pigmente erforderlich, deren Eigenschaften in verschiedener Hinsicht verbessert sein müssen, ohne daß die eigentliche rosthemmende Wirkung abnimmt.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird Kieselsäure oder Aluminiumsilikat auf die Chromatpigmente, insbesondere Bleichromatpigmente, aufgefällt. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Aufschlämmung der Pigmentteilchen auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt und mit einer wäßrigen Lösung eines Kieselsäuresols oder eines Alkalisilikats versetzt. Es scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen eins Schicht aus dem Kieselsäuresol ab. Gegebenenfalls kann zusätzlich auf das mit Kieselsäure beschichtete Pigment noch ein Aluminiumoxidsol aufgefällt werden.

Die nach diesem Verfahren modifizierten Bleichromatpigmente haben eine etwas verbesserte Wärmebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit. Wegen der unbefriedigenden Haftfestigkeit des aufgefällten Überzugs auf den Pigmentteilchen sind diese modifizierten Bleichromatpigmente in ihrer Anwendung jedoch beschränkt. Außerdem haben diese modifizierten Pigmentteilchen die ungünstige Eigenschaft, daß sie sich schlecht dispergieren lassen und zusammenballen. Deshalb sind zur Dispersion der Pigmentteilchen in einem Verdünnungsmittel Dispergiermaschinen notwendig, die starke mechanische Scherkräfte entwickeln. Dies wiederum hat zur Folge, daß der Überzug bzw. Auftrag aus Kieselsäure von der Oberfläche der Pigmentteilchen abgetrennt wird, wodurch die Wirkung der Auffällung verringert wird.

Schließlich ist auch das Auffällen von Antimontrioxid auf Chromatpigmenten bekannt. Auch in diesem Fall werden die Eigenschaften der Chromatpigmente nur unzureichend verbessert.

Wie vorstehend beschrieben, können die bekannten Verfahren zum Auffällen von Aluminiumoxid oder Kieselsäure auf die Oberfläche von Chromatpigmentteilchen nicht in erheblichem Ausmaß verbessern, weil die Haftfestigkeit der Auffällung unbefriedigend ist und diese Verfahren ernstliche Nachteile mit sich bringen.

In der US-PS 23 57 089 ist die Beschichtung von Pigmenten einer Metallverbindung der 4. Gruppe, vorzugsweise von Titandioxidpigmenten mit einem Alkalisilikat, vorzugsweise Natriumsilikat in saurem Medium beschrieben, um Pigmente mit verbesserter Deckkraft, Haltbarkeil bezüglich des Glanzes und Abfärbbarkeit zu erhalten. In der US-PS 22 37 104 ist die Herstellung von Bleichromatpigmenten mit verbesserten Eigenschaften durch Beschichtung des Bleichromatpigmentes mit einem unlöslichen Metallsilikat in wäßrigem Medium beschrieben, wobei die Fällung des Metallsilikats auf das in wäßrigem Medium frisch ausgefällte, feuchte Chromatpigment erfolgt In der

ίο US-PS 28 08 339 wird zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Bleichromatpigmenten die mit einem wasserhaltigen Aluminiumoxid oder Titandioxid beschichtet sind, vorgeschlagen, die Beschichtung des Bleichromatpigments mit einem wasserhaltigen Metalloxid in Gegenwart geringer Mengen einer Lösung eines Mangansalzes, wie Mangan(II)-sulfat durchzuführen. In der DE-OS 2049 519 ist ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Chrompigmente durch Beschichtung mit Antimonsilikat in Gegenwart eines Hydroxyalkylamins und eines mehrwertigen Alkohols beschrieben. Die Pigmente sollen sich durch verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefeldioxid auszeichnen. Ferner ist in der DE-PS 6 40 874 ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Chromgelben durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 500° C mit gegebenenfalls zugesetztem Oxid beschrieben. Dabei wird jedoch keine Beschichtung der Pigmentteilchen bewirkt.

Schließlich ist aus der US-PS 22 12 917 ein Verfahren

jo zur Herstellung von Chromatpigmenten bekannt, die vorzugsweise mit wäßrigem Zirkonoxid beschichtet werden. In diesem Verfahren können nicht nur die löslichen Salze des Titans und Zirkons, sondern auch die löslichen Salze anderer Metalle, insbesondere des Antimons, verwendet werden.

Die bekannten modifizierten Chromatpigmente sind jedoch alle hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber Hitze, Säure, Schwefelwasserstoff und/oder Licht nicht voll befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Zirkoniumoxidaquat beschichtete Chromatpigmente zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Farbbeständigkeit gegenüber Säuren, Alkalien, Sulfiden, Wärme und UV-Bestrahlung aufweisen und sich für Rostschutzanstrichmittel mit geringerer Wasserlöslichkeit eignen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft demnach mit Zirkoniumoxidaquat beschichtete Chromatpigmente, die gekennzeichnet sind durch einen zusätzlichen Auftrag von amorpher Kieselsäure, wobei die amorphe Kieselsäure in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, vorliegt und die Menge des Zirkoniumoxidaquats höchstens 20 Gewichtsprozent, berechnet als ZrC>2 und bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Chromatpigmente sowie ihre Verwendung in Anstrichmitteln und graphischen Farben.

Die Chromatpigmente zeichnen sich durch eine besonders gute Haftfestigkeit des Auftrags auf den Chromatpigmentteilchen und infolgedessen durch chemische Beständigkeit, Wetter- und Wärmebeständigkeit und durch eine herabgesetzte Löslichkeit bei der Verwendung als Rostschutzanstrichmittel aus.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Chromatpigmente eingesetzt werden. Typische Chromatpigmente sind die Bleichromate, ferner die rosthem-

menden Chromatpigmente, wie Bariumchromat, Strontiumchromat, Kaliumchromat und Zinkchromat, die auch im Gemisch miteinander und mit anderen Pigmenten verwendet werden können. Wesentlich ist, daß die Chromatpigmente in überwiegender Menge vorliegen. Somit können die verfahrensgemäß eingesetzten Chromatpigmente neben dem Chromatpigment als Hauptbestandteil noch andere Verbindungen in physikalischer Mischung oder chemisch gebunden enthalten, z. B. Bleichromate, die besonders bevorzug« werden zum Auffällen von Kieselsäure. Zj diesen Bleicli/omatpigmenten gehören solche Verbindungen, die neben Bleichromat als Hauptbestandteil im physikalischen oder chemischen Gemisch noch andere Verbindungen, z. B. Bieisulfat oder Bleimolybdat, enthalten. Die verfahrensgemäß eingesetzten Bleichromatpigmente können z. B. folgende Farbindex-Nummern besitzen: 77 600,77 601,77 603 und 77 605.

Die auf die Chromatpigmentteilchen aufgebrachte Zirkonauffällung wird aus Zirkonhydroxid Zr(OH)₄ gebildet, das bei der Hydrolyse eines Zirkonsalzes entsteht. In der ersten Stufe des Beschichtungsverfahrens der Erfindung wird also eine Zirkonauffällung in Form einer Zirkonhydroxidfällung gleichmäßig auf die Oberfläche der Pigmentteilchen aufgebracht Danach wird diese Zirkonauffällung einer Entwässerung oder Trocknung unterworfen, um die Haftfestigkeit dieser Auffällung auf den Pigmentteilchen zu erhöhen. Die auf diese Weise gebildete, auf den Pigmem leuchen fest haftende Zirkonauffällung ist vermutlich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen in einem wasserfreien, weder freies Wasser noch Hydratwasser enthaltenden Zustand oder in zahlreichen Fällen nicht in Form eines normalen Zirkonhydroxids gebunden, sondern in einer Form, bei der ein Teil der Hydroxylgruppen unter Abspaltung von Wasser entfernt ist. Die Zirkonauffällung kann z. B. einem Zirkoniumoxidaquat der Formel

ZrO(OH)₂

ZrO₂-.! H₂O

entsprechen.

Die Zirkonauffällung auf den Pigmentteilchen kann demnach in einem Zustand vorliegen, bei dem das Zirkonhydroxid teilweise oder vollständig dehydratisiert, d. h. in Form von Zirkonoxid, vorliegt. Dies hängt vom Ausmaß der Dehydratisierung ab. Experimentell wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit zwischen der Zirkonauffällung und den Chromatpigmentteilchen mit zunehmendem Dehydratisierungsgrad ansteigt. Der Ausdruck »Zirkonauffällung« bedeutet somit eine Auffällung aus einer Zirkonverbindung der vorgenannten Art.

»Zirkonauffällung« bedeutet somit eine Auffällung aus einer Zirkonverbindung der vorgenannten Art.

Überraschenderweise entfaltet die Zi-konauffällung bzw. -beschichtung selbst in äußerst dünner Schichtdikke eine ausgezeichnete Beschichtungswirkung. Beispielsweise genügen bereits Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet als ZrO₂ und bezogen auf die Gesamtmenge an Chromatpigmentteilen und Zirkonverbindung. Es können jedoch auch größere Mengen an Zirkonbeschichtung verwendet werden. Bei einer Menge von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Zirkonbeschichtung zeigt sich jedoch keine weitere nennenswerte Verbesserung der Beschichtungswirkung, dagegen nimmt die Farbstärke und die Deckfähigkeit ab. Andererseits nimmt die Beständigkeil gegen äußere Einflüsse der vorgenannten Art noch weiter zu. Aus wirtschaftlichen Gründen liegt daher die obere Grenze der Menge an Zirkonbeschichtung bei etwa 20 Gewichtsprozent. Die jeweils verwendete Auftragsmenge an Zirkonverbindung hängt vom beabsichtigten Verwendungszweck des Chromatpigments ab. Zur' Herstellung der ferner mit Kieselsäure beschichteten erfindungsgemäßen Chromatpigmente genügt in den meisten Fällen eine Zirkonauftragsmenge von 0,2 bis 5

ίο Gewichtsprozent. Wenn es auf besonders hohe Beständigkeit ankommt, kann die Zirkonauftragsmenge bis zu etwa 20 Gewichtsprozent betragen.

Zur Herstellung der mit Kieselsäure beschichteten Chromatpigmente liegt die Zirkonbeschichtung zwisehen den Bleichromatpigmentteilchen und den amorphen Kieselsäureteilchen. Die Kieselsäurebeschichtung kann in verschiedener Gestalt vorliegen, z. B. als dünner Film oder als kontinuierlicher dicker amorpher Film. Besonders bevorzugt ist eine Kieselsäurebeschichtung, bei der die Hydroxylgruppen teilweise dehydratisiert sind.

Zur Herstellung von Chromatpigmemen, die als Rostinhibitoren verwendet werden sollen, wie Strontiumchromat, Zinkchromat und Calciumchromat, genügt eine Zirkonauftragsmenge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Bei einer Auftragsmenge überhalb etwa 5 Gewichtsprozent verringert sich die rosthemmende Wirkung. Zur Herstellung der zusätzlich mit Kieselsäure beschichteten Chromatpigmente beträgt die Auftrags-

jd menge der Zirkonverbindung ebenfalls vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Wenn es auf besonders gute Haltbarkeit ankommt und weniger auf Farbstärke und Deckfähigkeit, kann die Zirkonauftragsmenge auf etwa 20 Gewichtsprozent erhöht werden.

Wie vorstehend beschrieben, kann die Zirkonbeschichtung in verschiedener Form vorliegen, z. B. als dünner Film oder als kontinuierliche dicke Schicht. Die Zirkonauffällung liegt in amorphem Zustand vor. Besonders bevorzugt ist der Zustand, bei dem die Hydroxylgruppen teilweise dehydratisiert sind, da man hier eine extrem hohe Haftfestigkeit auf den Chromatpigmentteilchen erhält.

Die Zirkonbeschichtung auf den Chromatpigmentteilchen wird folgendermaßen aufgebracht:

Zunächst wird in an sich bekannter Weise eine wäßrige Aufschlämmung eines Chromatpigmentes hergestellt. Im allgemeinen erfolgt dies bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80° C. Die Konzentration der Aufschlämmung beträgt etwa 50 bis 200, vorzugs-

5(i weise 80 bis 120 g/Liter.

Eine Aufschlämmung eines Bleichromats wird beispielsweise dadurch hergestellt, daß man Bleinitrat mit Natriumchromat oder Natriumdichromat in wäßriger Lösung mischt und gegebenenfalls mit einer wäßrig-sau ren oder alkalischen Lösung auf ?inen bestimmten pH-Wert einstellt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach dem Reifen erfolgt eine Änderung des Farbtons der Aufschlämmung und es bilden sich Chromatkristalle. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verarbei-

W) tung zur Herstellung einer Zirkonbeschichtung vorzugsweise vor dem Reifen der Chromataufschlämmung durchgeführt, d. h. bevor sich die Chromatkristalle bilden. Das Auffällen der Zirkonverbindung auf den Chromatteilchen wird durch Zugabe einer wäßrigen

b5 Lösung eines Zirkonsalzes erreicht. Nach der Zugabe der wäßrigen Zirkonsalzlösung wird die erhaltene Aufschlämmung eine gewisse Zeit gereift.

Vorzugsweise wird eine wäßrige Zirkonsalzlösung

verhältnismäßig geringer Konzentration verwendet. Die Konzentration beträgt vorzugsweise höchstens 4 Gewichtsprozent. In der Praxis werden wäßrige Lösungen mit 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Zirkonsalz bevorzugt, da sie gute Auffällungen ergeben. Bei > Verwendung höher konzentrierter Zirkonsalzlösungen erhält man eine ungleichmäßige Auffällung von Zirkonhydroxid auf den Pigmentteilchen.

Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Zirkonsalze sind Zirkonchlorid, in Zirkonsulfat, Zirkonnitrat und deren basische Salze, wie Zirkonylchlorid, Zirkonylsulfat und Zirkonylnitrat. Ferner können Zirkonacetat oder wasserlösliche Zirkonate verwendet werden. Im allgemeinen eignet sich jede Zirkonverbindung, die in schwach-saurem oder alkali- ι > schem Medium Zirkonhydroxid liefert.

Die Menge des zugesetzten Zirkonsalzes hängt unter anderem von der Art des beabsichtigten Verwendungszweck des Chromatpigments und der Art des Chromats ab. Jedenfalls soll die Zirkonverbindung in einer Menge von höchstens etwa 20 Gewichtsprozent, berechnet als ZrC>2 und bezogen auf die Gesamtmenge an Chromatpigmentteilchen und Zirkonverbindung, verwendet werden. In zahlreichen Fällen kann die Aufgabe der Erfindung schon gelöst werden, wenn 0,1 bis 5 Ge- 2> wichtsprozent Zirkonverbindung verwendet werden. Wenn es mehr auf die Beständigkeit der Auffällung auf den Chromatpigmentteilchen ankommt und weniger auf die eigentlichen Eigenschaften des Pigments, wie Farbstärke und Deckfähigkeit, kann die Zirkonverbin- jo dung in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent verwendet werden.

Nach Zusatz des Zirkonsalzes zu der Chromataufschlämmung erfolgt rasche Hydrolyse unter Bildung von Zirkonhydroxid, das sich auf der Oberfläche der r> Chromatteilchen abscheidet und diese gleichmäßig bedeckt. Zu diesem Zeitpunkt wird vorzugsweise der pH-Wert mit einer Säure oder Base auf einen pH-Wert eingestellt, bei dem sich Zirkonhydroxid bildet. Je nach der Menge des verwendeten Zirkonsalzes bildet sich auf den Chromatpigmentteilchen ein extrem feiner amorpher Zirkonhydroxidfilm in Form einer mehr oder weniger dicken Schicht Die Entwicklung von Kristallen beim Reifen der Chromataufschlämmung wird durch die Auffällung des Zirkonhydroxids auf der Oberfläche der 4-, Chromatteilchen unterdrückt bzw. gehemmt. Man ist der Ansicht, daß eine zu starke Entwicklung von Chromatkristallen nicht günstig ist weil dadurch die Farbeigenschaften des Pigmentes beeinträchtigt werden. Im Falle von monoklinem Bleichromat muß die ■> <> Entwicklung von Kristallen möglichst vollständig unterdrückt werden, da es andernfalls schwierig oder unmöglich ist, gelbstichig-grüne Pigmente zu erhalten. Diese Schwierigkeiten werden im erfindungsgemäßen Verfahren vermieden, weil sich auf den Chromatpig- ϊϊ mentteilchen das Zirkonhydroxid wirksam niederschlägt und hierdurch die Bildung von Chromatkristallen wirksam gesteuert werden kann. Nach der Zugabe der Zirkonsalzes zur Chromataufschlämmung wird das Gemisch kurze Zeit zur Reifung gerührt Die Reifezeit bo beträgt vorzugsweise höchstens etwa 30 bis 40 Minuten. Danach wird das Gemisch auf einen pH-Wert von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7, eingestellt, um die Chromataufschlämmung zu stabiüsierea Nach der Einstellung des pH-Wertes wird das Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wird der Filterrückstand einer Entwässerungsbehandlung unterworfen, um die Zirkonverbindung auf den Pigmentteilchen noch stärker zu verankern. Dies wird gewöhnlich durch Trocknen erreicht. Für einige Verwendungszwecke ist jedoch ein direktes Trocknen nicht unbedingt erforderlich. Beispielsweise kann man den Filterrückstand auch einige Zeit stehenlassen oder an der Luft trocknen. Bei allen Trocknungsverfahren ist es jedoch erforderlich, den Wassergehalt des abfiltrierten Produkts auf unter etwa 30 Gewichtsprozent zu vermindern. Das Trocknen kann bei Temperaturen von unterhalb etwa 110⁰C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis MO⁰C, durchgeführt werden. Durch diese Behandlung wird die auf der Oberfläche der Chromatpigmentteilchen gleichmäßig aufgebrachte Zirkonverbindung in wasserfreier Form oder in einer Form erhalten, die chemisch gebundenes Wasser enthält. In zahlreichen Fällen liegt die Auffällung nicht mehr in Form von Zirkonhydroxid vor, sondern in einer Form, bei der die Hydroxylgruppen unter Bildung von Wasser teilweise abgespalten sind. In diesem Fall ist die Zirkonverbindung stärker auf den Chromatpigmentteilchen verankert.

Die bisher als Korrosions- und Rostschutzmittel verwendeten Strontiumchromat-, Zinkchromat- und Calciumchromatpigmente werden durch die Behandlung mit einer Zirkonverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hinsichtlich ihrer Löslichkeitseigenschaften erheblich verbessert. Dies hat auch eine erhebliche Verbesserung der Rostschutz- und Korrosionsschutzwirkung dieser Pigmente zur Folge. Die Zirkonauffällung zeigt bereits in sehr geringen Mengen eine deutliche Verbesserung der Rostschutzwirkung der Pigmente. Bei der Verwendung der Chromatpigmente als Farbstoffe kommt es natürlich nicht immer auf die Korrosionsschutzwirkung oder die Haltbarkeit der Pigmente an. Beim Aufbringen eines Oberzugs auf die Chromatpigmente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch auch die zum Korrosionsschutz verwendeten Pigmente hinsichtlich ihrer Halbarkeit und Wetterbeständigkeit verbessert.

Wie vorstehend beschrieben, gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung, bestimmte Korrosionsschutz verleihende Chromatpigmente mit verbesserten Eigenschaften, z. B. hinsichtlich Wetterbeständigkeit und Haltbarkeit, zu schaffen, ohne die Korrosionsschutzwirkung zu verschlechtern, indem man die zum Rostschutz bzw. Korrosionsschutz geeigneten Chromatpigmente mit einer Zirkonbeschichtung bzw. -auffällung versieht. Derartige erfindungsgemäß hergestellte Chromatpigmente haben im Vergleich zu den herkömmlichen Chromatpigmenten eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Korrosionsschutzwirkung.

Erfindungsgemäß werden die mit Zirkon beschichteten Chromatpigmente ferner mit amorpher Kieselsäure beschichtet Die Wirkung dieser Beschichtung bzw. Auffällung gegenüber den unmittelbar mit Kieselsäure beschichteten Chromatpigmenten oder gegenüber mit Aluminiumoxid und anschließend mit amorpher Kieselsäure oder einer Antimonverbindung beschichteten Chromatpigmenten ist deutlich besser.

Die mit Zirkon beschichteten Chromatpigmente der Erfindung besitzen eine ausreichende Haltbarkeit so daß sie als solche verkaufsfähig sind. Sie eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von mit Kieselsäure beschichteten Chromatpigmenten. Im Vergleich zu mit Kieselsäure oder ähnlichen Verbindungen direkt beschichteten Chromatpigmenten werden wesentlich verbesserte Pigmente erhalten, wenn man die Chromatpigmente erfindungsgemäß mit einer Zirkonverbindung als »Zwischenbindemittelschicht« beschichtet und an-

schließend mit einem Überzug aus amorpher Kieselsäure versieht, da die Zirkonschicht nicht nur auf dem Pigment gut haftet, sondern auch die Kieselsäure sehr gut bindet.

Die Herstellung der zusätzlich mit einer Kieselsäurebeschichtung versehenen Zirkon-beschichteten Chromatpigmente wird folgendermaßen durchgeführt:

Nach Zugabe des Zirkonsalzes zu der eingesetzten Chromataufschlämmung wird diese einige Zeit zum Reifen gerührt. Die Reifezeit beträgt vorzugsweise 30 bis 40 Minuten. Danach wird das Gemisch auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert, um die Chromataufschlämmung zu stabilisieren. Das bevorzugt eingesetzte Chromat ist ein Bleichromat. Nach der Neutralisation der Aufschlämmung wird das Gemisch auf die vorstehend beschriebene Weise filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Der Füterrücksiand besteht aus den mit Zirkonhydroxid beschichteten Chromatpigmentteilchen. Danach wird der Filterrückstand erneut in Wasser dispergiert und folgendermaßen mit Kieselsäure beschichtet. Vor dem Beschichten mit Kieselsäure wird der Filterrückstand vorzugsweise einer Entwässerungsbehandlung unterworfen. Der Filterrückstand kann zwar unmittelbar in Wasser wieder dispergiert und mit Kieselsäure beschichtet werden, doch erhält man dann ein fülliges Produkt, bei dem die Haftfestigkeit der Zirkonbeschichtung auf dem Chromatpigment unzureichend sein kann. Deshalb ist ein unmittelbares weiteres Verarbeiten des Filterrückstandes nicht bevorzugt. Vorzugsweise wird also der Wassergehalt des Filterrückstands auf weniger als etwa 30 Gewichtsprozent eingestellt. Zu diesem Zweck wird der Filterrückstand einer Trocknungsbehandlung unterworfen. Die Trocknung kann durch Erwärmen erfolgen. Man kann den Filterrückstand jedoch auch stehenlassen oder einige Zeit an der Luft trocknen. Beim Trocknen unter Anwendung von Wärme wird der Filterrückstand vorzugsweise auf Temperaturen von höchstens 110⁰C erhitzt, bis der Wassergehalt auf den gewünschten Wert verringert ist. Vorzugsweise beträgt die Trocknungstemperatur 60 bis 110° C.

Wie vorstehend beschrieben, ist durch dieses Verfahren der Erfindung die Zirkonverbindung auf der Oberfläche der Chromatpigmentteilchen gleichmäßig verteilt und das freie Wasser oder chemisch gebundenes Wasser sind abgetrennt In zahlreichen Fällen liegt der Überzug nicht mehr in Form von Zirkonhydroxid vor, sondern in einer Form, in der die Hydroxylgruppen unter Abspaltung von Wasser teilweise abgespalten sind. Dies hängt vom Ausmaß der Dehydratisierung bzw. Trocknung ab. In zahlreichen Fällen erhält man eine stärker verankerte und damit stabilere Zirkonbeschichtung, wenn man den getrockneten Filterrückstand wieder in Wasser dispergiert und hierdurch eine teilweise Rehydratisierung der Zirkonbeschichtung bewirkt

Wenn man dagegen die mit einer Zirkonverbindung versetzte Chromatpigmentaufschlämmung ohne Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit der Beschichtung mit Kieselsäure unterwirft treten die Wirkungen der Beschichtung mit der Zirkonverbindung praktisch nicht ein.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kieselsäurebeschichtung auf der erfindungsgemäß aufgebrachten Zirkonbeschichtung aufgebracht Die Kieselsäureschicht kann als kontinuierliche, amorphe Auffällung aus Kieselsäure angesehen werden. Diese Kieselsäureschicht kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach den in der US-PS 28 85 366 und der japanischen Patentschrift 9 555/71 beschriebenen Verfahren. Wie vorstehend bereits erwähnt, dient die Zirkonbeschichtung als Zwischenbindemittel zur > festen Verankerung der Kieselsäureteilchen auf dem Chromatpigment. Die mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Chromatpigmente zeichnen sich durch eine extrem fest haftende Beschichtung aus und sind somit äußerst stabil.

ίο Das Aufbringen der Kieselsäurebeschichtung wird folgendermaßen durchgeführt:

Der entwässerte bzw. getrocknete Filterrückstand aus dem mit Zirkon beschichteten Chromatpigment wird in Wasser erneut dispergiert, und auf die Pigmentteilchen wird ein Kieselsäuresol gleichmäßig aufgebracht. Die Teilchen des Kieselsäuresole haben im allgemeinen eine Größe von höchstens 200 mu. Dcr größte Teil der Teilchen ist extrem fein und besitzt eine Teilchengröße von 10 bis 100 ιτιμ. Deshalb ist die Oberfläche dieser Teilchen sehr groß. Die Kieselsäurebeschichtung hat im allgemeinen eine größere Schichtdicke als die Zirkonbeschichtung. Die Schichtdicke der Kieselsäurebeschichtung hängt jedoch vom beabsichtigten Verwendungszweck der Chromatpigmente ab. Das Beschichtungsgewicht beträgt im allgemeinen 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des beschichteten Chromatpigments. Als Chromatpigment wird vorzugsweise ein Bleichromat verwendet.

Bei Verwendung geringerer Mengen an Kieselsäure als etwa 3 Gewichtsprozent besteht die Gefahr, daß die verschiedenen günstigen Wirkungen der Pigmentteilchen verlorengehen. Bei einer Menge von mehr als 40 Gewichtsprozent nimmt die Farbstärke wegen zu starker Verdünnung ab und außerdem sind die

J5 Wirkungen bei der Verbesserung der Beständigkeit der Chromatpigmente nicht wesentlich verbessert. Im allgemeinen erreicht man mit einer Kiselsäurebeschichtungsmenge von 10 bis 25 Gewichtsprozent besonders gute Wirkungen.

■to Die feinen Kieselsäureteilchen sind amorph und bilden einen dicken, kontinuierlichen Überzug auf der Oberfläche der mit einer Zirkonverbindung beschichteten Chromatpigmente. Die beim Zusatz der wäßrigen Chromatpigmentaufschlämmung mit der Zirkonverbindung erhaltene Masse wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, entwässert und vor dem Beschichten mit Kieselsäure erneut in Wasser dispergiert. Vorzugsweise wird der entwässerte Filterrückstand in einer wäßrig-alkalischen Lösung dispergiert Deshalb wird die wäßrige Dispersion der mit Zirkon beschichteten Chromatpigmente vorzugsweise mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung als Base versetzt Anstelle einer wäßrigen Alkalisilikatlösung kann jedoch der pH-Wert auch durch Zusatz eines Alkalimetallhydroxide oder -carbonats oder mit Ammoniak eingestellt werden. Gleichzeitig wird das Gemisch vorzugsweise mechanischen Scherkräften unterworfen, um wieder agglomerierte Teilchen erneut zu dispergieren. Es ist besonders wichtig, beim Aufbringen der Kieselsäurebeschichtung die Teilchen auf chemischem und bzw. oder physikalischem Wege wieder so zu dispergieren, wie sie nach ihrem Beschichten mit der Zirkonverbindung vorlagen. Im erfindungsgemäßen Verfahren hat der mit Zirkon beschichtete, entwässerte Filterrückstand ausgezeichnete Dispergiereigenschaften, und es erfolgt praktisch keine Ablösung der Zirkonbeschichtung von den Chromatpigmentteilchen.

Der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung der in

Wasser erneut dispergieren, mit Zirkon beschichteten Chromatpigmentteilchen liegt im alkalischen Beieich. Diese Aufschlämmung wird auf Temperaturen von mindestens 60°C, vorzugsweise 85 bis y5 C, erhitzt und gerührt. Der pH-Wert der Aufschlämmung liegt im Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10.

Ein gesondert hergestelltes Kieselsäuresol oder eine ein Kieselsäuresol liefernde Verbindung wird üer Aufschlämmung zugesetzt. Es bildet sich ein feines Kieselsäuresol in der Aufschlämmung, das sich auf der Oberfläche der mit Zirkon beschichteten Chromatpigmentteilchen gleichmäßig abscheidet.

Eine Möglichkeit zur Herstellung des Kieselsäuresol in der Aufschlämmung der Pigmentteilchen besteht darin, daß man die Aufschlämmung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat versetzt, wobei man den pH-Wert mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, regelt. Vorzugsweise wird eine verdünnte wäßrige Natriumsilikatlösung verwendet. Besonders bevorzugt ist eine wäßrige, 1- bis 7 gewichtsprozentige Natriumsilikatlösung. Vorzugsweise werden sowohl die Natriumsilikailösung als auch die wäßrige Lösung der Mineralsäure gleichzeitig über einen längeren Zeitraum, vorzugsweise während 2 bis 4 Stunden, zur Aufschlämmung gegeben. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat verwendet, die eine geringere Menge an Natriumionen enthält. Das Molverhältnis von SiO₂ zu Na2O beträgt vorzugsweise 3,2 :1 bis 3,4 : 1. Die wäßrige Natriumsilikatlösung wird in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsprozent, berechnet als SiO₂ und bezogen auf die Gesamtmenge des beschichteten Chrompigments, zugesetzt. Unter den vorstehenden Bedingungen bilden sich in der Aufschlämmung in großer Menge kolloidale Kieselsäureteilchen mit günstigen Eigenschaften. Es ist ersichtlich, daß der pH-Wert und die Temperatur der Aufschlämmung gesteuert werden müssen. Wenn die Zugabe der Natriumsilikatlösung unter anderen Bedingungen als den vorgenannten Bedinungen erfolgt, bilden sich bisweilen sogenannte Siloxanbindungen aus und es kann ein poröses Kieselsäuregel entstehen, das zur Bildung einer ungleichmäßigen Beschichtung auf den Pigmentteilchen führt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich auf der dünnen Zirkonhydroxidbeschichtung der Chromatpigmentteilchen eine verhältnismäßig dicke Kieselsäureschicht aus.

Wenn das Kieselsäuresol gesondert hergestellt wird, kann man dieses Sol zur Aufschlämmung geben. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuresol-Lösungen sind an sich bekannt. Sie werden z. B. durch Behandlung einer verdünnten wäßrigen Natriumsilikatlösung mit einem Kationenaustauscher in der Säureform hergestellt Mar kann auch ein Kieselsäuresol durch Umsetzen einer verdünnten Alkalisilikatlösung mit Schwefelsäure herstellen und das als Nebenprodukt gebildete Natriumsulfat durch Dialyse entfernen und hierdurch die Sol-Konzentration erhöhen. Diese Verfahren sind jedoch aufwendiger und daher weniger bevorzugt

Vorzugsweise wird daher im erfindungsgemäßen Verfahren das Kieselsäuresol in der Aufschlämmung hergestellt Nach dem Ausfällen der Kieselsäure auf der Oberfläche der Pigmentteilchen wird die Aufschlämmung neutralisiert und einer Reifungsstufe unterworfen. Hierauf wird das Produkt abfütriert, mit Wasser ausgewaschen und in an sich bekannter Weise getrocknet

Nach dem Aufbringen des Kieselsäuresol auf die Pigmentteilchen kann man in an sich bekannter Weise auf diese noch ein Metallsalz von Kolophonium bzw. einer Harzsäure (Abietinsäure), z. B. das Calcium- oder

) Bariumsalz, auf die Oberfläche auffällen und hierdurch die Pigmente weiter modifizieren. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst mit einer Zirkonbeschiehtung und anschließend mit einer Kiesel· säurebeschichtung versehene Chromatpigment hat

ίο ausgezeichnete Beständigkeits- und Echtheitseigenschaften, insbesondere gegenüber Wärme, Licht und Chemikalien.

Wie vorstehend bereits erwähnt, können im erfindungsgemäßen Verfahren die verschiedensten Chro-

\-j matpigmente eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Bleichromate. Es können jedoch auch andere Chromate, wie Calcium-, Strontium·, Barium- und Zinkchromat verwendet werden. Schließlich können auch modifizierte Chromatpigmente im erfindungsgemäßer. Verfahren eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Versuche A bis K erläutern die Herstellung von mit Zirkon beschichteten Chromat pigmenten, die Beispiele 1 bis 8 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 die Herstellung der erfindungsgemäßen, zusätzlich mit Kieselsäure beschichteten zirkonbeschichteten Chromatpigmente.

Versuch A

«ι Eine Lösung von 1665,5 Teilen einer 9,93gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Bleinitrat wird mit 218 Teilen einer 8,2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat versetzt und etwa 15 Minuten gerührt. Gesondert werden 1541 Teile einer 2,66ge-

j5 wichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumdichromat mit 17,5 Teilen Schwefelsäure versetzt.

Die beiden Lösungen werden innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten miteinander vermischt Man erhält eine Aufschlämmung von Bleichromat Diese Aufschlämmung wird langsam mit 4,8 Teilen einer 0,3gewichisprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonsulfat

(ZrOSO₄ · η H₂O),

berechnet als ZrO₂, und hierauf mit 14 Teilen Natriumcarbonat versetzt Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung beträgt etwa 5,5. Danach wird die wäßrige Phase der Aufschlämmung in an sich bekannter Weise dekantiert, die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen und filtriert Der Filterrückstand wird 12 Stunden bei 85 bis 95° C getrocknet. Es werden 160 Teile eines grünstichig-gelben, mit Zirkon beschichteten Bleichromats (Farbindex Nr. 77 603) erhalten.

Versuch B

2150 Teile einer 6,93gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Bleinitrat werden innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten mit einer Lösung aus 73 Teilen Natriumchromat und 1,4 Teilen Natriumhydroxid in 1800 Teilen Wasser versetzt Die erhaltene Bleichromataufschlämmung wird sodann langsam mit 44 Teilen einer 03gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid

(ZrCCi₂ - 8 H₂O),

berechnet als ZrO₂, und hierauf mit 4 Teilen Natriumcarbonat versetzt Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung beträgt 6,4. Anschließend wird die

wäßrige Phase in an sich bekannter Weise dekantiert, die feste Phase mit Wasser gewaschen und filtriert. Der erhaltene Filterrückstand wird 12 Stunden bei 90 bis 100⁰C getrocknet. Es werden 150 Teile eines rotstichigen, mit Zirkon beschichteten Bleichromats (Farbindex Nr. 77 600) erhalten.

Versuch C

Eine Lösung von 165,5 Teilen Bleinitrat in 4000 Teilen Wasser wird langsam mit einer Lösung von 50.2 Teilen Natriumdichromat, 9,6 Teilen Schwefelsäure und 11,2 Teilen Natriummolybdat in 2400 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung von Molybdat-orange wird sodann mit 8 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylsulfat

(H ZrO ■ OH · SO₄ · 2 H₂O),

berechnet als ZrO2, und anschließend mit 10 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung beträgt 6,0. Anschließend wird die wäßrige Phase der Aufschlämmung in an sich bekannter Weise dekantiert, die feste Phase mit Wasser gewaschen und filtriert. Der erhaltene Filterrückstand wird 10 Stunden bei 95 bis 105° C getrocknet und hierauf pulverisiert. Es werden 160 Teile eines mit Zirkon beschichteten Molybdat-orange vom Farbindex Nr. 77 605 erhalten.

Versuch D

Gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 1.5 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid

(ZrOCl₂ · 8 H₂O),

berechne' als ZrO₂, wird ein rotstichiges, mit Zirkon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr. 77 600 erhalten.

Versuch E

Gemäß Versuch B, jedoch unter Verwendung von 7,5 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonyichiorid, wird ein rotstichiges, mit Zirkon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr. 77 600 erhalten. -r<

Versuch F

Gemäß Versuch B, jedoch unter Verwendung von 30 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid, wird ein rotstichiges, mit Zikon >o beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr. 77 600 erhalten.

Versuch G

100 Teile Strontiumnitrat werden in 1500 Teilen ss Wasser bei 15° C gelöst. Diese Lösung wird innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 Stunde mit einer Lösung von 131 Teilen Natriumchromat in 1000 Teilen Wasser versetzt Das Gemisch wird einige Zeit gerührt. Die erhaltene Strontiumchromataufschlämmung wird mit t>o 03 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylsulfat versetzt und der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf etwa 72 eingestellt Danach wird die wäßrige Phase dekantiert und die feste Phase mit Wasser gewaschen und filtriert b5 Der Filterrückstand wird bei etwa 100⁰C getrocknet. Es werden 90 Teile mit Zirkon beschichtetes Strontiumchromat erhalten.

Versuch H

Gemäß Versuch G. jedoch unter Verwendung von 4.5 Teilen einer OJgewichtsprozentigen wäßrigen Lösune ' von Zirkonylsulfat. wird ein mit Zirkon beschichtetes Strontiumchromat erhalten.

Vei such I

κι 100 Teile Bariumchlorid werden in 1500 Teilen Wasser bei 18⁰C gelöst. Diese Lösung wird innerhalb eines Zeitraumes von etwa 20 Minuten mit einer Lösung von 67 Teilen Natriumchromat in 1000 Teilen Wasser versetzt Das Gemisch wird einige Zeit gerührt. Die

i'i erhaltene Bariumchromataufschlämmung wird mit 1,04 Teilen einer wäßrigen Lösung von Zirkonylsulfat versetzt und der pH-Wert der <\uischiämmung durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 7.3 eingestellt Sodann wird die wäßrige Phase dekantiert und die feste Phase

:" mit Wasser gewaschen und abfiltriert. Die Filterrückstand wird getrocknet. Es werden 104 Teile mit Zirkon beschichtetes Bariumchromat erhalten.

Versuch K.

Gemäß Versuch I, jedoch unter Verwendung von 5,2 Teilen einer OJgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylsulfat. wird ein mit Zirkon beschichtetes Bariumchromat erhalten.

Die Echtheitseigenschaften der in den Versuchen A-K. erhaltenen Chromatpigmente wird in den folgenden Prüfungen untersucht. ■

1. Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff

Die Änderung des Farbtons einer auf die nachstehend beschriebene Weise beschichteten Plattenach lOminütigem Eintauchen in eine mit Schwefelwasserstoff gesättigte wäßrige Lösung bei Raumtemperatur wird mit einer beschichteten Platte verglichen, die nicht der Einwirkung des Schwefelwasserstoffs ausgesetzt wurde.

2. .Säurebeständigkeit

4 g Pigmentpulver werden 1 Stunde in 20 ml 1 gewichtsprozentiger Schwefelsäure dispergien und gelegentlich gerührt Danach wird das Produki abfiltriert sorgfältig gewaschen und getrocknet. Aus unbehandeiten Pigmentproben und den behandelten Pigmentproben werden Anstrichfarben hergestellt und miteinander verglichen.

3. Alkalibeständigkeit

Der gleiche Versuch wie zur Bestimmung der Säurebeständigkeit wird unter Verwendung Iprozemiger Natronlauge durchgeführt

4. Wärmebeständigkeit

Jedes Pigment wird in einer Konzentration von 0.8 Gewichtsprozent in Polyäthylen dispergien und 10 Minuten in einem Extruder auf 230⁰C erhitzt Die erhaltenen Formkörper werden mit Formkörpern verglichen, bei denen das pigmenthaltige Polyäthylen 3 Minuten auf 180⁰C erhitzt worden war.

5. Lichtechtheit

Beschichtete Platten werden 20 Stunden mit einem Fade-O-Meter belichtet Es wird die Änderung des Farbtons festgestellt

6. Dispergierbarkeit

Jede Pigmentprobe wird zu einer Anstrichfarbe verarbeitet, die auf eine Glasplatte in einer Stärke von 0,076 mm aufgetragen und 30 Minuten bei 150° C eingebrannt wird. Es wird die Beschaffenheit der Oberfläche des Anstrichs untersucht

Die in den Prüfungen Nr. 1, 5 und 6 verwendeten beschichteten Platten werden folgendermaßen hergestellt:

8 Teile Pigment und 60 Teile Kugeln werden mit 12 Teilen eines Melamin-Alkydharzes 30 Minuten in einer

Kugelmühle gemischt. Sodann werden die Kugelr abfiltriert, d&s Filtrat wird mit 5 Teilen eines Verdünnungsmittels versetzt und auf Stahlplatter aufgestrichen. Nach 30minütigem Stehen wird dei Anstrich 30 Minuten bei 15O⁰C eingebrannt Man erhall auf diese Weise die Probeplatten. Mit diesen Probeplatten werden die vorstehend beschriebenen Versuche durchgeführt Die Beschaffenheit der Proben wird durch Bewertungszahlen von 1 bis 5 bewertet.

Stark verfärbte oder ausgebleichte Proben erhalten die Bewertungszahl 1, während unveränderte Proben die Bewertungszahl 5 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I	H₂S-Be-	Säurebe	Alkalibe	Wärmebe	Licht echtheit	Dispergier barkeit	Bemerkungen
Versuch	ständigkeit	ständigkeit	ständigkeit	ständigkeit
Nr.

3
3
3

3
3
3
5
3
4
3

5
5
5
4
4
3
5
4
4
4

4
4
4
3
3
3
5
4
5
5

5 5 C.I.Nr. 77 603 (ZrO, 3%)

5 5 C.I.Nr. 77 600 (ZrO₂ 3%)

5 5 C.I.Nr. 77 6Ü5 (ZrO₂ 5%)

5 5 C.I.Nr. 77 600 (ZrO₂ 1%)

4 4 C.I.Nr. 77 600 (ZrO₂ 5%)

4 4 C.I.Nr. 77 600 (ZrO₂ 20%)

5 5 SrCrO₄ (ZrO₂ 1%)
4 4 SrCrO₄ (ZrO₂ 5%)
4 5 BaCrO, (ZrO₂ 1%)
4 4 BaCrO₄ (ZrO₂ 5%)

Beispiel 1

165,5 Teile Bleinitrat werden in 1500 Teilen Wasser bei 18° C gelöst, mit 200 Teilen einer 8,25gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung versetzt und 15 Minuten gerührt. Sodann wird eine Lösung von 41 Teilen Natriumdichromat und 17,5 Teilen Schwefelsäure in 1500 Teilen Wasser innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten zugegeben. Die erhaltene Bleichromalaufschlämmung wird mit einer Lösung von Zirkonylsulfat entsprechend einer Menge von 0,8 Teilen ZrO₂ in 300 Teilen Wasser sowie mit Natriumcarbonat versetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 5,5 einzustellen. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert und die Aufschlämmung abfiltriert. Der Filterrückstand wird 12 Stunden bei 85 bis 90°C in einem Trockenschrank getrocknet. Es werden 160 Teile eines grünstichig-gelben, mit Zirkon beschichteten Chromgelbs vom Farbindex Nr. 77 603 erhalten.

Das erhaltene getrocknete Pigment wird pulverisiert, und 150 Teile des erhaltenen Pulvers werden in 1350 Teilen Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren gleichmäßig dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird hierauf langsam mit 20 Teilen einer wäßrigen Natriumsilikatlösung (SiO₂ zu Na₂O = 3,20 bis 3,30; SiO₂ = 29,0 bis 31,6 Prozent) versetzt. Das Gemisch wird einige Zeit gerührt. Sodann wird die Aufschlämmung homogenisiert, um das Pigment so gleichmäßig wie möglich zu dispergieren. Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 85 bis 95° C erhöht und gegebenenfalls bei dieser Temperatur mit Natronlauge versetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,0 bis 10,0 einzustellen. Danach wird die Aufschlämmung Jj unter Rühren in einer Geschwindigkeit von 5 Teilen/Minute gleichzeitig mit einer Lösung A, hergestellt durch Verdünnen von 125 Teilen der vorgenannten Natriumsilikatlösung mit Wasser auf ein Volumen entsprechend 600 Teilen Wasser und einer Lösung B, hergestellt durch

w Verdünnen von 17,3 Teilen 96prozentiger Schwefelsäure auf ein Volumen entsprechend 800 Teilen Wasser versetzt. Während der Zugabe der Lösung A und B wird der pH-Wert der Aufschlämmung im Bereich von 9,0 bis 10,6 gehalten. Es bildet sich ein feinteiliges Kieselsäure-

■4 5 sol, das sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen gleichmäßig abscheidet. Sodann wird der pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,5 bis 7,0 eingestellt und die Aufschlämmung einige Zeit stehengelassen und hierauf mit Wasser so lange gewaschen, bis keine Sulfationen

"in mehr nachweisbar sind. Danach wird die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es werden 180 Teile eines grünstichig-gelben, mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Pigments erhalten.

Beispiel 2

149 Teile Bleinitrat werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 4O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur langsam mit einer Lösung aus 73 Teilen Natriumchromat und 1,4 Teilen Natriumhydroxid in 1800 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Bleichromataufschlämmung wird mit einer 0,3gewichtsprozentigen Zirkonylchloridlösung entsprechend einer Menge von 0,8 Teilen ZrO₂ sowie 4 Teilen Natriumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,4 versetzt. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert und die Aufschlämmung abfiltriert. Der Filterrückstand wird 12 Stunden im Trockenschrank bei 96 bis 100⁰C getrocknet und

130 117/73

danach pulverisiert Es werden 150 Teile mit Zirkon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr. 77 600 erhalten.

150 Teile des Pigments werden gemäß Beispiel 1 mit Kieselsäure beschichtet Es weiden etwa 180 Teile eines mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Bleichromatpigments erhalten.

Beispiel 3

165,5 Teile Bleinitrat werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten mit einer Lösung von 50,2 Teilen Natriumdichromat, 9,6 Teilen Schwefelsäure und 11,2 Teilen Natriummolybdat in 2400 Teilen Wasser unter Rühren versetzt Danach wird die erhaltene Aufschlämmung weitere 30 Minuten gerührt, hierauf mit einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylsulfat in einer Menge entsprechend 1,0 Teilen ZrCh sowie Natriumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 6,0 versetzt Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert und die Aufschlämmung abfiltriert Der Filterrückstand wird 12 Stunden bei etwa 9O⁰C getrocknet und sodann pulverisiert. Es werden 160 Teile mit Zirkon beschichtetes Molybdat-orange vom Farbindex Nr. 77 605 erhalten.

150 Teile des erhaltenen getrockneten Pigments werden pulverisiert und erneut in Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren homogen dispergiert Die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung wird auf 100 g/Liter eingestellt. Sodann wird diese Aufschlämmung unter Rühren mit 20 Teilen einer wäßrigen Natriumsilikatlösung Nr. 3 versetzt und einige Zeit gerührt. Hierauf wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 730 Teilen einer 5gewichtsprozentigen (berechnet als SiCh) Natriumsilikatlösung Nr. 3 und 860 Teilen 2gewichtsprozentiger Schwefelsäure, ein Kieselsäuresol hergestellt, das auf der Oberfläche der Pigmentteilchen abgeschieden wird. Nach dem Aufarbeiten werden etwa 180 Teile eines mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Molybdat-orange-Pigments vom Farbindex Nr. 77 605 erhalten.

Beispiel 4

149 Teile Bleinitrat werden in 2000 Teilen Wasser gelöst und auf 4O⁰C erwärmt. Ferner werden 73 Teile Natriumchromat und 1,4 Teile Natriumhydroxid in 1800 Teilen Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten miteinander vermischt. Die erhaltene Bleichromataufschlämmung wird mit einer 0,5gewichtsprozentigen Zirkonylchloridlösung in einer Menge von 8 Teilen (berechnet als ZrCh) langsam unter Rühren versetzt. Hierauf wird die Aufschlämmung mit wäßriger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt. Es bildet sich in der Aufschlämmung feinteüiges Zirkonhydroxid, das sich auf der Oberfläche der Bleichromatteilchen gleichmäßig abscheidet. Sodann wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert und die Aufschlämmung abfiltriert. Der erhaltene Filterrückstand wird 12 Stunden bei 90 bis 100⁰C getrocknet und sodann pulverisiert. Es werden etwa 150 Teile mit Zirkon beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77 600 erhalten.

150 Teile des erhaltenen Pigments werden gemäß Beispiel 1 mit Kieselsäure beschichtet. Es werden etwa 180 Teile des mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Bleichromatpigments erhalten.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 hergestellte Bleichromatlösung wird mit einer 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Zirkonylchloridlösung in einer Menge entsprechend 30 Teilen ZK>2 "ersetzt und mit wäßriger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt Auf der Oberfläche der Bleichromatpigmentteilchen scheidet sich Zirkonhydroxid gleichmäßig in großer Menge ab.

ίο Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert und die Aufschlämmung abfiltriert Der Filterrückstand wird 12 Stunden bei 90 bis 100⁰C getrocknet und sodann pulverisiert Es werden etwa 150 Teile mit Zirkon beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77 600 erhalten.

Das erhaltene, mit Zirkon beschichtete Bleichromatpigment wird gemäß Beispiel 1 weiter verarbeitet, jedoch werden 1000 Teile einer 3gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumsilikatlösung Nr. 3 und 800 Teile 2gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet Das gebildete Kieselsäuresol scheidet sich auf den Pigmentteilchen ab. Man erhält ein mit Zirkon und Kieselsäure beschichtetes Bleichromatpigment.

Beispiel 6

150 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten, mit Zirkon beschichteten Bleichromatpigmentpulvers werden in 1250 Teile Wasser eingetragen und bei Raumtemperatur gerührt, bis eine gleichmäßige Aufschlämmung erhalten wird. Sodann werden unter Rühren 20 Teile einer wäßrigen Natriumsilikatlösung Nr. 3 langsam eingetragen. Das Gemisch wird einige Zeit gerührt und sodann homogenisiert, um die Pigmentteilchen so gut wie möglich gleichmäßig zu dispergieren. Hierauf wird das Gemisch innerhalb 30 Minuten auf 85 bis 95° C erhitzt und der pH-Wert der Aufschlämmung gegebenenfalls mit Natronlauge auf 9,0 bis 10,0 eingestellt. Danach wird die Aufschlämmung

♦ο innerhalb eines Zeitraums von 2V2 Stunden mit einer Lösung versetzt, die durch Verdünnen von 181 Teilen »Snowtex-0« (SiOrGehalt 20 bis 21 Prozent; Na₂O-Gehalt weniger als 0,02 Prozent, pH 3 bis 4) auf ein Volumen entsprechend 750 Teilen Wasser erhalten wurde. Während der Zugabe wird der pH-Wert auf 0,9 bis 10,0 und die Temperatur auf 85 bis 95° C eingestellt. Nach beendeter Zugabe des Silikatsols wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es wird ein mit Zirkon und Kieselsäure beschichtetes Bleichromatpigment erhalten.

Beispiel 7

150 Teile des gemäß Beispiel 3 hergestellten getrockneten Molybdat-orange-Pigmentpulvers, das mit einer Zirkonbeschichtung versehen ist, werden in 1250 Teile Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren eingetragen. Man erhält eine gleichmäßige Aufschlämmung, die unter Rühren mit 20 Teilen wäßriger Natriumsilikatlösung Nr. 3 langsam versetzt wird. Danach wird das Gemisch einige Zeit gerührt. Die Aufschlämmung wird homogenisiert, um die Pigment-

h5 teilchen möglichst gleichmäßig zu dispergieren. Sodann wird der pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,0 bis 10,0 eingestellt und gemäß Beispiel 16 auf 85 bis 95°C erhitzt. Hierauf wird gemäß Beispiel 16 langsam eine Lösung

zugegeben, die durch Verdünnen von 200 Teilen »Snowtex-O« auf ein Volumen entsprechend 800 Teilen Wasser verdünnt worden war. Das gebildete Kieselsäuresol scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen gleichmäßig ab. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet Man erhält ein mit Zirkon und Kieselsäure beschichtetes Molybdal-orange- Pigment-

Beispiel 8

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte, mit Zirkon beschichtete getrocknete Bleichromat-Filterrückstand wird fein vermählen. Sodann wird eine Probe A, eine etwa 5gewichtsprozentige Aufschlämmung in Wasser, und eine Probe B, eine etwa 30 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Aufschlämmung aus diesem Pigment hergestellt

Gesondert wird die gemäß Beispiel 2 hergestellte, mit Zirkon beschichtete Bleichromataufschlämmung auf einen Wassergehalt von 90 Prozent eingestellt (Probe C).

Die drei Proben werden gemäß Beispiel 2 mit Kieselsäure beschichtet. Man erhält mit Zirkon und Kieselsäure beschichtete Bleichromatpigmente.

In den nachstehenden Vergleichsbeispielen 1 bis 6 werden Vergleichsproben hergestellt, um die mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Bleichromate der Erfindung mit herkömmlichen Bleichromatpigmenten hin- so sichtlich verschiedener Pigmenteigenschaften zu vergleichen.

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

J

165,5 Teile Bleinitrat werden in Ί500 Teilen Wasser bei 18° C gelöst und mit einer Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser unter Rühren versetzt. Das Gemisch wird weitere 15 Minuten geruht und sodann innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 Minuten mit einer Lösung von 41 Teilen Natriumdichromat und 17,5 Teilen Schwefelsäure in 1500 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Bleichromataufschlämmung wird sodann mit einer Lösung von 10 Teilen Aluminiumsulfat in Wasser versetzt. Hierauf werden 14 Teile Natriumcarbonat eingetragen, um den pH-Wert auf etwa 5,5 einzustellen. Das gebildete Aluminiumhydroxid scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen gleichmäßig ab. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand 5< > getrocknet. Es werden 160 Teile grünstichig-gelbes, mit Aluminiumoxid beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77 603 erhalten.

55

Die gemäß Beispiel 4 hergestellte Bleichromataufschlämmung wird mit 151 Teilen einer 53gewichtsprozentigen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung sowie 4 Teilen Natriumcarbonat versetzt, um den pH-Wert auf 6,4 einzustellen. Das gebildete Aluminiumhydroxid scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen ab. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es t>> werden 150 Teile rotstichiges, mit Aluminiumoxid beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77 600 erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die gemäß Beispiel 3 hergestellte Molybdat-orange-Aufschlämmung wird mit 189 Teilen einer 53gewichtsprozentigen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung versetzt und der pH-Wert der Aufschlämmung mit Natriumcarbonat auf 6,0 eingestellt Das gebildete Aluminiumhydroxid scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentieilchen ab. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet Es werden 160 Teile mit Aluminiumoxid beschichtetes Molybdat-orange vom Farbindex Nr. 77 605 erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Das gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte, mit Aluminiumoxid beschichtete Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77 603 wird pulverisiert 150 Teile dieses Pigmentpulvers werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 1000 Teilen Wasser gleichmäßig dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird langsam und unter Rühren mit 10 Teilen Natriumsilikat versetzt. Nach einigem Rüh;en wird das Gemisch homogenisiert und sodann gemäß Beispiel 1 mit Kieselsäure behandelt. Hierauf werden 22 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt, und der pH-Wert auf 6,5 bis 7,0 eingestellt. Anschließend wird die Aufschlämmung mit Wasser so lange gewaschen, bis sie keine Sulfationen mehr enthält, die wäßrige Phase wird dekantiert die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es werden 180 Teile mit Kieselsäure und Aluminiumoxid beschichtetes Bleichvomatpigment vom Farbindex Nr. 77 603 erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

150 Teile gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestelltes, mit Aluminiumoxid beschichtetes Bleichromatpigmentpulver werden gemäß Vergleichsbeispiel 4 unter den gleichen Bedingungen weiter verarbeitet. Man erhält eine mit Kieselsäure und Aluminiumoxid beschichtete Bleichromataufschlämmung. Der pH-Wert wird auf 6,5 bis 7,0 eingestellt.

Gesondert werden 40 Teile hydriertes Kolophonium in 360 Teilen einer l,5gewichtsprozentigen Natronlauge unter Erhitzen bis zum Siedepunkt gelöst. Die erhaltene durchsichtige Lösung des Natriumsalzes des hydrierten Kolophoniums wird unter Rühren in die Pigmentaufschlämmung eingetragen. Danach wird das Gemisch noch einige Zeit gerührt. Hierauf wird das Gemisch langsam und unter Rühren mit 1007 Teilen einer 13,7gewichtsprozentigen wäßrigen Calciumchloridlösung versetzt, um das Salz des hydrierten Kolophoniums gleichmäßig auszufällen. Anschließend wird die feste Phase abfiltriert und mit Wasser sulfationenfrei gewaschen. Der Filterrückstand wird bei etwa 80° C getrocknet. Man erhält ein mit dem hydrierten Kolophoniumsalz behandeltes, mit Kieselsäure und Aluminiumoxid beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77 600.

Vergleichsbeispiel 6

150 Teile des gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellten, mit Aluminiumoxid beschichteten Molybdat-orange-Pigments werden gemäß Vergleichsbeispiel 4 mit einer Kieselsäurebeschichtung versehen. Man erhält ein mit Kieselsäure und Aluminiumoxid beschichtetes Molybdat-orange-Pigment vom Farbindex Nr. 77 605.

An den in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Bleichromatpigmenten werden die nachstehend aufgeführten Echtheitsprüfungen durchgeführt

1. Säurebeständigkeit

Eine beschichtete Platte der nachstehend beschriebenen Art wird 8 Stunden bei 50⁰C in 5gewichtsprozentige Schwefelsäurelösung getaucht Danach wird die Farbänderung visuell mit einer unbehandelten Platte verglichen.

2. H₂S-beständigkeit

Eine beschichtete Platte wird 1 Stunde bei Raumtemperatur in eine mit Schwefelwasserstoff gesättigte wäßrige Lösung getaucht und sodann gemäß Versuch 1 bewertet.

3. Alkalibeständigkeit

Eine beschichtete Platte wird 24 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung getaucht, die durch Zusatz von 2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid zu einer gesättigten wäßrigen Calciumhydroxidlösung hergestellt wurde. Danach wird die beschichtete Platte gemäß Versuch 1 bewertet.

4. Dispergierbarkeit

Jedes Pigment wird zu einer Anstrichfarbe verarbeitet, in einer Schichtdicke von 0,076 iv.m auf eine Glasplatte aufgetragen und 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Danach wird die Beschaffenheit der Oberfläche bestimmt.

5. Wärmebeständigkeit

Das Pigment wird in einer Menge von 0,8 Gewichtsprozent in Polypropylen dispergiert und 10 Minuten in einem Extruder auf 26O⁰C erhitzt. Sodann wird der Formkörper mit einem Formkörper verglichen, der 3 Minuten bei 200° C verarbeitet wurde.

15

6. Viskositätszunahme

Jedes Pigment wird zu einer Anstrichfarbe verarbeitet und in einer abgemessenen Menge und für eine bestimmte Zeit bei 50^cC in einem Behälter unter Luftausschluß aufbewahrt Die Viskosität wird mittels eines Viskosimeters bestimmt

7. Lichtbeständigkeit

Eine beschichtete Platte wird 500 Stunden mit einem Fade-O-Meter bestrahlt und mit einer unbestrahlten Platte verglichen.

(I) Die Anstrichfarbe und die in den Prüfungen 1,2,4,6 und 7 verwendeten beschichteten Platten werden folgendermaßen hergestellt:

8 Teile Pigment und 60 Teile Kugeln werden mit 12 Teilen eines Melamin-Alkydharzes 30 Minuten in einer Kugelmühle dispergiert. Danach werden die Kugeln abfiltriert, das Filtrat wird mit 5 Teilen eines Verdünnungsmittels versetzt und auf StahlpJatien aufgestrichen. Nach 30minütigem Stehen wird der Anstrichfilm 30 Minuten bei 150°C eingebrannt.
(II) Herstellung der in Prüfung Nr. 3 verwendeten Probe.

0,2 Teile des Pigmentes werden in 10 Teile einer wasserlöslichen Acrylemulsion (weiß) eingetragen und gründlich dispergiert. Diese Emulsions-Anstrichfarbe wird auf eine biegsame Platte aufgetragen. Der Anstrich wird 1 Tag stehengelassen. Danach wird die Platte für den Versuch verwendet.

Die vorstehend beschriebenen Prüfungen werden unter Verwendung der erhaltenen Proben durchgeführt. Die Proben werden mit Bewertungszahlen von 1 bis 10 bewertet. Stark verfärbte bzw. ausgebleichte Proben werden mit der Bewertungszahl 1 bewertet, während unveränderte Proben die Bewertungszahl 10 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle II

Säure- HiS- Alkali- Disper- Wärme- Viskosi- Licht- Bemerkungen

beständig- Beständig- beständig- gierbar- beständig- tätszu- echlheit keit keit keit keil keit nähme

Beispiel Ni.

9
9
9
9
9
9
9

9 9 9 9 8 9 9

10	9
10	9
10	9
10	9
Ό	9
9	9
9	9
9	8

9	8
10	9
10	9
10	9
10	8
9	9
10	9
10	8

CI-77 603
(ZrO₂ + SiO₂)

CI-77 600
(ZrO₂ + SiO₂)
CI-77 605
(ZrO₂ + SiO₂)
CI-77 600
(ZrO₂ 5% + SiO₂)
CI-77 600
(ZrO₂ 20% + SiO₂)

CI-77 603 Sol
wurde zugesetzt

CI-77 605 Sol
wurde zugesetzt

CI-77 600

Fortsetzung

Säure- H₂S- Alkali- Disper- Wärme- Viskosi- Licht- Bemerkungen

beständig- Beständig- beständig- gierbar- beständig- tätszu- echtheit keit kcit keit keit keil nähme

Beispiel Nr.
8-B 6

8-C 6

Vergleichs-Beispiel Nr.

6
6

1	9
1	9
1	9
7	6
8	8
7	7

6
6

1	5	i
1	5	2
1	5	2
6	6	5
7	6	8
8	6	8

CI-77	600	600	603
Wassergehalt 30%	Wassergehalt 90%
CI-77	Ci-77	600
Al₂O₃
CI-77	605
Al₂O₃
Cl-77	603
Al₂O₃	+ SiO₂
Cl-77	600
Al₂O₃	+ SiO₂
CI-77	605
Al₂O₃	+ SiO₂
CI-77
Al₂O₃

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Bleichromatpigmente der Erfindung den herkömmlichen, mit Kieselsäure oder Kieselsäure und Aluminiumoxid beschichteten Pigmenten hinsichtlich der Echtheitseigenschaften deutlich überlegen sind. Zum leichteren Vergleich der Wirkungen eines mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Pigments mit einem herkömmlichen Pigment wurde die Beschichtung mit Kieselsäure derart durchgeführt, daß der SiC>2-Gehalt nicht nennenswert variierte. Deshalb werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig davon, ob der SiO₂-Gehalt klein oder groß ist, ausgezeichnete Echtheitseigenschaften erhalten im Vergleich zu den herkömmlichen Pigmenten. Beispielsweise zeigt ein mit Zirkon und Kieselsäure beschichtetes Bleichromat, das durch Aufbringen von etwa 1 Gewichtsprozent Z1O2 und 3 bis 10 Gewichtsprozent Kieselsäure hergestellt wurde, ausgezeichnete Echtheitseigenschaften im Vergleich zu einem herkömmlichen Pigment

Es ist erforderlich, daß der Wassergehalt des mit Zirkon beschichteten Bleichromat-Filterrückstands unterhalb etwa 30 Gewichtsprozent liegt Durch Trocknen des Filterrückstands wird eine stärkere Verankerung der Beschichtung auf den Pigmentteilchen erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Das erfindungsgemäße, mit Zirkoniumoxidaquat und amorpher Kieselsäure beschichtete Chromatpigment ist auch einem mit Zirkoniumoxidaquat und zusätzlich mit wasserunlöslichem Anthnonoxid beschichteten Pigment deutlich überlegen, wie mit diesem Vergleichsbeispiel nachgewiesen wird, in dem ein Bleichromatpigmem verwendet wird, das dem in Beispiel 6 der US-PS 22 12 917 beschriebenen entspricht

I. Herstellung einer mit Zirkoniumoxidaquat und
amorpher Kieselsäure beschichteten Pigmentprobe

J5 In 1500 Teilen Wasser wird bei 18°C Bleinitrat in einer 111,5 Teilen PbO äquivalenten Menge gelöst. Die erhaltene Lösung wird 15 Minuten gerührt und anschließend mit 500 Teilen Wasser, 41 Teilen Natriumdichromat und 17,5 Teilen Schwefelsäure innerhalb von 30 Minuten versetzt. Es wird eine Aufschlämmung von Bleichromat erhalten, die darauf mit einer Lösung von Zirkonylsulfat

(ZrO - SO₄ · η H₂O)

in einer 22 Teilen ZrO₂ äquivalenten Menge in 100 Teilen Wasser versetzt wird. Hierauf wird der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 6,2 eingestellt Damit wird die Zirkoniumbehandlung ausgeführt Die Aufschlämmung wird hierauf durch Dekantieren gewaschen, filtriert und bei einer Temperatur von 85 bis 90° C getrocknet Es werden 160 Teile gelbes Bleichromatpigment mit einer grünlich-gelben Zirkoniumbeschichtung erhalten.

Das erhaltene Zirkonium-beschichtete Bleichromatpigment wird zerstoßen, und 150 Teile davon werden wieder in 1250 Teilen Wasser dispergiert und zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion bei Raumtemperatur gerührt Sodann wird die erhaltene Aufschlämmung unter Rühren nach und nach mit 20 Teilen Natriumsilikatlösung (SiO₂ZNa₂O=3,20 -330, SiO₂: 29,0—31,6%) versetzt Unter Verwendung eines Homogenisators wird die Aufschlämmung hierauf genügend dispergiert, wobei die Pigmentteilchen so gleichmäßig wie möglich gemacht werden. Danach wird die Aufschlämmung auf 85 bis 94⁰C erhitzt (Falls erwünscht, wird der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von Natronlauge auf 9,0 bis 10,0 eingestellt.)

125 Teile der vorstehend verwendeten Natriumsilikatlösung werden mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das 600 Teilen Wasser entspricht (Lösung A). 17,3 Teile 96prozentige Schwefelsäure werden mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das 800 Teilen Wasser entspricht (Lösung B). Die Pigmentaufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von 5 Teilen/min mit den Lösungen A und B versetzt, wobei ihr pH-Wert bei 9,0 bis 10,6 gehalten wird. Dabei entsteht feinteiliges Kieselsäuresol, das sich gleichmäßig auf der Oberfläche der Pigmentteilchen ablagert.

Sodann wird die Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 stehengelassen, anschließend durch Dekantieren bis zur vollständigen Entfernung der Sulfationen gewaschen und schließlich filtriert und getrocknet. Es werden 180 Teile gelbgrünes, mit Zirkonium und Kieselsäure beschichtetes Pigment erhalten.

II. Herstellung einer

mit Zirkoniumoxidaquat und wasserunlöslichem Antimonoxid beschichteten Pigmentprobe

Nach dem vorstehend unter I beschriebenen Verfahren wird eine Aufschlämmung von gelbem, mit Zirkoniumoxidaquat beschichtetem Bleichromatpigment hergestellt. Diese Aufschlämmung wird durch Dekantieren gewaschen, filtriert und zur Herstellung einer gleichmäßigen Aufschlämmung in 1250 Teilen Wasser durch Rühren bei Raumtemperatur dispergiert Sodann wird die dabei erhaltene Aufschlämmung nach und nach unter Rühren mit 20 Teilen der vorstehend verwendeten Natriumsilikatlösung und danach mit 16 Teilen einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Antimontrifluoridlösung versetzt. Nach dem Rühren wird der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von Alkali auf etwa 6,0 eingestellt Danach wird die erhaltene Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Es werden 160 Teile grünlich-gelbes, mit Zirkonium und Antimon beschichtetes Pigment erhalten.

III. Herstellung von pigmentbeschichteten Platten 1. Primäre Farbe

Jeweils 2,0 g der gemäß I und Il hergestellten beschichteten Pigmentproben werden mit 1,0 gCastoröl vermischt und in einem Hoover-Mischkneter bei 200 U.p.M. und einem Druck von 45,4 kg zu einer Paste verriebea 1$ g der erhaltenen Paste werden mit 6.0 g Melamin-AIkydharz vermischt und unter Verwendung einer Auftragvorrichtung auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie in einer Dicke von 0,25 mm aufgetragen. Mit einem Trockner wird der Auftrag sodann 60 Minuten bei 150° C getrocknet

2. Abtönfarbe

Das vorstehend unter 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von 2,0 g der beschichteten Pigmentprobe jeweils ein Gemisch von 1,0 g der Pigmentprobe und 1,0 g Titandioxid (Rutil) verwendet wird.

FV. Prüfungen 1. Säurefestigkeit

Die gemäß III-l) und 2) erhaltenen beschichteten Plättchen werden 60 Minuten bei 55° C dem Tropftest mit 0,1 η-Salzsäure unterzogen. Dabei erfolgt bei dem mit Zr+ Si beschichteten Pigment nur eine leichte Veränderung der Farbe. Dagegen ist bei dem mit Zr + Sb beschichteten Pigment eine Entfärbung in dem Bereich, wo die Tropfen auftrafen, festzustellen.

2. Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff

Die gemäß III-l) und 2) erhaltenen beschichteten Plättchen werden 60 Minuten bei 20⁰C in eine gesättigte ίο Lösung von Schwefelwasserstoff in Wasser getaucht. Während bei dem mit Zr + Si beschichteten Pigment nur eine geringe Verfärbung auftritt, wird das mit Zr+ Sb beschichtete Pigment sehr stark verfärbt

_]. 3. Beständigkeit gegen Alkalien

Jede der vorstehend unter I und II erhaltenen Pigmentproben wird 24 Stunden in alkalische Lösungen getaucht wobei jeweils 10 g einer beschichteten Pigmentprobe 24 Stunden in etwa 50 ml 5prozentige Natronlauge oder 5prozentige Ammoniaklösung getaucht werden. Danach werden die derart behandelten Pigmentproben mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet Zum Vergleich der Verfärbung werden die Proben auf folgende Weise hergestellt: *

'0,2 g einer jeden der in der vorstehend angegebenen Weise behandelten Pigmentproben werden mit 1,0 g Castoröl vermischt und in einem Hoover-Mischkneter bei 200 U.p.M. und einem Druck von 45,4 kg zu einer Paste verrieben. Danach werden 1,0 g der erhaltenen Paste mit 4,0 g klarem Lack vermischt und unter Verwendung einer Auftragvorrichtung in einer Dicke von 0,25 mm auf ein Kunstdruckpapier aufgetragen. Die gemäß II erhaltenen Pigmentproben zeigen eine etwa 12 bis 25 mal stärkere Farbänderung als die gemäß I hergestellten.

4. Hitzebeständigkeit a) Spritzgußtest

100 g Hochdruck-Polyäthylenharz werden mit 0,5 g einer jeden der gemäß I und II erhaltenen beschichteten Pigmentproben in einem Polyäthylenbeutel vermischt. Hierauf werden die Mischungen in einen Extruder eingebracht und bei 160 bis 165°C zu gefärbten

•*5 Probestücken verformt Die dabei erhaltenen Proben werden bei einer Temperatur von 260⁰C 5 Minuten dem Spritzgußtest unterzogen. Die Farbänderung des gemäß II erhaltenen Pigments ist etwa 7mal so groß wie die des gemäß I hergestellten.

b) Hitzebeständigkeit von Straßenmarkierungsfarbe

97 g Kunstharz werden in einem 100 ml fassenden Porzellantiegel langsam erhitzt Bei einer Temperatur von 20O⁰C werden jeweils 3 g einer der gemäß I und Il erhaltenen Pigmentproben zugesetzt und untergemischt Die erhaltenen Gemische werden sodann 60 bzw. 120 Minuten auf 230 bis 240°C erhitzt Die Farbänderung der gemäß II erhaltenen Probe ist etwa 3—4mal so groß wie die der nach I hergestellten.

Die vorstehenden Prüfungen zeigen, daß das mit Zirkoniumoxidaquat und amorpher Kieselsäure beschichtete Pigment in allen Eigenschaften dem mit Zirkoniumoxidaquat und wasserunlöslichem Antimonoxid deutlich überlegen ist Die Unterschiede werden

es besonders deutlich beim Vergleich der Farbunterschiede (AE) zwischen einer nicht behandelten und einer behandelten Probe.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit Zirkoniumoxidaquat beschichtete Chromatpigmente, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Auftrag von amorpher Kieselsäure, wobei die amorphe Kieselsäure in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, vorliegt und die Menge des Zirkoniumoxidaquats höchstens 20 Gewichtsprozent, berechnet als ZrC>2 und bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt

2. Chromatpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumoxidaquat in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt

3. Chromatpigmente nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Kieselsäure in einer Menge von 10 bis 25 Gewichtsprozent vorliegt.

4. Verfahren zur Herstellung beschichteter Chromatpigmente nach Anspruch 1 bis 3, wobei in einer wäßrigen Aufschlämmung Chromatpigmentteilchen unter Zusatz von verdünnter wäßriger Zirkoniumsalzlösung mit Zirkoniumoxidaquat beschichtet werden und das erhaltene Produkt abfiltriert und entwässert bzw. dehydratisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit höchstens 20 Gewichtsprozent (berechnet als ZrO₂ und auf die Gesamtmenge des Produkts bezogen) Zirkoniumoxidaquat beschichtete und entwässerte Pigment erneut in Wasser dispergiert und den pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung auf 8 bis 10 einstellt, daß man ferner bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C ein Kieselsäuresol oder eine wäßrige Lösung eines Alkalisilikats zur Bildung einer äquivalenten Menge eines Kieselsäuresole in solcher Menge zusetzt, daß auf den Pigmentteilchen eine Schicht aus amorpher Kieselsäure in einer Menge entsprechend 3 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge des Pigments) abgeschieden wird und daß man danach das abfiltrierte Pigment trocknet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man amorphe Kieselsäure aus einem Kieselsäuresol aufbringt, dessen Teilchengröße höchstens 200 πιμ beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der Kieselsäuresolteilchen eine Größe von 10 bis 100 πιμ besitzt.

7. Verwendung der Chromatpigmente nach Anspruch 1 bis 3 in Anstrichmitteln und graph'schen Farben.