DE2325307A1 - Chromatpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in anstrichmitteln und graphischen farben - Google Patents

Description

u.Z.5 K 318 (Vo/kä) Case N-14-9445C

MIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO'., LTD.,
Tokyo, Japan ·

" Chromatpigmente, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Ver~ . Wendung in Anstrichmitteln und graphischen Farben ¹^

Priorität: 18. Mai 1972, Japan, Nr. 48 532/72

19. Mai 1972, Japan, Nr. 49 201/72

7. Juni 1972, Japan, Nr. 56 083/72

Die Erfindung "betrifft neue Chromatpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Anstrichmitteln und graphischen Farben.

Chromatpigmente werden auf Grund ihrer großen Deckfähxgkeit und Farbstärke zum Färben von Anstrichmitteln, Korrosionsschutz-Anstrichmitteln, Haftgrundmitteln bzw.

Druckfarben und zum Einfärben von Kunstharzen verwendet. Typische Chromatpigmente sind die Bieichromate, · (Chronigelb, Chromorange, Chromrot, Molybdatrot), Zinkchromat (Zinkgelb), Bariumphrcmat (Barytgelb), Calciumchromat (Gelbin) und Strontiumchromat (gelber Ultramarin). Die Chromatpigmente haben jedoch den Nachteil, daß sie In Berührung mit Säuren, Alkalien oder Sulfiden, . wie Schwefelwasserstoff, an Färb- -

3098487 1 138

stärke verlieren bzw. sich verfärben. Die gleichen Erscheinungen ,treten auf, wenn sie erhitzt oder UV-Licht ausgesetzt werden. Diese Farbänderung beruht vermutlich auf einer Reduktion der Chromationen. _v '

Übliche Chromatpigmente, die in Rostschutzanstrichmitteln verwendet werden, haben eine verhältnismäßig hohe Wasserlöslichkeit, so daß die Korrosiansschutzwirkung nicht lange anhält. Deshalb sollen derartige Chromatpigmente vorzugsweise über lange Zeiträume nur eine geringe Löslichkeit aufweisen.

Bei Verwendung von Bleiehromatpigmenten z.B. zum Einfärben von Kunstharzen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder Äthylen-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, ist eine Verfärbung bzw. eine Abnahme der Farbstärke unvermeidbar, weil die meisten dieser thermoplastischen Polymerisate bei erhöhten Temperaturen von z.B. oberhalb 200⁰C verformt werden.

Schließlich haben die Chromatpigmente den Nachteil, daß sie z.B. mit Fetten und Ölen und Kunstharzen, die als Bindemittel für Anstrichfarben oder Druckfarben verwendet werden, in Reaktion treten und die Viskosität dieser Anstrichmittel und Druckfarben derart erhöhen, daß schließlich z.B. Gelierung erfolgt. Dies .-schränkt die Anwendung dieser Chromatpigmente erheblich ein. Aus den vorstehenden Gründen sind verschiedene Verfahren ■ zur Verbesserung der Beständigkeit der Chromatpigmente entwickelt worden. Bei diesen Verfahren wird die Oberfläche der Chromatpigmen-" te modifiziert, Bei einem dieser Verfahren werden Teilchen aus einem Bleiehromatpigment rnit Aluminiumoxid beschichtet. Zu die-

3 Ö 9 8 4 8 / 1 1 3 8

sem Zweck v/erden die .Chromatpigmentteilchen in Wasser suspendiert und mit einer Äluminiumverbindung, wie Natriumaluminat oder Aluminiumsulfat,bei einem bestimmten pH-Wert versetzt. Auf diese Weise bildet sich auf der Oberfläche der Bleichromatteilchen ein gleichmäßiges Aluminiumhydroxidsol. Die nach diesem Verfahren erhaltenen, mit Aluminiumoxid beschichteten Bleichromatpigmente sind jedoch in ihren Eigenschaften nicht nennenswert verbessert, v/eil die Festigkeit des Aluminiuinoxid-Überzugs auf den Bleichromatteilchen unbefriedigend ist.

Vermutlich.hat das Aluminiumoxid auf der Oberfläche der Bleichromatpigmentteliehen die Formel

O- - . ι

-O-Al-0-

i -

ο- ■ - . ■ ·

wobei die Sauerstoffatome eine tetrahedrische Koordinationsstruktur auf v/eisen. Der Aluminiumoxidüberzug neigt zur Salzbildung mit z.B. Natriumionen oder ähnlichen Kationen. Hierdurch werden die elektrischen Ladungen neutralisiert und dadurch stabilisiert. Tatsächlich reagiert der Aluminiumoxidüberzug mit Natriumionen und bestimmten Kunstharzen unter Bildung von Metallseifen. Deshalb beobachtet man häufig eine Zunahme der Viskosität in solchem Ausmaß, daß in einigen Fällen Gelierung erfolgt. Insbesondere verursacht dieser Aluminiumoxidüberzug eine.sekundäre Agglomeration der Pigmentteilchen, die äußerst unerwünscht ist. Bei Verwendung solcher mit Aluminiumoxid beschichteten Bleichromatpigmente in Anstrichmitteln hat diese Agglomeration eine Verminderung des Glanzes des Anstrichfilms zur Folge. Ferner wird die Haftfestigkeit des Anstrichs auf dem Untergrund verschlech-

30 9848/1138

tert. Das Beschichten der Bleichroraatpigmente mit Aluminiumoxid löst somit nicht alle Probleme und Schwierigkeiten.

Das Beschichten von rosthemmenden Ohromatpigmenten, wie Zinkchromat-,Strontiumchromat-und Calciumchromatpigmenten, mit Kieselsäure hat eine erhebliche Verminderung der rostinhibierenden Wirkung dieser Pigmente zur Folge.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird auf die Oberfläche der Chromatpigmente Antimon aufgefällt» Hierdurch werden zwar Pigmente mit erheblich verbesserter Wetterbeständigkeit erhalten, bei solchen Pigmenten, wie Bleichromatpigmenten werden jedoch andere Eigenschaften nicht verbessert, z.B. die Wärmebeständigkeit und die Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff. Dieses Verfahren wurde jedoch auf Pigmente nicht angewandt, die rosthemmende Eigenschaften besitzen. Auch wurde die rosthemmende Wirkung durch direktes Auffallen von Antimon auf die Pigmente nicht verbessert.

In neuester Zeit werden rosthemmende Pigmente zusammen mit anderen Pigmenten in sogenannten Kombinationsanstrichfartoen verwendet, bei denen man das Substrat nicht grundieren muß» Es sind für diesen. Zweck rosthemmende Pigmente erforderlich., -deren Eigenschaften in verschiedener Hinsicht verbessert sein müssen, ohne daß die eigentliche rosthemmende Wirkung abnimmt.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird Kieselsäure oder Aluminiumsilikat auf die Chromatpigmente, insbesondere Bleichromatpigmente, aufgefällt. Bei diesem Verfahren wird eine

309848/1138

wäßrige Aufschlämmung der Pigmentteilchen auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt und mit einer wäßrigen .Lösung eines Kieselsäuresole oder eines AlkaliSilikats versetzt. Es scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen eine Schicht aus 'dem Kieselsäuresol ab. Gegebenenfalls kann zusätzlich auf das mit

Kieselsäure beschichtete Pigment noch ein Aluminiumoxidsöl aufgefällt werden. /

Die nach diesem Verfahren modifizierten Bleichromatpigmente haben eine etwas verbesserte Wärmebeständigkeit und Chemikälienbeständigkeit. Wegen der unbefriedigenden Haftfestigkeit des aufgefällten Überzugs auf den Pigmentteilchen sind diese modifizierten "Bleichromatpigmente in ihrer Anwendung jedoch beschränkt. Außerdem haben diese modifizierten Pigmentteilchen die ungünstige Eigenschaft, daß sie sich schlecht dispergieren lassen und zusammenballen. Deshalb sind zur Dispersion der Pigmentteilchen in einem Verdünnungsmittel Dispergiermaschinen notwendig, die starke mechanische Scherkräfte entwickeln. Dies wiederum hat zur Folge, daß der Überzug bzw. Auftrag aus Kieselsäure von der Oberfläche der Pigmentteilchen abgetrennt wird, wodurch die Wirkung der Auffällung verringert wird.

Schließlich ist auch das Auffällen von Antimontrioxid auf Chromatpigmenten bekannt. Auch in diesem Fall werden die Eigenschaften der Chromatpigmente nur unzureichend verbessert.

Wie vorstehend beschrieben, können die bekannten Verfahren zum Auffällen von Aluminiumoxid oder Kieselsäure auf die Oberfläche von Chromatpigmentteiichen nicht in erheblichem Ausmaß ver-

3Q9848/1138

. "bessern, weil die Haftfestigkeit der Auffällung unbefriedigend ' ist und diese Verfahren ernstliche Nachteile mit sich bringen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Chromatpigmente, insbesondere Bleichromatpigmente,zu schaffen, die auf ihrer Oberfläche einen Auftrag bzw. eine Auffällung aus einer Verbindung aufweisen, die auf den Pigmentteilchen fest haftet und den modifizierten Chromatpigmenten ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit verleiht. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöste

■■■..- \ -

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Chromatpigmente, die gekennzeichnet sind durch einen aus einer Zirkonverbindung bestehenden Auftrag in einer Menge von höchstens etwa 20 Gewichtsprozent, berechnet als ZrOp und bezogen auf die Gesamtmenge an Chromatpigmentteilchen und Zirkonverbindung.

Besonders bevorzugte Chromatpigmente- der Erfindung sind mit einer Zirkonverbindung beschichtete Bleichromatpigmente.

Die Erfindung betrifft weiter mit einer Zirkonverbindung und einer Antimonverbindung beschichtete Chromatpigmente, die auf der Oberfläche der Chromatpigmentteilchen die Zirkonverbindung in einer Menge von höchstens etwa 10 Gewichtsprozent, berechnet als ZrOo und bezogen auf die Gesamtmenge an Chromatpigmentteilchen und die Zirkonverbindung, enthalten und die auf der Zirkonauffällung 1 bis 10 Gewichtsprozent einer wasserunlöslichen Antimonverbindung, berechnet als SbpO,, enthalten.'

309848/1138

Besonders gute Ergebnisse werden mit Chromatpigmenten, insbesondere Bleichromatpigmenten erhalten, die auf ihrer Oberfläche einen Auftrag aus einer Zirkonverbindung und darüber einen Auftrag aus Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid aufweisen. Derartige Chromatpigmente zeichnen sich durch eine besonders gute Haftfestigkeit des Auftrags auf den Chromatpigmentteilchen aus.

Diese modifizierten Chromatpigmente der Erfindung sind also Pigmente aus einem mit einer Zirkcn-verbindung und anschließend mit Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid beschichteten Chromatpigment, insbesondere Bleichromatpigmerit, die auf der Oberfläche . der Chromatpigmentteilchen die Zirkonverbindung in einer Menge von höchstens etwa 20 Gewichtsprozent, .berechnet als ZrQ^ und bezogen auf die Gesamtmenge" an Chromatpigmentteilchen und Zirkonverbindung, enthalten und di© auf dieser Zirkonauffällung einen Auftrag aus amorpher Kieselsäure bzw» Siliciumdioxid in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsprozent"aufweisen.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der vorgenannten modifizierten Chromatpigmente■» . '

Nachstehend werden die verschiedenen Ausführungsformen, der Erfindung,, d.h. die mit einer¹ 2irkonverbindung'beschichteten Chromatpigraente-j hierauf die mit einer Zirkonverbindung und Kieselsäure beschichteten Ciaromatpigmente, und schließlich die mit einer Zirkonverbindung sowie einer Antimonverbindung beschichteten Chromatpigmentej erläutert. Zur Vereinfachung- werden die Chromatpigmente der Erfindung nachstehend als mit Zirkon, Kieselsäure bzw. Zirkon und Antimon beschichtete

309848/1138

Chromatpigmente bezeichnet. Die Erläuterung der Herstellung der Zirkon-beschichteten Chromatpigmente trifft in gleicher Weise für die Zirkon-beschichteten Chromatpigmente zu, die anschließend mit Kieselsäure oder Antimon beschichtet werden. In diesem Zusammenhang muß jedoch darauf verwiesen werden, daß beim Beschichten mit Kieselsäure das Reifen der· Zirkonbeschichtung vorzugsweise höchstens etwa 30 bis 40 Minuten dauern soll und anschließend der pH-Wert vorzugsweise auf 6 bis 7 eingestellt wird. Weiterhin wird bei der Herstellung der mit Antimon beschichteten Chromatpigmente das freie Wasser aus den mit Zirkon beschichteten Chromatpigmenten abgetrennt, ■ bevor diese wieder in V/asser dispergiert und mit einer Antimonauffällung versehen werden, und in diesem Falle ist die Menge an Zirkonverbindung auf den Chroma tpigmenttei-lchen geringer. Die Einzelheiten werden nachstehend näher erläutert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Chromatpigmente eingesetzt werden. Typische Chromatpigmente sind die Bleichromate, ferner die rosthemmenden Chromatpigmente, wie Bariumchromat, Strontiumchromat, Kaliumchromat und Zinkchromat, die auch im Gemisch miteinander und mit anderen Pigmenten verwendet werden können. Wesentlich ist, daß die Chromatpigmente

. in überwiegender Menge vorliegen. Somit können die verfahrensgemäß eingesetzten Chromatpigmente neben dem Chromatpigment als Hauptbestandteil noch andere Verbindungen in physikalischer Mischung oder chemisch gebunden enthalten, z.B. Bleichromate, die besonders bevorzugt werden zum Auffällen von Kieselsäure. Zu diesen Bleichromatpigmenten gehören solche Verbindungen, die

_ neben Bleichromat als Hauptbestandteil im physikalischen oder

309648/1133

-9 _ 232530?"*

chemischen Gemisch noch andere Verbindungen, z.B. Bleisulfat oder Bleimolybdat, enthalten. Die verfahrensgemäß eingesetzten Bleiehromatpigmente können z.B» folgende Farbindex-Nummern besitzen: 77600, 77601, 77603 und 77605.

Die auf die Chromatpigmentteilchen aufgebrachte Zirkonauffällung wird aus Zirkonhydroxid Zr(OH)^ gebildet, das bei der Hydrolyse eines Zirkonsalzes entsteht. In der ersten Stufe des Be-Schichtungsverfahrens der Erfindung wird also eine Zirkonauff äl'lung in Form einer Zirkonhydroxidfällung gleichmäßig auf .die Oberfläche der Pigmentteilchen aufgebracht. Danach wird diese Zirkonauffällung einer Entwässerung oder Trocknung unterworfen, um die Haftfestigkeit dieser Auffällung auf den Pigmentteilchen zu erhöhen. Die auf diese Weise gebildete, auf den Pigmentteilchen fest haftende Zirkonauffällung ist vermutlich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen in einem wasserfreien Zustand oder Hydratwasser-haltigen Zustand oder in zahlreichen Fällen nicht in Form eines normalen Zirkonhydroxids gebunden, sondern in einer Form, bei der ein Teil der Hydroxylgruppen unter Abspaltung, von Wasser entfernt ist. Die Zirkonauffällung kann z.B. der Formel ZrO(OH)ρ oder ZrOp*nHpO entsprechen.

Wie bereits erwähnt, kann die Zirkonauffällung auf den Pigmentteilchen in·' einem Zustand vorliegen, bei dem das Zirkonhydroxid ■ teilweise oder vollständig dehydratisiert, d.h. in Form von • Zirkonoxid,vorliegt. Dies hängt vom Ausmaß der Dehydratisierung ab. Experimentell wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit · zwis.elien der Zirkonauffällung und den Chromatpigmentteilchen mit zunehmendem Dehydratisierungsgrad ansteigt. Der Ausdruck

48/1138 ' '

¹¹ Zirkonauffällung" bedeutet somit eine Auffällung aus einer Zirkonverbindung der vorgenannten Art,

Überraschenderweise entfaltet die Zirkonauffällung bzw. -beschichtung selbst in äußerst dünner Schichtdicke eine ausgezeichnete Beschichtungswirkung. Beispielsweise genügen bereits Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet als ZrOp und bezogen auf die Gesamtmenge an Chromatpigmentteilen und Zir- · konverbindung. Es können jedoch auch größere Mengen an Zirkon*· beschichtung verwendet werden. Bei einer Menge von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Zirkonbeschichtung zeigt sich jedoch keine weitere nennenswerte Verbesserung der Beschichtungswirkung, dagegen nimmt die Farbstärke und· die Deckfähigkeit ab. Andererseits nimmt die Beständigkeit gegen äußere Einflüsse der vorgenannten Art noch weiter zu. Aus wirtschaftlichen Gründen liegt daher die obere Grenze der Menge an Zirkonbeschichtung bei etwa 20 Gewichtsprozent. Die jeweils verwendete Auftragsmenge an Zirkonverbindung hängt vom beabsichtigten Verwendungszweck des Chromatpigments ab. Zur Herstellung von mit Kieselsäure beschichteten Chromatpigmenten genügt in den meisten Fällen eine Zirkonauftragsmenge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent. Wenn es auf besonders hohe Beständigkeit ankommt, kann die Zirkonauftragsmenge bis zu etwa 20 Gewichtsprozent betragen.

Zur Herstellung der mit Kieselsäure beschichteten Chromatpigmente liegt die Zirkonbeschichtung zwischen den Bleichromatpigmentteilchen und den amorphen Kieselsäureteilchen. Die Kieselsäurebeschichtung kann in verschiedener Gestalt vorliegen, z.B. als dünner Film oder als kontinuierlicher dicker amorpher Film. Be-_j

309^48/1138

sonders bevorzugt ist eine Kieselsäurebeschichtung, bei der die ■ Hydroxylgruppen teilweise' dehydratisiert sind.

Bei einer Zirkonauftragsraenge von mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, berechnet als ZrO_P und bezogen auf die Gesamtmenge an Chromatpigmentteilchen und Zirkonverbindung, sind die Wirkungen der anschließenden-Antimonauffällung nicht so ausgeprägt, und die Farbstärke, das Färbevermögen und die Deckfähigkeit der Pigmentteilchen sind verringert. Allerdings ist die Beständigkeit gegen äußere Einflüsse sehr hoch. Durch die Auffällung einer Zirkonverbindung und einer Antimonverbindung auf die Chromatpigmentteilchen sind jedoch die verschiedenen Beständigkeitseigenschaften verbessert. Aus den vorgenannten Gründen beträgt bei der Herstellung der mit Antimon beschichteten Chromatpigmente die obere Grenze der Zirkonauftragsmenge etwa 10 Gewichtsprozent. Die Auftragsmenge an Zirkonbeschichtung hängt von der Art des beabsichtigten Verwendungszweckes der Chromatpigmente ab. ■

Zur Herstellung von Chromatpigmenten, die als Rostinhibitoren verwendet werden sollen, wie Strontiumchromat, Zinkchromat und Calciumchromat, genügt eine Zirkonauftragsmenge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Bei einer Auftragsmenge oberhalb etwa 5 Prozent verringert sich die rosthemmende Wirkung. Zur Herstellung von zusätzlich mit Kieselsäure beschichteten Zirkonbeschichteten Chromatpigmenten beträgt die Auftragsmenge der Zirkonverbindung ebenfalls vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Wenn es auf besonders gute Haltbarkeit ankommt und _L weniger auf Farbstärke und Deckfähigkeit,kann die. Zirkonauf-

308848/1138

A O

- tragsmenge auf etwa 20 Gewichtsprozent erhöht werden. Zur Herstellung von zusätzlich mit Antimon beschichteten zirkonbeschichteten Chromatpigmenten kann zu diesem Zweck die Zirkonauftragsmenge auf etwa 10 Gewichtsprozent erhöht werden.

Wie vorstehend beschrieben, kann die Zirkonbeschichtung in verschiedener Form vorliegen, z.B. als dünner Film oder als'kontinuierliche dicke Schicht. Die Zirkonauffällung liegt in amorphem Zustand vor. Besonders bevorzugt ist der Zustand, bei dem die Hydroxylgruppen teilweise dehydratisiert sind, da man hier eine extrem hohe Haftfestigkeit auf den Chromatpigmentteilchen erhält.

Die Zirkonbeschichtung auf den Chromatpigmentteilchen wird folgendermaßen aufgebracht;

Zunächst wird in an sich bekannter Weise eine wäßrige Aufschlämmung eines Chromatpigmentes hergestellt. Im allgemeinen erfolgt dies bei- Temperaturen von Raumtemperatur bis 80⁰C. Die Konzentration der Aufschlämmung beträgt etwa 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 120 g/Liter.

Eine Aufschlämmung eines Bleichromats wird beispielsweise dadurch hergestellt, daß man Bleinitrat mit Natriumchromat oder Natriumdichromat in wäßriger Lösung mischt und gegebenenfalls mit einer wäßrig-sauren oder alkalischen Lösung auf einen bestimmten pH-Wert einstellt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach dem Reifen erfolgt eine Änderung des Farbtons der Aufschlämmung und es bilden sich Chromatkristalle. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verarbeitung zur Herstellung einer

309848/1138

^:" · ORIGINAL INSPECTED

Zirkonbeschichtung vorzugsweise vor dem Reifen der Chromataufschlämmung durchgeführt, d.h. bevor sich die Chromatkristalle bilden. Das Auffällen der Zirkonverbindung auf den Chromatteilchen wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines zirkonsalzes erreicht. Nach der Zugabe der wäßrigen Zirkonsalzlösung wird die erhaltene Aufschlämmung eine gewisse Zeit gereift. >

Vorzugsweise wird eine wäßrige Zirkonsalzlösung verhältnis-

mäßig geringer Konzentration verwendet. Die Konzentration beträgt vorzugsweise höchstens "4 Gewichtsprozent, In der Praxis werden wäßrige Lösungen mit O,1 bis 3 Gewichtsprozent Zirkon- -salz bevorzugt, da sie gute Auffällungen ergeben. Bei Verwendung höher konzentrierter Zirkonsalzlösungen erhält man eine ungleichmäßige Auffällung von Zirkonhydroxid auf den Pigmentteilchen,

Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Zirkonsalze sind Zirkonchlorid, Zirkonsulfat, Zirkonnitrat und deren basische Salze, wie Zirkonylchlorid, Zirkonylsulfat und Zirkonylnitrat. Ferner können Zirkonacetat oder wasserlösliche Zirkonate verwendet werden. Im allgemeinen eignet sich jede Zirkonverbindung, die in schwach-saurem oder alkalischem Medium Zirkonhydroxid liefert.

Die Menge des zugesetzten Zirkonsalzes hängt unter anderem von der Art des beabsichtigten Verwendungszwecks des Chromatpigments und der Art des Chromats ab. Jedenfalls soll die Zirkonvsrfeinduiig in einer Menge von" höchstens etwa 20 Gewichtsprozent, berechnet als ZrO₉ und bezogen auf die Gesamtmenge an· j

109848/1138 i

Chromatpigmeritteilchen und Zirkonverbindung, verwendet werden. Zur Herstellung von mit Antimon beschichteten Chromatpigmenten soll die Zirkonverbindung in einer Menge von höchstens etwa 10 Gewichtsprozent verwendet werden. In zahlreichen Fällen kann die Aufgabe der Erfindung schon gelöst werden, wenn 0,1 bis -r 5 Gewichtsprozent Zirkonverbindung verwendet werden. Wenn es mehr auf die Beständigkeit der Auffällung auf den Chromatpigmentteilchen ankommt und weniger auf die eigentlichen Eigenschaften des Pigments, wie Farbstärke und Deckfähigkeit, kann die Zirkonverbindung in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent verwendet werden. Zur Herstellung von mit Kieselsäure beschichteten Chromatpigmenten mit besonders hohen Beständigkeitseigenschaften kann die Zirkonverbindung in Mengen von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent zur Herstellung der mit Zirkon und Antimon beschichteten Chromatpigmente verwendet werden.

Nach Zusatz des Zirkonsalzes zu der Chromataufstellung erfolgt rasche Hydrolyse unter Bildung von Zirkonhydroxid, das sich auf der Oberfläche der Chromatteilchen abscheidet und diese gleichmäßig bedeckt. Zu diesem Zeitpunkt wird vorzugsweise der pH-Wert mit einer Säure oder Base auf einen pH-Wert -eingestellt, bei dem sich Zirkonhydroxid bildet. Je nach der Menge des verwendeten Zirkonsalzes bildet sich auf den Chromatpigmentteilchen ein extrem feiner amorpher Zirkonhydroxidfilm in Form einer mehr oder weniger dicken Schicht. Die Entwicklung von Kristallen beim Reifen der Chromataufschlämmung wird durch die Auffällung des Zirkonhydroxids auf der Oberfläche der Chromatteilchen unterdrückt bzw. gehemmt» Man ist der An-

sieht, daß eine zu starke Entwicklung von Chromatkristallen nicht günstig ist, weil dadurch die Farbeigenschaften des Pigmentes beeinträchtigt werden. Im Falle von monoklinem Bleichromat muß die Entwicklung von Kristallen möglichst vollständig unterdrückt werden, da es andernfalls schwierig oder unmöglich ist, gelbstichig-grüne Pigmente zu erhalten. Diese Schwierig-* keiten v/erden im erfindungsgemäßen Verfahren vermieden, weil sich auf den Chromatpigmentteilchen das Zirkonhydroxid wirksam niederschlägt und hierdurch die Bildung von Chromatkristallen · wirksam gesteuert werden kann. Nach der Zugabe des Zirkonsalzes zur Chroma tauf schlämmung wird das Gemisch kurze Zeit zur Reifung gerührt. Die Reifezeit beträgt etwa 1 Stunde. In diesem Zusammenhang muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß bei der Herstellung von mit Kieselsäure beschichteten Chromatpigmenten die Reifezeit kürzer ist.. Danach wird $as Gemisch auf einen pH-Wert vo.n 5 bis 8 eingestellt, um die Chroma tauf schlämmung zu stabilisieren. Bei der Herstellung von mit Kieselsäure beschichteten Chromatpigmenten wird der pH-Wert vorzugsweise, auf 6 bis 7 eingestellt. Nach dieser pH-Werteinstellung wird das Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wird der Filterrückstand einer Entwässerungsbehandlung unterworfen, um die Zirkonverbindung·auf den Pigmentteilchen hoch stärker zu verankern. Dies wird gewöhnlich durch Trocknen erreicht. Für einige Verwendungszwecke ist jedoch, ein direktes Trocknen nicht unbedingt erforderlich. Beispielsweise kann man den FiI-terrückstand auch einige Zeit stehenlassen oder an der Luft trocknen. Bei allen Trocknungsverfahren ist es jedoch erforderlich, den Wassergehalt des abfiltrierten Produkts auf unter etwa 30 Gewichtsprozent zu vermindern. Das Trocknen kann bei

309348/1138

. Temperaturen von unterhalb etwa 11O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 11O⁰C,durchgeführt werden. Durch diese Behandlung wird die auf der Oberfläche der Chromatpigmentteilchen gleichmäßig aufgebrachte Zirkonverbindung in wasserfreier Form oder in einer Form erhalten, die chemisch gebundenes Wasser enthält. In zahlreichen Fällen liegt die Auffällung nicht mehr iri Form von Zirkonhydroxid vor, sondern in einer Form, bei der die Hydroxylgruppen unter Bildung von Wasser teilweise abgespalten sind. In dissem Fall ist die Zirkonverbindung stärker auf den Chromatpigmentteilchen verankert.

Die bisher, als Korrosions- und Rostschutzmittel verwendeten Strontiumchromat-, Zinkchromat-und Calciumchromatpigmente werden durch die Behandlung mit einer Zirkonverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hinsichtlich ihrer Löslichkeitseigenschaften erheblich verbessert. Dies hat auch eine erhebliche Verbesserung der Rostschutz- und Korrosionsschutzwirkung dieser Pigmente zur Folge. Die Zirkonauffällung zeigt bereits in sehr geringen Mengen eine deutliche Verbesserung der Rostschutzwirkung der Pigmente. Bei der Verwendung der Chromatpigmente als Farbstoffe kommt es natürlich nicht immer auf die Korrosionsschutzwirkung oder die Haltbarkeit der Pigmente an. Beim Aufbringen eines Überzugs auf die Chromatpigmente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch auch die zum Korrosionsschutz verwendeten Pigmente hinsichtlich ihrer Haltbarkeit und Wetterbeständigkeit verbessert.

Wie vorstehend beschrieben, gelingt es nach dem Verfahren der

Erfindung, bestimmte Korrosionsschutz verleihende Chromatpig-'

138 .

mente mit verbesserten Eigenschaften, z.B₀ hinsichtlich Wetterbeständigkeit und Haltbarkeit,zu schaffen, ohne die Korrosions-Schutzwirkung zu verschlechtern, indem man die zum Rostschutz bzw. Korrosionsschutz geeigneten Chromatpigmente mit einer Zirkonbeschichtung bzw. -auffällung versieht. Derartige erfindungsgemäß hergestellte Chromatpigmente haben im Vergleich zu den herkömmlichen Chromatpigmenten eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Korrosionsschutzwirkung.

Die Beschichtungseffekte bei den Chromatpigmenten können erfindungsgemäß dadurch verbessert werden, daß man die mit Zirkon beschichteten Chromatpigmente der Erfindung noch mit amorpher Kieselsäure oder einer Antimonverbindung beschichtet. Die Wir-•kung dieser Beschichtung bzw. Auffällung gegenüber den unmittelbar mit Kieselsäure oder einer Antimonverbindung beschichteten Chromatpigmenten oder gegenüber mit Aluminiumoxid und anschließend mit amorpher Kieselsäure oder einer Antimonverbindung beschichteten Chromatpigmenten ist deutlich besser,

Die mit Zirkon beschichteten Chromatpigmente der Erfindung besitzen eine ausreichende Haltbarkeit, so daß sie als solche .verkaufsfähig sind. Sie eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von mit Kieselsäure oder einer Antimonverbindung beschichteten Chromatpigmenten. Im Vergleich zu mit Kieselsäure oder ähnlichen Verbindungen direkt beschichteten Chromatpigmenten werden wesentlich, verbesserte Pigmente erhalten, wenn man die Chromatpigmente erfindungsgemäß mit einer Zirkonverbindung als "■Zwischenbindemittelsßhicht" beschichtet und anschließend mit einem Überzug aus amorpher Kieselsäure oder einej

30 9 8.4 ö / 11 3 8

Antimonverbindung versieht, da die Zirkonschicht nicht "nur auf dem Pigment gut haftet, sondern auch die Kieselsäure bzw. die ■Antimonverbindung sehr £ut bindet.

Diese Ausführungsformen, .bei denen auf mit Zirkon beschichtete Chromatpigmente eine Kieselsäurebeschichtung bzw. Antimonbeschichtung aufgebracht wird, werden nachstehend erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Bedingungen zur Herstellung der mit Zirkon beschichteten Chromatpigmente die gleichen; wie sie vorstehend zur Herstellung der zirkonbeschichteten Chromatpigmente beschrieben sind.

Die Herstellung der zusätzlich mit einer Kieselsäurebeschichtung versehenen / beschichteten Chromatpigmente wird folgendermaßen durchgeführt:

Nach Zugabe des Zirkonsalzes zu der eingesetzten Chromataufschlämmung wird diese einige Zeit zum Reifen gerührt. Für die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die weitere Beschichtung aus Kieselsäure.besteht, beträgt die Reifezeit vorzugsweise 30 bis 40 Minuten. Danach wird das Gemisch auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert, um die Chromataufschlämmung zu stabilisieren. Das bevorzugt eingesetzte Chromat ist ein Bleichromat. Wie vorstehend angegeben, sind diese Arbeitsstufen die gleichen, mit Ausnahme des Zusatzes der Zirkonverbindung. Nach der Neutralisation der Aufschlämmung wird das Gemisch auf die vorstehend beschriebene Weise filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Der Filterrückstand besteht aus den mit Zirkonhydroxid beschichteten Chromatpigmentteilchen. Danach wird der Filterrückstand erneut in Wasser dispergiert j

3 0-9848/Ί 138

und folgendermaßen mit Kieselsäure beschichtet. Vor dem Beschichten mit Kieselsäure wird der Filterrückstand vorzugsweise einer Entwässerungsbehandlung unterworfen. Der Filterrückstand kann zwar unmittelbar in Wasser wieder dispergiert und mit Kieselsäure beschichtet werden, doch erhält man dann ein fülliges Produkt, bei dem die Haftfestigkeit der Zirkonbeschichtung auf dem Chromatpigment unzureichend sein kann. Deshalb ist ein unmittelbares weiteres Verarbeiten des Filterrückstandes nicht bevorzugt= Vorzugsweise wird also der Wassergehalt des Filterrückstands auf weniger als etwa 30 Gewichtsprozent eingestellt. Zu diesem Zweck wird der Filterrückstand einer Trocknungsbehandlung unterworfen. Die Trocknung kann durch Erwärmen erfolgen. Man kann den Filterrückstand jedoch auch stehenlassen oder einige Zeit <an der Luft trocknen. Beim Trocknen unter Anwendung von Wärme wird der Filterrückstand vorzugsweise auf Temperaturen von höchstens 110⁰C erhitzt, bis der Wassergehalt auf den gewünschten Wert verringert ist. Vorzugsweise beträgt .die Trocknungstemperatür 60 bis 110⁰C.

Wie vorstehend beschrieben^ ist durch dieses Verfahren der Erfindung die Zirkonverbindung auf der Oberfläche der Chroraat-. pigmentteilchen gleichmäßig verteilt und das freie Wasser oder chemisch gebundenes Wasser sind abgetrennt. In zahlreichen Fällen liegt der Überzug nicht mehr in Form von Zirkonhydroxid vor, sondern in einer Form, in der die Hydroxylgruppen unter Abspaltung von Wasser teilweise abgespalten sind. Dies hängt vom Ausmaß der Dehydratisierung bzw. Trocknung ab. In zahlreichen Fällen erhält man eine stärker verankerte und damit stabilere Zirkonbeschichtung, wenn man den. getrockneten Filter-

30 98 48/1138

rückstand wieder in Wasser dispergiertund hierdurch eine teilweise Rehydratisierung der Zirkonbeschichtung bewirkt.

Wenn man dagegen die mit einer Zirkonverbindung versetzte Chromatpigmentaufschlämmung ohne Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit der Beschichtung mit Kieselsäure unterwirft, treten die Wirkungen der Beschichtung mit der Zirkonverbindung praktisch nicht ein.

Im er'findungsgemäßen Verfahren wird die Kieselsäurebeschichtung auf der erfindungsgemäß aufgebrachten .Zirkonbeschichtung aufgebracht. Die Kieselsäureschicht kann als kontinuierliche, amorphe Auffällung aus Kieselsäure angesehen werden. Diese Kieselsäures^chicht kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach den in der US-PS 2 885 366 und der japanischen Patentschrift 9555/71 beschriebenen Verfahren. Wie vorstehend bereits erwähnt, dient die Zirkonbeschichtung als Zwischenbindemittel zur festen Verankerung der Kieselsäureteilchen auf dem Chromatpigment. Die mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Chromatpigmente zeichnen sich durch eine extrem fest haftende Beschichtung aus und sind somit äußerst stabil.

Das Aufbringen der Kieselsäurebeschichtung wird" folgendermaßen

durchgeführt:

Der entwässerte bzw. getrocknete Filterrückstand aus dem mit Zirkon beschichteten Chromatpigment wird in Wasser erneut dispergiert, und auf die Pigmentteilchen wird ein Kieselsäuresol gleichmäßig aufgebracht. Die Teilchen des Kieselsäuresols haben

309848/1138

im allgemeinen eine Größe von höchstens 200 mu, Der größte ₁ der Teilchen ist extrem fein und "besitzt eine Teilchengröße von 10 bis 100 mu. Deshalb, ist die Oberfläche dieser Teilchen sehr groß. Die Kieselsäurebeschichtung hat im allgemeinen eine größere Schichtdicke als die Zirkonbeschichtung. Die Schichtdicke der Kieselsäurebeschichtung hängt jedoch vom beabsichtigten Verwendungszweck der Chromatpigmente ab. Das Beschichtungsgewicht beträgt im allgemeinen 3. bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des beschichteten Chromatpigments. Als Chromatpigment wird vorzugsweise ein Bleichromat verwendet,

" Bei Verwendung geringerer Mengen an Kieselsäure als etwa 3 Gewichtsprozent besteht die Gefahr, daß die verschiedenen günstigen Wirkungen der Pigmentteilchen verlorengehen. Bei" einer Menge von mehr als 40 Gewichtsprozent nimmt die Farbstärke wegen zu starker Verdünnung ab und außerdem sind die Wirkungen bei der Verbesserung der Beständigkeit der Chromatpigmente nicht wesentlich verbessert. Im allgemeinen erreicht man mit einer Kie-

. selsäurebeschichtungsmenge von 10 bis 25 Gewichtsprozent besonders .gute Wirkungen.

Die feinen Kieselsäureteilchen sind amorph und bilden einen dicken, kontinuierlichen Überzug auf der Oberfläche der mit einer Zirkonverbindung beschichteten Chromatpigmente. Die beim Zusatz der wäßrigen Chromatpigmentaufschlämmung mit der Zirkonverbindung erhaltene Masse wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, entwässert und vor dem Beschichten mit kieselsäure erneut in Wasser dispergiert. Vorzugsweise wird der entwässerte Filter-= rückstand '-.n einer wäßrig-alkalischen Lösung dispergiert. Des-, _j

308040/11*38

halb wird die wäßrige Dispersion der mit Zirkon beschichteten Chromatpigmente vorzugsweise mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung, als Base versetzt. Anstelle einer wäßrigen Alkalisilikat lösung kann jedoch der pH-Wert auGh durch Zusatz eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats oder mit Ammoniak eingestellt werden. Gleichzeitig wird das Gemisch vorzugsweise mechanischen Scherkräften unterworfen, um wieder agglomerierte Teilchen erneut zu dispergieren. Es ist besonders wichtig,beim Aufbringen der Kieselsäurebeschichtung die Teilchen auf chemischem und bzw. oder physikalischem Wege wieder so zu dispergieren, wie sie nach ihrem Beschichten mit der Zirkonverbindung. vorlagen. Im erfindungsgemäßen Verfahren hat der mit Zirkon beschichtete, entwässerte Filterrückstand ausgezeichnete Dispergiereigenschaften, und es erfolgt praktisch keine Ablösung der Zirkonbeschichtung von den Chromatpigmentteilchen.

Der pH^-Wert der wäßrigen Aufschlämmung der in Wasser erneut dispergierten, mit Zirkon beschichteten Chromatpigmentteilchen liegt im alkalisehen Bereich. Diese Aufschlämmung wird auf Temperaturen von mindestens 6O⁰C, vorzugsweise 85 bis 95°C ,erhitzt und gerührt. Der pH-Wert der Aufschlämmung liegt im Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10, ·

Ein gesondert hergestelltes Kieselsäuresol oder eine ein Kieselsäuresol liefernde Verbindung wird der Aufschlämmung zugesetzt, Es bildet sich ein feines Kieselsäuresol in der Aufschlämmung, das sich auf der Oberfläche der mit Zirkon beschichteten Chromatpigmentteilchen gleichmäßig abscheidet.

309.848/1 138

'Eine Möglichkeit zur Herstellung des Kieselsäuresole in der Aufschlämmung der Pigmentteilchen besteht darin, daß -man die Aufschlämmung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat Versetzt, wobei man den. pH-Wert mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, regelt. Vorzugsweise wird eine verdünnte wäßrige Natriumsilikatlösung verwendet. Besonders bevorzugt ist eine wäßrige, ΐ bis 7gewichtsprozentige Natriumsilikatlösung. Vorzugsweise werden sowohl die Natriumsilikatlösung als auch die wäßrige Lösung der Mineralsäure gleichzeitig über einen längeren Zeitraum, vorzugsweise während 2 bis 4 Stunden ,zur Aufschlämmung gegeben. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat verwendet, die eine geringere Menge an Natriumionen enthält. Das Molverhältnis von SiOp : Na₂O beträgt vorzugsweise 3,2 : 1 bis 3,4 : 1. Die wäßrige Natriumsilikatlösung wird in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsprozent, berechnet als SiO₂ und bezogen auf die Gesamtmenge des beschichteten Chromatpigments, zugesetzt. Unter den vorstehenden Bedingungen bilden sich.in der Aufschlämmung in großer Menge kolloidale Kieselsäureteilchen mit günstigen Eigenschaften. Es ist ersichtlich, daß der" pH-Wert und die. Tem-

mti s sen

peratur der Aufschlämmung gesteuert werden / Wenn die Zugabe der Natriumsilikatlösung unter anderen Bedingungen als den vorgenannten Bedingungen erfolgt, bilden sich bisweilen sogenannte Siloxanbindungen aus und es kanr\ ein poröses Kieselsäuregel entstehen, das zur Bildung einer ungleichmäßigen Beschichtung auf den Pigmentteilchen führt.

Im erfindüngsgemäßen Verfahren bildet sich auf der dünnen Zirkonhydroxidbeschichtung der Chromatpigmentteilchen eine verhältnismäßig dicke Kieselsäureschicht aus.

Wenn das Kieselsäuresol gesondert hergestellt wird, kann man dieses Sol zur Aufschlämmung geben. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuresol-Lösungen sind an sich bekannt. Sie werden z.B. durch Behandlung einer verdünnten wäßrigen Natriumsilikat-/ lösung mit einem Kationenaustauscher in der Säureform hergestellt. Man kann auch ein Kieselsäuresol durch Umsetzen einer verdünnten Alkalisilikatlösung mit Schwefelsäure herstellen und das als Nebenprodukt gebildete Natriumsulfat durch Dialyse entfernen und hierdurch die Sol-Konzentration erhöhen. Diese Verfahren sind jedoch aufwendiger und daher weniger bevorzugt.

Vorzugsweise wird daher im erfindungsgemäßen Verfahren das Kieselsäuresol in der Aufschlämmung hergestellt. Nach dem Ausfällen der Kieselsäure auf der Oberfläche der Pigmentteilchen wird die Aufschlämmung neutralisiert und einer Reifungsstufe unterworfen. Hierauf wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und in an sich bekannter Weise getrocknet.

Nach dem Aufbringen des Kieselsäuresole auf die Pigmentteilchen kann man in an sich bekannter Weise auf diese noch ein Metallsalz von Kolophonium bzw. einer Harzsäure (Abietinsäure), z.B. das Calcium- oder Bariumsalz, auf die Oberfläche auffällen und hierdurch die Pigmente weiter modifizieren. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst mit einer Zirkonbeschichtung und anschließend mit einer Kieselsäurebeschichtung ,

309348/1138

versehene Chromatpigment hat ausgezeichnete Beständigkeitsund Echtheitseigenschaften, insbesondere gegenüber Wärme, Licht und Chemikalien. '

Wie vorstehend bereits- erwähnt, können im erfindungsgemäßen Verfahren· die verschiedensten Chromatpigmente eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Bleichromate. Es können jedoch auch andere Chromate, wie Calcium-, Strontium-, Barium- und

Zinkchromat verwendet werden. Schließlich können auch modifizierte Chromatpigmente im erfindungsgemäßen Verfahren einge-r setzt werden.

Das Aufbringen einer Antimonbeschichtung auf die mit Zirkon beschichteten Chromatpigmente wird nachstehend erläutert. Bei diesem Verfahren wird nach Zugabe des Zirkonsalzes zur Chromatpigmentaufschlämmung diese einige Zeit zum Reifen gerührt. Die Reifezeit beträgt etwa 1 Stunde. Danach wird die Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 5 bis 8 eingestellt, um die Chromataufschlämmung zu stabilisieren. Hierauf wird das Gemisch in an sich bekannter Weise filtriert, mit Wasser gewaschen und vor dem erneuten Dispergieren in Wasser gegebenenfalls getrocknet. Zum Aufbringen der Antimonbeschichtung ist es jedoch nicht erforderlich, den Filterrückstand zu trocknen. Es genügt, das freie Wasser aus dem Filterrückstand abzutrennen. Wenn man das zirkonbeschichtete Chromatpigment jedoch unmittelbar mit der Antimonverbindung'beschichtet, ohne die feste Phase der Aufschlämmung von der flüssigen Phase abzutrennen^ erreicht die Salzkonzentration zu hohe Werte, die Beschichtung mit der Antimonverbindung läßt sich nicht wirksam durchführen-und außerdem

werden von der Zirkonbeschichtüng Fremdionen adsorbiert, was die günstige Wirkung der Beschichtung beeinträchtigen kann.

Wenn der Filterrückstand nicht getrocknet wird, läßt sich trotzdem eine fest verankerte Beschichtung erhalten, wenn man das in der.letzten Stufe erhaltene Chromatpigment trocknet und hierbei das Zirkonhydroxid teilweise dehydratisiert.

Die Beschichtung aus der Antimonverbindung wird in gleicher Weise wie bei der Beschichtung der Chromatpigmente mit der Zirkonverbindung durch Verwendung einer nach der Beschichtung wasserunlöslichen Antimonverbindung erreicht. Der Mechanismus der Ausbildung der wasserunlöslichen Antimonverbindung hängt •jedoch von der eingesetzten .Antimonverbindung ab. Der Mechanismus kann folgendermaßen erklärt werden. Durch Hydrolyse gebildetes Aritimonhydroxid scheidet sich auf den Pigmentteilchen ab. Da Antimonhydroxid bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen Wasser abspaltet, kann sich Antimontrioxid (SbpO^.nHpO) abscheiden. Unlösliche Antimonverbindungen, die durch Hydrolyse von Antimonhalogeniden entstehen, z.B. ein saures Halogenid der Formel SbpO^.nSbOXp, oder andere unlösliche Antimonverbindungen, wie. Antimonsäure H^SbO^s, scheiden sich ebenfalls auf den Pigmentteilchen ab. Aus diesem Grunde wird die unlösliche Auffällung auf den Pigmentteilchen bei diesem Verfahren der Erfindung einfach als Antimonverbindung bezeichnet. Unter diese Bezeichnung fallen sämtliche feinteiligen und amorphen Antimonverbindungen, die in Wasser unlöslich sind.

30.9848/1138

Im erfindungsgemäßen. Verfahren beträgt die Menge der Antimonbeschichtung im allgemeinen etwa Λ "bis 10. Gewicht sprozeivt, berechnet als Sb₂O,. Besonders bevorzugt als Deckschicht für mit Zirkon beschichtete Chromatpigmente. ist eine Menge von 3 bis 5 Gewichtsprozent. Bei Mengen unter etwa 1 Gewichtsprozent ist die Wirkung der Antimonbeschichtung vernachlässigbar,und die Eigenschaften der Chromatpigmente sind nicht verbessert. Bei einer Menge oberhalb etwa 10 Gewichtsprozent nimmt die Farbstärke ab, es erfolgt Verfärbung, doch sind die Echtheitseigenschaf ten der erhaltenen Chromatpigmente erheblich verbessert. Aus den vorgenannten Gründen sind daher Mengen außerhalb der vorgenannten Bereiche nicht bevorzugt.

Zur Herstellung der zunächst mit einer Zirkonbeschichtung und hierauf mit einer Antimonbeschichtung versehenen Chromatpigmente der Erfindung ist es nicht erforderlich_s daß diese beiden Verbindungen in einer definierten, aus zwei Schichten bestehenden Form vorliegen. Es kann möglich sein, daß in zahlreichen Fällen sich zwei definierte Schichten infolge der Reihenfolge der Ausfällung der beiden Verbindungen auf die Chromatpigmentteilchen ausbildet. Die beiden Ausfällungen können jedoch auch eine Form aufweisen, bei der beide Verbindungen in Mischung vorliegen. Dies hängt von der Menge der ausgefällten Verbindungen und bzw. oder dem Aufbringungsverfahren ab.

Das Aufbringen einer Antimonverbindung auf Chromatpigmente ist an sich bekannt, im erfindungsgemäßen Verfahren wird es jedoch vorzugsweise folgendermaßen-durchgeführt: Wie vorstehend beschrieben ,wird der nach dem Aufbringen des j

309848/1138

ZIrkonhydroxids erhaltene Filterrückstand in Wässer zu einer Aufschlämmung wieder dispergiert. Diese Aufschlämmung wird ähnlich wie bei der Herstellung der mit Zirkon beschichteten Chromatpigmente bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80⁰C und bei einer Chromatkonzentration von 50 bis 200 g/Liter durchgeführt. Die Aufschlämmung muß kräftig gerührt werden, um eine gleichmäßige Dispersion der Pigmentteilchen zu erhalten. Die Eigenschaften der Dispersion werden erheblich verbessert, wenn man eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat zugibt. Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Chromatpigmentteilchen mit Zirkonhydroxid beschichtet werden, ist es vorteilhaft und daher bevorzugt, eine v/äßrige Lösung von Natriumsilikat zuzugeben. Für diesen Zweck kann

werden

jede Natriumsilikatlösung verwendet^ unabhängig von ihrer Zusammensetzung. Bei Verwendung der handelsüblichen v/äßrigen Natriumsilikatlösungen genügt es, solche Lösungen in einer Menge von 0,5 bis 10 Teilen pro 100 Teile der Aufschlämmung im vorgenannten Konzentrationsbereich zuzusetzen. Bei einer zu raschen Zugabe der wäßrigen Natriumsilikatlösung kann die Kieselsäure gelieren. Deshalb wird die wäßrige Natriumsilikatlösung vorsichtig und unter Rühren der Aufschlämmung zugesetzt. Auf diese Weise erhält man eine sehr gut dispergierte Aufschlämmung.

Zur Herstellung, der mit einer Antimonbeschichtung versehenen Chromatpigmente werden wasserlösliche Antimonverbindungen ,verwendet. Sofern sie wasserunlöslich sind, sollen sie in Fluorwasserstoffsäure löslich sein. Als Antimonverbindungen können dreiwertige oder fünfwertige Verbindungen verwendet werden. Be-

309848/1138

vorzugt sind die dreiwertigen Antimonverbindungen. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Antimontrifluorid, Antimontrichlorid oder ähnliche Antimontrihalogenide, Antimontrioxid, Antimonhydroxid, Kaliumantimonit und Natriumantimonit. Wasserunlösliche Antimonverbindungen können nach ihrem Auflösen in Fluorwasserstoffsäure verwendet werden. Die Konzentration dieser Lösung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Bevorzugt werden höherkonzentr,ierte Lösungen.

Nach 'dem Einspeisen der Antimonlösung wird die Aufschlämmung noch einige Zeit gerührt. Hierbei geht die Antimonverbindung allmählich in eine wasserunlösliche Form über und wird, je nach der Art der eingesetzten Verbindung,auch oxidiert. Beispielsweise wird Antimonhydroxid, ein Säurehalogenid oder ein Chromat in eine unlösliche Antimonverbindung verwandelt, die teilweise' fünfwertiges Antimon enthält·, z.B. Antimonsäure, die

Zirkon

sich auf den mit / beschichteten Chromatpigmentteilchen abscheidet. Die im erfindungsgemäßen Verfahren bei der Behandlung mit der· Antimonverbindung gebildete wasserunlösliche Verbindung wird als wasserunlösliche Antimonverbindung bezeichnet. Da der nach dem Aufbringen des Zirkonhydroxids erhaltene Filterrückstand unmittelbar in Wasser wieder dispergiert werden kann, ist die Zirkonverbindung teilweise von den Pigmentteilchen abgelöst, wenn diese der Behandlung mit der Antimonverbindung unterworfen werden. Deshalb haben die bei diesem Verfahren anfallenden beschichteten Chromatpigmente nicht unbedingt eine Struktur, bei der die Zirkonverbindung und die Antimonverbindung zwei definierte Schichten bilden.

309848/1138

Nach der Behandlung mit der Antimonverbindung wird die Aufschlämmung neutralisiert, hierauf filtriert, sodann mit Wasser gewaschen und in an sich bekannter Weise getrocknet. Das erhaltene Endprodukt, d.h. ein mit einer Zirkonverbindung und einer Antimonverbindung beschichtetes Chromatpigment,hat erheblich bessere Echtheitseigenschaften als ein in herkömmlicher " Weise mit einer Antimonverbindung beschichtetes Chromatpigment. Seine Beständigkeit gegen Wärme, Licht und Chemikalien ist deutlich besser. Da bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von zum Korrosions- und Rostschutz geeigneten Chromatpigmenten auch diese Wirkung erhalten bleibt, können derart beschichtete Chromatpigmente der Erfindung auch für Anstrichmittel verwendet werden, die ohne vorheriges Aufbringen eines Haftgrundes auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden können.

Die.Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Beispiele 1 bis 10 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 erläutern die Herstellung von mit Zirkon beschichteten Chromatpigmenten, die Beispiele 11 bis 18 und die Vergleichsbeispiele 6 bis 11 die Herstellung von zusätzlich mit Kieselsäure beschichteten zirkonbeschichteten Chromatpigmenten und die Beispiele 19 bis 29 sowie die Vergleichsbeispiele 12 bis 19 erläutern die Herstellung der zusätzlich mit einer wasserunlöslichen Antimonverbindung beschichteten

Zirkon-

/ beschichteten Chromatpigmente.

309348/1 1 38

Beispiele

Eine Lösung von 1665,5 Teilen einer 99,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung v.on Bleinitrat wird mit 218 Teilen einer 8,2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat versetzt und etwa 15 Minuten gerührt. Gesondert werden 1541 Teile einer 26,6gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumdichromat mit 17,5 Teilen Schwefelsäure versetzt.

Die beiden Lösungen werden innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten miteinander vermischt. Man erhält eine Aufschlämmung von Bleichromat. Diese Aufschlämmung wird langsam mit 4,8 Teilen einer O,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonsulfat (ZrOSO^.nH₂0), berechnet als ZrO₂, und hierauf mit 14 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Der .pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung beträgt etwa 5,5. Danach wird die wäßrige Phase der Aufschlämmung in an sich.bekannter Weise dekantiert, die Aufschlämmung mit Wasser- gewaschen und filtriert. Der Filterrückstand wird 12 Stunden bei 85 bis 95°C getrocknet. Es werden 160 Teile eines grünstichig-gelben, mit Zirkon beschichteten Bleichromats (Farbindex Nr. 77603) erhalten. '

Beispiel 2

Eine 69,3prozentige wäßrige Lösung von Bleinitrat wird innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten mit einer Lösung aus 73 Teilen Natriumchromat und 1,4 Teilen Natriumhydroxid in 1800 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Bleichromataufschlämmung wird sodann langsam mit 4,5 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid ■ (ZrOCl₂.8H₂O), berechnet als ZrO₂, und hierauf mit 4 Teilen

309848/1138

Natriumcarbonat versetzt. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung beträgt 6,4. Anschließend wird die wäßrige Phase in an sich bekannter Weise dekantiert, "die feste Phase mit Wasser gewaschen und filtriert. Der erhaltene Filterrückstand wird 12 Stunden bei 90 bis 10O⁰C getrocknet. Es werden 150 Teile eines rotstichigen, mit Zirkon beschichteten Bleichromats (Farbindex Nr. 77600) erhalten. . ·

Beispiel. 3

Eine'Lösung .von 165,5 Teilen Bleinitrat in 4000 Teilen Wasser wird langsam mit einer Lösung von 50,2 Teilen Natriumdichromat, 9,6 Teilen Schwefelsäure und 11,2 Teilen Natriummolybdat in 2400 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung von' Molybdat-orange wird sodann mit 8 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylsulfat (H.ZrO.OH.SO^.2HpO), berechnet als ZrO₂, und anschließend mit 10 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung beträgt 6,0. Anschließend wird die wäßrige Phase der Aufschlämmung in an sich bekannter Weise dekantiert, die feste Phase mit Wasser gewaschen und filtriert. Der erhaltene Filterrückstand wird 10 Stunden bei 95 bis 105⁰C getrocknet und hierauf pulverisiert. Es werden 160 Teile eines mit Zirkon beschichteten Molybdat-orange vom Farbindex Nr. 77605-erhalten.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 1,5 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen-wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid .βΗ,,Ο), berechnet als ZrO₂, wird ein rotstichiges, .'

3G9848/1138

mit Zirkon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr. 77600 erhalten.

■ Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von .7,5 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen.Lösung von Zirkonylchlorid, wird ein rotstichiges, mit Zirkon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr. 77600 erhalten. , ■

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 30 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen.wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid, wird ein rotstichiges, mit Zirkon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr. 77600 erhalten. " ' . .

Beispiel 7

100 Teile Strontiumnitrat werden in 1500 Teilen Wasser bei 15°C gelöst. Diese Lösung wird innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 Stunde mit einer Lösung von 131 Teilen Natriumchromat in 1000 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird

einige Zeit gerührt. Die erhaltene Strontiumchromataufwäßrigen schlämmung wird mit 0,9 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen/ Lösung von Zirkonylsulfat versetzt und der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf etwa 7,2 eingestellt. Danach wird die wäßrige Phase dekantiert und die feste Phase mit Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterrückstand wird bei etwa 100⁰C getrocknet. Es werden 90 Teile mit Zirkon beschichtetes Strontiumchromat erhalten.

309848/1138

■ - 34 - . . ■

Beispiele

Gemäß Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von 4,5 Teilen einer O,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylsulfat, wird ein mit Zirkon beschichtetes Strontiumchromat erhalten.

Beispiel'. 9

100 Teile Bariumchlorid werden in 1500 Teilen Wasser -bei 18⁰C gelöst. Diese Lösung wird innerhalb eines Zeitraumes von etwa 20 Minuten mit einer Lösung von 67 Teilen Natriumchromat in 1000 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird einige Zeit gerührt. Die·erhaltene Bariumchromataufschlämmung wird mit 1,04 Teilen einer wäßrigen Lösung von Zirkonylsulfat versetzt und der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 7,3 eingestellt. Sodann wird die wäßrige Phase dekantiert und die feste Phase mit Wasser gewaschen und .abfiltriert. Der Filterrückstand wird getrocknet. Es werden ~ 104 Teile mit Zirkon beschibhtetes Bariumchromat erhalten.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 9, jedoch unter Verwendung von 5,2 Teilen einer 0,3gewichtsprozentigen v/äßrigen Lösung von Zirkonylsulfat, wird ein mit Zirkon beschichtetes Bariumchromat erhalten,

Vergleichsbeispiel 1

165,5. Teile Bleinitrat werden in 1500 Teilen Wasser bei 18⁰C gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 200 Teilen einer 8,25gewichtsprozentigen v/äßrigen Natriumcarbonatiösung versetzt und 15 Minuten gerührt.- Sodann wird eine Lösung von 41 Teilen Natriurndichromat in 1500 Teilen Wasser, die mit

3 0 9 8 4 8/1138

17,5 Teilen Schwefelsäure versetzt worden ist, zu der Bleinitratlösung gegeben. Die erhaltene Bleichromataufschlämmung wird mit einer wäßrigen Lösung von 10 Teilen Aluminiumsulfat (Al₂(SO^),.18H₂O) in 150 Teilen Wasser versetzt. Durch Zugabe von 14 Teilen Natriumcarbonat wird der pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 5,5 eingestellt. Nach dem Dekantieren der wäßrigen Phase wird die feste Phase mit Wasser gewaschen und- abfiltriert. Der Filterrückstand wird getrocknet. Es werden 160 Teile eines grünstichig-gelben Chromgelbs vom Farbindex Nr. 77603 erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

149 Teile Bleinitrat werden in 2000 Teilen V/asser gelöst. Die auf 40⁰C erwärmte Lösung wird bei dieser Temperatur langsam mit einer Lösung von 73 Teilen Natriumchromat und 1,4 Teilen Natriumhydroxid in 1800 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Bleichromataufschlämmung wijrd sodann mit einer Lösung von

8 Teilen Aluminiumsulfat in 70 Teilen Wasser versetzt. Hierauf werden 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 6,4 einzustellen. Die Aufschlämmung

und
Wird mit Wasser gewaschen /die wäßrige. Phase dekantiert. ■■ Nach dem Filtrieren wird der Filterrückstand getrocknet. Es werden 150 Teile rotstichiges Chromgelb vom Farbindex Nr. 776OO erhalten.

Vergleichsbeispiel 3 .

165,5 Teile Bleinitrat werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und innerhalb eines Zeitraums von -10 Minuten mit einer- Lösung von 50,2 Teilen Natriumdichromat, 9,6 Teilen Schwefelsäure

309848/ 11 38

und 1.1,2 Teilen Natriummolybdat in 2400 Teilen 'Wasser versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung von Molybdat-orange wird mit einer Lösung von 10 Teilen Aluminiumsulfat in 100 Teilen Wasser versetzt. Hierauf werden 10 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 6,0 einzustellen. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser durch Dekantieren gewaschen. Die feste Phase wird abfiltriert und. der Filterrückstand getrocknet. Es v/erden 160 Teile Molybdat-orange vom Farbindex

Nr. 77605 'erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

100 Teile Strontiumnitrat werden in 1500 Teilen Wasser bei 18°C gelöst. Die Lösung wird innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 Stunde mit einer Lösung von 131 Teilen Natriumchromat in 1000 Teilen Wasser versetzt und einige Zeit gerührt. Sodann wird der pH-Wert der Aufschlämmung mit Natriumcarbonat auf etwa 7,2 eingestellt. Nach dem Waschen mit Wasser durch Dekantieren wird die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es werden 90 Teile Strontiumchromatpigment erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

100 Teile'Bariumchlorid werden in 1500 Teilen Wasser von 18⁰C gelöst und innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten mit einer Lösung von 67 Teilen Natriumchromat in 1000 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird einige Zeit gerührt und der pH-Wert der gebildeten Aufschlämmung durch Zusatz von Natriumcarbonat auf etwa 7,3 eingestellt. Nach dem Waschen mit Was-

30 9-848/1.138 ; ■·

ser durch Dekantieren wird die Aufschlämmung'abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es werden 104 Teile Bariumchroma tpigment erhalten. .

Die Echtheitseigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Chromatpigmente wird in den folgenden Versuchen untersucht.

1". Beständigkeit Regen Schwefelwasserstoff ■ Die Änderung des Farbtons einer auf die nachstehend beschriebene Weise beschichteten Platte nach lOminütigem Eintauchen in eine mit Schwefelwasserstoff gesättigte wäßrige Lösung bei Raumtemperatur v/ird mit einer beschichteten Platte verglichen, die nicht der Einwirkung des Schwefelwasserstoffs ausgesetzt wurde.

2. Säiarebeständigkeit . ■

4 g Pigmentpulver werden 1 Stunde in 20 ml 1 gewichtsprozentiger Schwefelsäure dispergiert und gelegentlich gerührt. Danach wird das Produkt abfiltriert, sorgfältig gewaschen und getrocknet. Aus unbehandelten Pigmentproben und den behandelten Pigmentproben v/erden Anstrichfarben hergestellt und miteinander verglichen.

3. Alkalibeständigkeit

Der gleiche Versuch wie zur Bestimmung der Säurebeständigkeit wird unter Verwendung Iprozentiger Natronlauge durchgeführt.

_J 309848/1138

4. Warmebestandiffkeit - .

Jedes Pigment wird in einer Konzentration von 0*8 Gewichtsprozent in Polyäthylen dispergiert und 10 Minuten in einem Extruder auf 230⁰C erhitzt. Die erhaltenen Formkörper werden mit Formkörpern verglichen, bei denen das pigmenthaltige Polyäthylen 3 Minuten auf 180⁰C erhitzt worden war.

5. Lichtechtheit

Beschichtete Platten werden 20 Stunden mit einem Fade-O-Meter belichtet. Es wird die Änderung des Farbtons festgestellt.

6.- Dispergierbarkeit'

Jede Pigmentprobe wird zu einer Anstrichfarbe verarbeitet, die auf eine Glasplatte in einer Stärke von 0,076 mm aufgetragen und 30 Minuten bei 15P C eingebrannt wird. Es wird die Beschaffenheit der Oberfläche des Anstrichs untersucht.

Die in den Versuchen Nr. 1, 5 und 6 verwendeten beschichteten

Platten werden folgendermaßen hergestellt:

8 Teile Pigment und 60 Teile Kugeln werden mit 12 Teilen eines Melamin-Alkydharzes 30 Minuten in einer Kugelmühle gemischt.

Sodann werden die Kugeln abfiltriert, das Filtrat v/ird mit 5 Teilen eines Verdünnungsmittels versetzt und auf Stahlplatten

aufgestrichen. Nach 30minütigem Stehen wird der Anstrich

30 Minuten bei 15O⁰C eingebrannt. Man erhält auf diese Weise die Probeplatten. Mit diesen Probeplatten werden die vorstehend beschriebenen Versuche durchgeführt. Die Beschaffenheit der

Proben wird durch Bewertungszahlen von 1 bis 5 bewertet.

309848/1138

Stark verfärbte oder ausgebleichte Proben" erhalten die Bewertungszahl 1, während unveränderte Proben die Bewertungszahl 5 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

309848/1138

Tabelle I

Versuch"Nr.	H9S-Be-^ tändigf- keit.	Säure be stan- digkeit	Alkali ne stän-n digkeit	Zarme.- sestän- iigkeit	Licht echtheit	Disper-. gierbar- keit	Bemerkungen
1	3	5 ·	4	4	VJl	VJl	C.I.Nr.77603 (ZrO2 3%)
2	3	VJl	4	VJi	VJl	VJl	C.I.Nr.77600 (ZrO2 3%)
3	3	5	4	4	■5	VJl	C.I.Nr.77605 (ZrO2 5%)
4	3		3	4	VJl	5	C.I.Nr.77600 (ZrO2 1%)
Beispiel 5 Nr.	3		3	3	4	4	C.I.Nr.77600 (ZrO2 5%)
6	3	. 3	3	2 "		4	C.I.Nr.77600 (ZrO2 20%)
7	VJl	VJl	5	VJl	5	VJl	SrCrO/, (ZrO2 1%)
8	3	4	4	4 ,	4	4	SrCrO/, (ZrO2 5%)
9	4		5	VJl	4	5	BaCrO^ (ZrO2 1%)
' 10	3	4	VJl	4	4	4	BaCrO4 (ZrO2 5%) I

Tabelle I - Fortsetzung

Versuch Nr.	H2S-Be- ständig- teit	Säure- bestän— digkeit	Alkali,- bestän- digkeit	Wärme bestän digkeit	. Licht echt-- - heit	Disper- gierbar- keit -	Bemerkungen
. " 1	1	3	1	1	1	*	C.I.Nr.776O3 Al2(SO4),.18H2O
/2.	. 1	3 ·	1	1	1	4	C. I.Nr. 77600 Al2(SO4),-18H2O
Ver gleichs-» 5 beispiel	1	3	1	1 ■	1	4	C.I.Nr.77605 Al2(SO4),.18H2O
4	1	3	3	'3	3	4	SrOrO4
5	1	1	5	2	3	4	BaCrO4

Anmerkung: CI. = Farbindex

CJH CO CD

Beispiel H

165,5 Teile Bleinitrat werden in 1500' Teilen Wasser bei 18°C gelöst, mit 200 Teilen einer 8,25gewichtsprozentigen wäßrigen NatriumcarbonatlÖsung versetzt und 15 Minuten gerührt. Sodann wird eine Lösung von 41 Teilen' Natriumdichromat und 17,5 Teilen Schwefelsäure in 1500 Teilen Wasser innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten zugegeben. Die erhaltene Bleichromataufschlämmung wird mit einer Lösung von Zirkonylsulfat entsprechend einer Menge von 0,8 Teilen ZrOp in 300 Teilen Wasser sowie mit Natriumcarbonat versetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung .auf etwa 5,5 einzuteilen. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert und die Aufschlämmung abfiltriert. Der Filterrückstand wird 12 Stunden bei 85 bis 90°C in einem Trockenschrank getrocknet. Es werden 160 Teile eines grünstichig-gelben, mit Zirkon beschichteten Chromgelbs vom Farbindex Nr. 77603 erhalten.

Das erhaltene getrocknete Pigment wird pulverisiert, und 150 Teile des erhaltenen Pulvers werden in 1350 Teilen Wasser bei. Raumtemperatur unter Rühren gleichmäßig dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird hierauf langsam mit 20 Teilen einer wäßrigen Natriumsilikatlösung (SiOp : NapO =3,20 bis 3,30; SiOp =29,0 bis 31,6 Prozent) versetzt. Das Gemisch wird einige Zeit gerührt. Sodann wird die Aufschlämmung homogenisiert, um das Pigment so gleichmäßig wie möglich zu dispergieren. Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 85 bis 95°C erhöht und gegebenenfalls bei dieser Temperatur mit Natronlauge versetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,0 bis 10,0 einzustellen. Danach wird die Aufschlämmung unter Rühren

309848/1138

in einer Geschwindigkeit von 5 Teilen/Minute gleichzeitig mit einer Lösung A, hergestellt durch Verdünnen von 125 Teilen der vorgenannten Natriumsilikatlösung mit Wasser auf ein Volumen
entsprechend 600 Teilen Wasser und einer Lösung B, hergestellt durch Verdünnen von 17,3 Teilen 96prozentiger Schwefelsäure
auf ein Volumen entsprechend 800 Teilen Wasser versetzt.
Während der Zugabe der Lösung A und B wird der pH-Wert der Aufschlämmung im Bereich von 9,0 bis 10,6 gehalten. Es bildet
sich ein feinteiliges Kieselsäuresol, das sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen gleichmäßig abscheidet. Sodann wird der pH-Wert" der Aufschlämmung auf 6,5 bis 7,0 eingestellt und

und
die Aufschlämmung einige Zeit stehengelassen /hierauf mit

Wasser solange gewaschen, bis keine Sulfationen mehr nachweisbar sind. Danach wird die Aufschlämmung abfiltriert und der
Filterrückstand getrocknet. Es werden'180 Teile eines grünstichig-gelben, mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten
Pigments erhalten.

B.eispiel ■ 12

149 Teile Bleinitrat werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 40⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur langsam mit einer Lösung aus 73 Teilen Natriumchromat und 1,4 Teilen Natriumhydroxid in 1800 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Bleichromätaufschlämmung wird mit einer 0,3gewichtsprozentigen Zirkonylchlpridlösung entsprechend einer Menge von
0,8 Teilen ZrO₂ sowie 4 Teilen Natriumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,4 versetzt. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert und die
Aufschlämmung abfiltriert. Der Filterrückstand wird 12 Stunden

309848/1138

im Trockenschrank bei 96 bis 10O⁰C getrocknet und danach pulverisiert. Es werden 150 Teile mit Zirkon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr; 77600 erhalten.

150 Teile des .Pigments werden gemäß Beispiel 11 mit Kieselsäure beschichtet. Es werden etwa 180 Teile eines mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Bleichromatpigmenteerhalten.

B e i s ρ i e 1 13

165,5 Teile' Bleinitrat werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten mit einer Lösung von 50,2 Teilen Natriumdichromat, 9,6 Teilen Schwefelsäure land 11,2 Teilen Natriummolybdat in 2400 Teilen Wasser unter Rühren versetzt. Danach wird die erhaltene Aufschlämmung weitere 30 Minuten gerührt, hierauf mit einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylsulfat in einer Menge entsprechend 1,0 Teilen ZrOp sowie Natriumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 6,0 versetzt. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die"wäßrige Phase'dekantiert und die Aufschlämmung abfiltriert. Der Filterrückstand wird 12 Stunden bei, etwa 90°C getrocknet und sodann pulverisiert. Es werden 160 Teile mit Zirkon beschichtetes Molybdat-orange vom Farbindex Nr. 77605 erhalten.

150 Teile des erhaltenen getrockneten Pigments werden pulverisiert und erneut in Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren homogen dispergiert. Die Feststoffkonzentration der Auf-· schlämmung wird auf 100 g/Liter eingestellt. Sodann wird diese -Aufschlämmung unter Rühren mit 20 Teilen einer wäßrigen

309 848/113 8

Natriumsilikatlösung Nr. 3 versetzt und einige Zeit gerührt. Hierauf wird gemäß Beispiel 11, jedoch unter Verwendung von 730 Teilen einer 5gewichtsprozentigen (berechnet als SiO₂) Natriumsilikatlösung Nr. 3 und 860 Teilen 2gewichtsprozentiger Schwefelsäure,ein· Kieselsäuresol hergestellt, das auf der Oberfläche der Pigmentteilchen abgeschieden wird. Nach dem Aufarbeiten werden etwa 180 Teile eines mit Zirkon und Kieselsäure-beschichteten Molybdat-orange-Pigmentsvom Farbindex Nr. 77605 erhalten. ·

Beispiel 14

149 Teile Bleinitrat werden in 2000 Teilen Wasser gelöst und auf 40⁰C erwärmt. Ferner v/erden 73 Teile Natriumchromat und 1,4 Teile Natriumhydroxid in 1800 Teilen Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten miteinander vermischt. Die erhaltene-Bleiehromataufschlämmung wird mit einer 0,5gewichtsprozentigen Zirkonylchloridlosung in einer Menge von 8 Teilen (berechnet als ⁱ ZrOp) langsam unter Rühren versetzt. Hierauf wird die Aufschlämmung mit wäßriger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt. Es bildet sich in der Aufschlämmung feinteiliges Zirkonhydroxid, das sich auf der Oberfläche der Bleichromatteilchen gleichmäßig abscheidet. Sodann wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert und die Aufschlämmung abfiltriert. Der erhaltene Filterrückstand wird 12 Stunden bei 90 bis 10O⁰C getrocknet und sodann pulverisiert. Es werden etwa 150" Teile mit Zirkon beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77600 erhalten.

309848/1138

150 Teile des erhaltenen Pigments werden gemäß Beispiel 11 mit Kieselsäure beschichtet. Es werden etwa 180 Teile des mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Bleiehromatpigments erhalten.

Beispiel 15

Die in Beispiel 14 hergestellte Bleichromatlösung wird mit einep 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Zirkonylchloridlösung in einer Menge entsprechend 30 Teilen ZrO£ versetzt und mit wäßriger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Viert von 6,4 eingestellt. Auf der Oberfläche der Bleichromatpigmentteilchen scheidet sich Zirkonhydroxid gleichmäßig in großer Menge ab. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert und die Aufschlämmung abfiltriert. Der Filterrückstand wird 12 Stunden bei 90 bis 100⁰C getrocknet und sodann pulverisiert. Es werden etwa 150 Teile mit Zirkon beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77600 erhalten.

Das erhaltene, mit Zirkon beschichtete Bleiehromatpigment wird gemäß Beispiel 11 weiter verarbeitet, jedoch werden 1000 Teile einer 3gewichtsprozentigen v/äßrigen Natriumsilikatlösung Nr. 3 und 800 Teile 2gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet. Das gebildete Kieselsäuresol scheidet sich auf den Pigmentteilchen ab. Man erhält ein mit Zirkon und Kieselsäure- beschichtetes Bleichromatpigment.

309848/1138

Beispiel 16

150 Teil© des gemäß Beispiel 11 hergestellten _p mit Zirkon beschichteten Bleichromatpigmentpulvers werden in 1250 'Teile Wasser eingetragen und bei Raumtemperatur-gerührt_t bis eine gleichmäßige Aufschlämmung erhalten wird. Sodann werden unter Rühren 20 Teile einer wäßrigen Natriumsilikatlösung Nr. 3 langsam eingetragen» Das Gemisch wird einige Zeitgerührt,/sodann homogenisiert ₉ um die Pigmentteilchen so gut wie möglich gleichmäßig zu dispergieren. Hierauf wird das Gemisch innerhalb 30'Minuten auf 85 bis 95⁰C erhitzt und der pH-Wert der Aufschlämmung gegebenenfalls mit Natronlauge auf' 9*O bis 10,0 eingestellt«. Danach wird die Aufschlämmung innerhalb eines Zeitraums von.2 1/2 Stunden mit einer Lösung versetzt, die durch 'Verdünnen von 181 Teilen "Snowtex-0" (SiO₂-Gehalt 20 bis 21 Prozent;■Na₂O-GeIIaIt weniger als · 0,02 Prozent, pH 3 bis 4) auf ein Volumen entsprechend

■ vaarde „

750 Teilen Wasser erhalten /{Jährend der Zugabe wird der pH-Wert auf 9,0 bis 1Oj₁O und die Temperatur auf 85 bis 95°C eingestellt. Nach beendeter Zugabe des Silikatsols wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührte Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige.Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es wird ein mit Zirkon und Kieselsäure beschichtetes Bleichroma tpigment erhalten.

Beispiel 17

150 Teile des gemäß Beispiel 13 hergestellten getrockneten Molybdat-orange-Pigmentpulvers, das mit einer Zirkonbeschichtung versehen ist, werden in 1250 Teile Wasser bei Räumtempe-

309848/11

ratur unter Rühren eingetragen. Man erhält eine gleichmäßige Aufschlämmung, die unter Rühren mit 20 Teilen wäßriger Natriumsilikatlösung Nr. 3 langsam versetzt wird. Danach wird das Gemisch einige Zeit gerührt. Die Aufschlämmung wird homogenisiert, um die Pigmentteilchen möglichst gleichmäßig zu dispergieren. Sodann wird der pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,0 bis 10,0 eingestellt und gemäß Beispiel 16 auf 85 Ms 95°C erhitzt-« Hierauf wird gemäß Beispiel 16 langsam eine Lösung zugegeben, die durch Verdünnen von 200 Teilen "Snowtex-0"- auf ein Volumen entsprechend 800 Teilen Wasser verdünnt worden war. Das gebildete Kieselsäuresol scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen gleichmäßig ab. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Man erhält ein mit Zirkon und Kieselsäure beschichtetes Molybdat-orange-Pigment.

. B e i s ρ i e 1 18

Der gemäß Beispiel 11 hergestellte, mit Zirkon beschichtete getrocknete Bleichromat-Filterrückstand wird fein vermählen. Sodann wird eine Probe A, eine etwa 5gewichtsprozentige Aufschlämmung in Wasser, und eine Probe B, eine etwa 30 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Aufschlämmung aus diesem Pigment hergestellt. . - - '

Gesondert wird die gemäß Beispiel 12 hergestellte, mit Zirkon beschichtete Bleichromataufschlämmung auf einen Wassergehalt von 90 Prozent eingestellt (Probe C).

309848/1138

Die drei Proben werden gemäß Beispiel 12 mit Kieselsäure beschichtet. Man erhält mit Zirkon und Kieselsäure beschichtete Bleichromatpigmente. · „

In den nachstehend erläuterten Vergleichsbeispielen 6 bis 11 werden Vergleichsproben hergestellt, um die mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Bleichromate der Erfindung mit herkömmlichen Bleichromatpigmenten hinsichtlich verschiedener Pigmenteigenschaften zu vergleichen.

Vergleichsbeispiel 6

165,5 Teile Bleinitrat werden in 1500 Teilen Wasser bei 18°C gelöst und mit einer Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser unter Rühren versetzt. Das Gemisch wird weitere 15 Minuten gerührt und sodann innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 Minuten mit einer Lösung von 41 Teilen Natriumdichromat und 17,5 Teilen Schwefelsäure in 1500 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Bleichromataufschlämmung wird sodann mit einer Lösung von 10 Teilen Aluminiumsulfat in Wasser versetzt. Hierauf werden 14 Teile Natriumcarbonat eingetragen, um den pH-Wert auf etwa 5,5 einzustellen. Das gebildete Aluminiumhydroxid scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen gleichmäßig ab. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser' gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es werden 160 Teile grünstichig-gelbes, mit Aluminiumoxid beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77603 erhalten.

3QSS4ö/t138

Vergleichsbeispiel 7

Die gemäß Beispiel 14 hergestellte Bleichromataufschlämmung wird mit 151 Teilen einer 53gewichtsprozentigen wäßrigen Aluminiumsulfat lösung sowie 4 Teilen Natriumcarbonat versetzt, um den pH-Wert auf 6,4 einzustellen. Das gebildete Aluminium- · hydroxid scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen ab. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und' der Filterrückstand getrocknet. Es werden 150 Teile rotstichiges, mit Aluminiumoxid beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77600 erhalten.

Vergleichsbeispiel 8

Die gemäß Beispiel 13 hergestellte Molybdat-orange-Aufschlämmung wird mit 189 Teilen einer 53gewichtsprozentigen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung versetzt und der pH-Wert der Aufschlämmung mit Natriumcarbonat auf 6,0 eingestellt. Das gebildete Aluminiumhydroxid scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen ab. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es werden 160 Teile mit Aluminiumoxid beschichtetes Molybdat-orange vom Farbindex Nr. 77605 erhalten. '

Vergleichsbeispiel 9

Das gemäß Vergleichsbeispiel 6 hergestellte, mit Aluminiumoxid beschichtete Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77603 wird pulverisiert. 150 Teile dieses Pigmentpulvers werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 1000 Teilen Wasser gleich- ■

30**41/1136

mäßig dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird langsam und unter Rühren mit 10 Teilen Natriumsilikat versetzt. Nach einigem Rühren wird das Gemisch homogenisiert und sodann gemäß Beispiel 11 mit Kieselsäure behandelt. Hierauf werden 22 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt, und der pH-Wert·, auf 6,5 Ms 7»0 eingestellt. Anschließend wird die Aufschlämmung mit Wasser solange gewaschen, bis sie keine Sulfationen mehr enthält,,, die wäßrige Phase wird dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet« Es werden 180 Teile mit Kieselsäure und Aluminiumoxid beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr.. 77603 erhalten.

Yergleichsbeispiel 10

150 Teile gemäß Vergleichsbeispiel 7. hergestelltes, mit Aluminiumoxid beschichtetes BleAchromätpigmentpulver werden gemäß Vergleichsbeispiel 9 unter den gleichen Bedingungen wei- ter verarbeitet» Man erhält-eine mit Kieselsäure und^Alumi-. niumoxid beschichtete Bleichromataufschlämmung. Der pH-Wert wird auf 6,5 Ms 7,0 eingestellt.

Gesondert v/erden 40 Teile hydriertes Kolophonium in 360 Teilen einer 1,5gewichtsprozentigen Natronlauge unter Erhitzen bis zum Siedepunkt gelöst. Die erhaltene durchsichtige Lösung des N&triumsalzes des hydrierten Kolophoniums wird unter Rühren in die Pigmentaufschlämmung eingetragen. Danach wird das Gemisch.noch einige Zeit gerührt. Hierauf wird das Gemisch langsam und unter Rühren mit 1007 Teilen einer 13,7gewichtsprozentigen wäßrigen Calciumchloridlösung versetzt, um das Salz des hydrierten Kolophoniums gleichmäßig auszufäl-

len. Anschließend wird die feste Phase abfiltriert und mit Wasser sulfätionenfrei gewaschen. Der Fllterrückstahd wird bei etwa 80⁰C getrocknet. Man erhält ein mit dem hydrierten Kolophoniumsalz behandeltes, mit Kieselsäure und Aluminiumoxid beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77600.

Vergleichsbeispiel 11 ■

150 Teile des gemäß Vergleichsbeispiel 8 hergestellten, mit Aluminiumoxid beschichteten Molybdat-orange-Pigments werden gemäß Vergleichsbeispiel. 9 mit einer Kieselsäurebeschichtung versehen. Man erhält ein mit Kieselsäure und Aluminiumoxid beschichtetes Molybdat-orange-Pigment vom Farbindex Nr. 77605. .

An den in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Bleichromatpigmenten werden die nachstehend aufgeführten Echtheitsuntersuchungen durchgeführt.

1. Säurebeständigkeit

Eine beschichtete Platte der nachstehend beschriebenen Art wird 8 Stunden bei 50⁰C in 5gewichtsprozentige Schwefelsäurelösung getaucht. Danach wird die Farbänderung visuell mit ■ einer unbehandelten Platte verglichen.

2. HpS-Beständigkeit

Eine beschichtete Platte wird 1 Stunde bei Raumtemperatur in eine mit Schwefelwässerstoff gesättigte wäßrige Lösung getaucht und sodann gemäß Versuch 1 bewertet.

309848/1138

3. Alkalibeständigkeit ·

, Eine beschichtete Platte wird 24 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung getaucht, die durch Zusatz'von 2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid zu einer gesättigten wäßrigen Calciumhydroxidlösung hergestellt wurde,' Danach wird die beschichtete· Platte gemäß Versuch 1 bewertet.

4. Dispergierbarkeit <

Jedes Pigment wird zu einer Anstrichfarbe verarbeitet, in einer Schichtdicke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen und 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Danach wird die Beschaffenheit der Oberfläche bestimmt.

5. Wärmebeständigkeit

Das Pigment wird in einer Menge von 0,8 Gewichtsprozent in Polypropylen dispergiert und 10 Minuten in einem Extruder auf 260°C erhitzt. Sodann wird der Formkörper mit einem Formkörper verglichen, der 3 Minuten bei 200°C verarbeitet wurde.

6. Viskositätszunahme ' Jedes Pigment wird zu einer Anstrichfarbe verarbeitet und in einer abgemessenen Menge und für eine bestimmte Zeit bei 50⁰C in einem Behälter unter Luftausschluß aufbewahrt. Die Viskosität wird mittels eines Viskosimeters bestimmt.

7. Lichtbeständigkeit

Eine beschichtete Platte wird 500 Stunden mit einem Fade-0-Meter bestrahlt und mit einer unbestrahlten Platte verglichen.

3Q9848/1U8

(i) Die Anstrichfarbe und die in den Versuchen 1, 2, 4, 6 und 7. verwendeten beschichteten Platten werden folgendermaßen hergestellt:

8 Teile Pigment und 60 Teile Kugeln werden mit 12 Teilen eines Melamin-Alkydharzes 30 Minuten in einer Kugelmühle dispergiert. Danach werden die Kugeln -.abfiltriert, das FiI trat- wird mit 5- Teilen eines Verdünnungsmittels versetzt und auf Stahlplatten auf ge strichen.. Nach 30minütigem Stehen wird der Anstrichfilm 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt.

(ll) Herstellung der in Versuch.Nr. 3 verwendeten Probe.

0,2 Teile des Pigmentes werden in 10 Teile einer wasserlöslichen Acrylemulsion (weiß) eingetragen und gründlich dispergiert. Diese Emulsions-Anstrichfarbe wird auf eine biegsame Platte aufgetragen. Der Anstrich wird 1 Tag stehengelassen. Danach wird die Platte für den Versuch verwendet.

Die vorstehend beschriebenen Versuche werden unter Vervrendung der erhaltenen' Proben durchgeführt. Die Proben werden mit Bewertungszahlen von.1 bis 10 bewertet. Stark verfärbte bzw. ausgebleichte Proben werden mit der Bewertungszahl 1 bewertet, während unveränderte Proben die Bewertungszahl 10 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

J 309848/1138

Tabelle II

ta ο «ο

I _ ^... Versuch Nr.	Säure- bestän digkeit	HpS- BSstän- digkeit	Alkali- bestän- digkei-t	"Disper- gier-- · barkeit'	Wärme- be stan-' digkeit	Viskosi tät s zu- nahme :	-iicht- ieit-	Bemerkungen
. 11	9	8	10	9	9	8	8	CI-77603 (ZrOp + SiO«)
. 12""	.9 ·	9	10	·"· 9	10	9	9	(Z^6S0SIo")
13	9 ' ·	9	10 ■	9	•10	9	9 '	GI-77605 (ZiK)2 +'SiOg)
14.	9	9	10	• 9	■ 10·	9	. 9 ,	CI-77600 (ZrO2 5% ■«■ SiO2)
Beisp. 15 Nr.	9	9	10	.9	10..	,8,	9	Cl-77600 (Zr02 20% + SiO2) .
■ '■ 16' 17 18- ' A	9 9 . 8	" 8 ,. 9 .9	9 · 9 ' 9 ·.	9 9 · 8	9. 10 10	8 .	■. B 9 9	01-77603 Sol vrarde zuge setzt 01-77605 Sol wurde zuge setzt CI-77600 If as s ergehalt · 5 %
18- B	6	7 '	8	6	9	6	6	σΐ-77600 . ■ Wassergehalt ■ 30 %

Tabelle II - Fortsetzung

-•56 -

Versuch Nr.	Säure- bestän1- digkeit	HpS- - Bestän- digkeü	Alkali bestan ; digkei	'Disper- gier- ;. barkeit	Wärme bestän digkeit	Viskosi tätszu nahme s	Licht echt- · tieit	Bemerkungen"
Beisp.1'. 18- Nr.. C	• 6	7	8	6 .	9	6	6	CI-77600 Vassergehalt · 90 %
6	. 4-	1	1	9	1	5	1	01-77605 Al2O5
7	5	1	1	9	1	5	2	CI-77600 Al2O5
•Ver- 8 gleichs- beisp.Nr. 9	OJ CN	1 6	1 7	9 6	1 6	5 . 6	2 5	ci-77605 01-77603 Al2O, + SiO2
10	7	7	8	8	7	6	8	CI-77600 Al2O5 + SiO2
11	7	7	7	7	8	6	8	CI-77605 Al2O5 + SiO2

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Bleichromatpigmente der Erfindung den herkömmlichen, mit Kieselsäure oder Kieselsäure und Aluminiumoxid beschichteten Pigmenten hinsichtlich der Echtheitseigenschaften deutlich überlegen sind. Zum leichteren Vergleich der Wirkungen eines mit Zirkon und Kieselsäure beschichteten Pigments mit einem herkömmlichen Pigment wurde die Beschichtung mit Kieselsäure derart durchgeführt, daß der SiOp-Gehalt nicht nennenswert variierte. Deshalb, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig davon, ob der SiOp-Gehalt klein oder groß, ist, ausgezeichnete Echtheitseigenschaften erhalten im Vergleich .zu den herkömmlichen Pigmenten. Beispielsweise zeigt ein mit Zirkon und-Kieselsäure beschichtetes^Bleichromat, das durch Aufbringen von etwa 1 Gewichtsprozent ZrOp und 3 bis 10 Gewichtsprozent Kieselsäure hergestellt wurde, ausgezeichnete Echtheitseigenschaften im Vergleich zu einem herkömmlichen Pigment.

Es ist erforderlich, daß der Wassergehalt des mit Zirkon beschichteten Bleichromat-Filterrückstands unterhalb etwa 30 Gewichtsprozent liegt." Durch Trocknen des Filterrückstands wird eine stärkere Verankerung der Beschichtung auf den Pigmentteilchen erhalten.,

B e i s ρ i e 1 19

165,5 Teile Bleinitrat werden in 1500 Teilen Wasser bei 18⁰C gelöst. Die Lösung wird mit 200 Teilen einer 8,25gewichtspro-7ontigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung versetzt und 15 Minuten gerührt. Sodann wird die erhaltene Bleinitratl'ösung innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von_j

309848/13

■ 41 Teilen Natriumdichromat und 17,5 Teilen Schwefelsäure in 1500 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Bleichromatauf-'schlämmung wird mit 3,2 Teilen Zirkonylsulfat (berechnet als ZrO₂) in 300 Teilen Wasser und anschließend mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung versetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 5,5 einzustellen. Hierauf wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand bei Raumtemperatur in 1250 Teilen Wasser gleichmäßig dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird langsam und unter Rühren mit 20 Teilen Natriumsilikat (SiO₂ : Na₂O = 3,20 bis 3,30; SiO₂-Gehalt 29,0 bis 31,0 Prozent) versetzt und einige Zeit gerührt. Hierauf werden 24 Teile einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Antimontrifluoridlösung unter Rühren eingetragen. Das Gemisch wird noch einige Zeit gerührt und danach mit einer Base auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt. Danach wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es werden 160 Teile eines grünstichig—gelben, mit Zirkon und Antimon beschichteten Pigments vom Farbindex Nr. 77603 erhalten.

Beispiel 20

149 Teile Bleinitrat werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wird auf 4O⁰G erwärmt und mit einer Lösung von 73 Teilen Natriumchromat und 1,4 Teilen Natriumhydroxid in 1800 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Bleichromataufschlämmung wird hierauf mit 2,9 Teilen (berechnet als ZrO₂) einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid und 4 Teilen Natriumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,4 .versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen,_j

3098 4S/11 3a

die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand in Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur homogen dispergiert. Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung wird langsam und unter Rühren mit 15 Teilen des in Beispiel 19 verwendeten Natriumsilikats versetzt. Danach wird das Gemisch noch einige Zeit gerührt. Hierauf wird die Aufschlämmung mit einer Lösung von 4,8 Teilen Antimontrioxid in 5 Teilen Fluorwasserstoffsäure der Dichte 1,19 unter Rühren versetzt. Hierauf wird, das Gemisch noch einige. Zeit gerührt und danach der pH-Wert mit Alkali auf etwa 6,0 eingestellt. Die Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die·Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand in üblicher Weise getrocknet. Es werden 145 Teile eines gelben, mit Zirkon und Antimon beschichteten Bleichromatpigments vom Farbindex Nr. 77600 erhalten. ' - .

Beispiel 21

165,5 Teile Bleinitrat werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten mit einer Lösung von 50,2 Teilen Natriumdichromat, 9,6 Teilen Schwefelsäure und 11,'2 Teilen Natriummolybdat in.2400 Teilen Wasser unter Rühren versetzt. Die Aufschlämmung wird weitere 30 Minuten gerührt. Die erhaltene Molybdat-orange-Aufschlämmung wird sodann mit 0,8 Teilen (berechnet, als ZvQ^) einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Zirkonylsulfatlösung versetzt und danach mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. Hierauf wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand in l_1250 Teilen Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren homogen dis- _J

309848/1138

pergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann mit 20 Teilen des in Beispiel 19 verwendeten Natriumsilikats unter Rühren versetzt. Danach wird das Gemisch einige Zeit weiter gerührt und hierauf mit 18 Teilen einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Antimontrifluorid unter Rühren versetzt. Nach.weiterem Rühren wird das Gemisch mit Alkali auf einen pH-Wert von etwa 6,0 eingestellt. Sodann wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filte.rrückstand in üblicher V/eise getrocknet. Es werden 16O Teile mit Zirkon und Antimon beschichtetes Molybdat-orange vom Farbindex Nr. 77605 erhalten.

Beispiel 22

Der in Beispiel 19 hergestellte Filterrückstand aus mit Zirkon beschichtetem Bleichromat wird mit Wasser gewaschen und in 1200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren gleichmäßig dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit dem in Beispiel 19 verwendeten Natriumsilikat langsam und unter Rühren versetzt. Danach wird das Gemisch noch einige Zeit gerührt. Hierauf werden 19,8 Teile einer 30gewichtsprozentigen' wäßrigen Lösung von Antimontrifluorid unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird noch einige Zeit gerührt und danach mit Alkali auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. Sodann wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert· und der Filterrückstand getrocknet. Es v/erden 145 Teile rotstichiges, mit Zirkon und Antimon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr, 77600 erhalten.

3098A8/1138

Beispiel 23

Beispiel 20 wird wiederholt, jedoch werden 10 Teile einer 30prozentigen wäßrigen Antimontrifluoridlösung verwendet. Man erhält ein rotstichig-gelbes, mit Zirkon und Antimon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr. 77600.

Beispiel 24

Beispiel 20 wird wiederholt, jedoch werden 39 Teile einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Antimontriflubridlösung verwendet. Man erhält ein rotstichiges, mit Zirkon und Antimon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr. 77600.

Beispiel 25

Beispiel 20 wird wiederholt, jedoch werden 48,3 Teile einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen "Antimontrifluoridlösung verwendet. Man erhält ein rotstichiges, mit Zirkon und Antimon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr. 77600.

B e i s ρ i e 1 26

Beispiel 20 wird wiederholt, jedoch wird eine. 0,3gewichtsprozentige Lösung von Zirkonylchlorid in einer Menge von 7,3 Teilen, berechnet als ZrOp* verwendet. Man erhält ein rotstichiges, mit Zirkon und Antimon beschichtetes Chromgelb vom Farbindex Nr. 77600* ·

■ . B e i s ρ i e 1 27

100 Teile Strontiumnitrat werden in 1500 Teilen Wasser bei 18 C gelöst und innerhalb eines Zeitraums von I.Stunde mit einer Lösung von 131 Teilen Natriumchromat in 1ÖÖ0 Teilen Was- ,

ser unter Rühren versetzt. Nach einigem Rühren wird die erhaltene Strontiumchromataufschlämmung mit einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Zirkonylsulfatlösung in einer Menge von 0,9 Teilen (berechnet als ZrO₂) versetzt und hierauf mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von etwa 7>2 eingestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand in 900 Teilen Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren homogen dispergiert. Sodann werden langsam 7 Teile Natriumsilikat (SiO₂ : Na₂O = 3,20 bis 3,30; SiO₂-Gehalt 29,0 bis 31,0 Prozent)' unter Rühren zugegeben« Hierauf wird das Gemisch noch einige Zeit gerührt und sodann mit 9 Teilen ,,einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Antimontrifluoridlösung unter Rühren versetzt. Danach v/ird das Gemisch einige Zeit gerührt und mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Sodann wird die'Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrück- . stand in üblicher Weise getrocknet. Es werden 90 Teile mit Zirkon und Antimon beschichtetes Strontiumchromat erhalten.

Beispiel 28

Beispiel 27 wird wiederholt, jedoch wird eine 0,3gewichtsprozentige wäßrige Zirkonylsulfatlösung in einer Menge von 4,5 Teilen (berechnet als ZrO₂) verwendet. Man erhält ein mit Zirkon und Antimon beschichtetes Strontiumchromat.

Beispiel 29 in

• 100 Teile Bariumchlorid werden ,1500 Teilen Wasser bei 18 C ,gelöst und mit einer Lösung von 67 Teilen Natriumchromat

30tl4S/t13i ..

in 1000 Teilen Wasser innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten unter Rühren versetzt. Danach wird das Gemisch noch einige Zeit gerührt und die erhaltene Bariumchromataufschlämmung mit einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Zirkonylsulfatierung in einer Menge von 1,04 Teilen (berechnet als ZrOp) versetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit Natriumcarbonat auf 7,3 eingestellt. Hierauf wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand in 1000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren gleichmäßig dispergiert. Sodann v/erden 10 Teile des in Beispiel·27 verwendeten Natriumsilikats unter Rühren eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch einige Zeit gerührt und sodann mit 10,4 Teilen einer 30gewicEtsprozentigen wäßrigen Antimontrifluoridlösung unter . Rühren versetzt. Nach weiterem Rühren wird der pH-Wert der •■Aufschlämmung mit Natriumcarbonat auf'7,3 eingestellt, die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen,, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es werden 104 Teile mit Zirkon und Antimon beschichtetes Bariumchromat erhalten. ' . '

• Beispiel 30

Beispiel 29 wird wiederholt, jedoch wird eine 0,3gewichtsprozehtige wäßrige' Zirkonylsulfatlösung in einer Menge von 5,2 Teilen (berechnet als ZrO₂) verwende^. Man erhält ein mit Zi-rkon und Antimon beschichtetes Bariumchromat.

309848/1138

' - Vergleichsbeispiel 12

Die gemäß Beispiel 19 hergestellte Bleichromataufschlämmung wird mit 160 Teilen einer 6,25gewichtsprozentigen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung versetzt und anschließend mit 14 Teilen Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt. Das gebildete Aluminiumhydroxid scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen gleichmäßig ab. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet, ils werden·160 Teile grünstichig-gelbes mit Aluminiumoxid beschichtetes Bleichromatpigment vom Farbindex Nr. 77603 erhalten.

Vergleichsbeispiel 13

Die gemäß Beispiel 20 hergestellte Bleichromätaufschlämmung wird mit-128 Teilen einer 6,25gewichtsprozentigen wäßrigen Aluminiumsulf atlösuhg versetzt^-imdrffii^-Na-triumcarbonat auf einen pH-Wert von etwa 6,4 eingestellt. Das gebildete Aluminiumhydroxid scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen gleichmäßig ab. Die Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet. Es werden 145 Teile einesrotstichigen, mit Aluminiumoxid beschichteten. Bleichromatpigments vom Farbindex Nr. 77600 erhalten.

Vergleichsbeispiel 14

Die gemäß Beispiel 21 hergestellte Molybdat-orange-Aufschlämmung wird mit 160 Teilen einer 6,25gewichtsprozentigen wäßrigen vAluminiumsulfatiösung versetzt und mit Natriumcarbonat auf

30 98 48/113#;,

einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. Das gebildete Aluminiumhydroxid scheidet sich auf der Oberfläche der Pigmentteilchen gleichmäßig ab. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung· abfiltriert und der Filterrückstand in üblicher Weise getrocknet» Es werden'160 Teile mit Aluminiumoxid beschichtetes Molybdatorange vom Farbindex Nrv 77605 erhalten.

Vergleichsbeispiel 15

Das gemäß Vergleichsbeispiel 13 hergestellte, mit Aluminiumoxid beschichtete rotstichige Bleichromatpigment'(Farbindex Nr. 77600) wird in Form des gewaschenen Filterrückstands (entsprechend 145 Teilen Trockensubstanz) gemäß Beispiel 20 mit einer Antimonbeschichtung versehen. Es werden 145 Teile rotstichiges, mit Aluminiumoxid und Antimon beschichtetes gelbes Bleichromat vom Farbindex Nr. 77600 erhalten.

Vergleichsbeispiel 16

Der gemäß Vergleichsbeispiel 13 hergestellte-*-mit. Wasser gewaschene Filterrückstand aus mit Aluminiumoxid beschichtetem Molybdat-orange wird gemäß Beispiel 21 mit Antimon beschichtet. Es werden 16O Teile mit Aluminiumoxid und Antimon beschichtetes Molybdat-orange vom Farbindex Nr, 77605 erhalten.

Vergleichsbeispiel 17

100 Teile Strontiumnitrat werden in 1500 Teilen Wasser bei 18°C gelöst und mit einer Lösung von 131 Teilen Natriumchromat in 1000 Teilen Wasser innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde unter Rühren versetzt. Sodann wird die Aufschlämmung einige ,

Zeit weiter gerührt und mit Natriumcarbonat der pH-Wert auf etwa 7» 2 eingestellt. Hierauf-wird die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterrückstand in üblicher Weise getrocknet.

Es werden 90 Teile Strontiumchromatpigment erhalten.

Vergleichsbeispiel 18

100 Teile Bariumchlorid werden in 1500 Teilen Wasser bei 18⁰C gelöst und innerhalb eines Zeitraums von etwa 20 Minuten mit einer· Lösung von 67 Teilen Natriumchromat in 1000 Teilen Wasser unter Rühren versetzt. Danach wird die Aufschlämmung weiter gerührt und der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf etwa 7,3 eingestellt. Die Aufschlämmung, wird mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und der Fiiterrückstand in üblicher Weise getrocknet. Es werden 104 Teile Bariumchröffiartplgment erhalten.

Vergleichsbeispiel 19

Beispiel 20 wird wiederholt, jedoch wird eine 0,3gewichtsprozentige wäßrige ZirkonylChloridlösung in einer Menge von 29,2 Teilen (berechnet als ZrOp) verwendet. Man erhält ein rotstichiges, mit Zirkon und. Antimon beschichtetes Chromgelb vom •Farbindex Nr. 77600. .

Die Echtheitseigenschaften der in den Beispielen'und Vergleichsbeispielen erhaltenen Chromatpigmente wird folgendermaßen' bestimmt;

30*848/1*38

1. Alkalibeständigkeit ,

4'g"des in jedem Beispiel erhaltenen Pigmentpulvers werden 24 Stunden in 20 ml 5prozentiger Natronlauge unter gelegentlichem Rühren dispergiert. Danach wird das Pigment gründlich mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert, die Aufschlämmung abfiltriert und getrocknet. Das mit Natronlauge behandelte getrocknete Pulver sowie unbehandeltes Pigmentpulver wird mit einem Bindemittel zu einer Anstrichfarbe verarbeitet. Beide Anstrichfarben werden gleichzeitig in zwei Strichen auf eine Platte aufgetragen. -Die Farbänderung wird bestimmt.

2. HoS-Beständigkeit

Eine beschichtete Platte der nachstehend beschriebenen Art wird 1 Stunde bei Raumtemperatur in eine mit Schwefelwasserstoff gesättigte wäßrige Lösung getaucht und mit einer unbehandelte-n beschichteten Platte verglichen».

3. Lichtechtheit · .

Die- Änderung des Farbtons einer 100 Stunden mit einem Fade-0-Meter bestrahlten beschichteten Platte wird mit einer nicht bestrahlten beschichteten Platte, verglichen.

4. Disperflierbarkeit

Jede Pigmentprobe wird zu einer Anstrichfarbe verarbeitet, in einer Schichtdicke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen und 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Sodann wird die Beschaffenheit der Oberfläche untersucht.

309848/1138

5. V/ärmebeständigkeit

Das Pigment wird in einer Menge von 0,8 Gewichtsprozent in Polyäthylen dispergiert und 10 Minuten in einem Extruder auf 230⁰C erhitzt. Der erhaltene Formkörper wird mit einem Formkörper aus dem eingefärbten Polyäthylen verglichen, das 3 Minuten auf 180⁰C erhitzt worden war.

Die in den Versuchen 2, 3 und 4 verwendeten beschichteten Platten v/erden folgendermaß.en hergestellt:

8 Teile Pigment und 60 Teile Kugeln werden mit 12 Teilen eines Melamin-Alkydharzes in einer Kugelmühle 30 Minuten dispergiert. Danach werden die.Kugeln abfiltriert, und das Filtrat wird mit 5 Teilen Verdünnungsmittel versetzt und auf Stahlplatten aufgetragen. Nach 30minütigem Stehen wird der Anstrich 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. -

Die vorstehend beschriebenen Versuche werden mit den erhaltenen Probeplatten durchgeführt. Die Proben werden mit Bewertungszahlen von 1 bis 10 bewertet. Stark verfärbte oder gebleichte Proben erhalten die Bewertungszahl 1, während unveränderte Proben mit 10 bewertet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

309848/1138

. - 69 Tabelle ΙΪΧ

VerQueh-Nr.	I Alkali- bestän digkeit	H2S-Be- ständig keit	Licht echtheit	Disper- perbar- ceit	■■färme- bestän- digkejit
19	9	10	10	10	9
20	9	10	10	10	9
21	10	10	10	1 10	9
22	9	10	10	10	9
23	8	7	9	10	8
Beisp.Kr.24 .	9	10	10	9	8
25	8	10	10	9	8
26	8	9	9	10	9
27	9	10	10	10	10
28	8	9	I 9	10	9
29	9	10	10	10	9
30	9	10	9	10	8
15	1	1	1	8	1
16	1	1	2	8	2
17 Ver gleichs- 18 beisp.Nr.	1 7 Ί	1 5 5	2 9 9	00 IN CN	2 6 6
20	5	8	6	- 9	7
21	9	8	5	9	6
22'	2	5	8	9	8

309848/1138

Tabelle III - Fortsetzung

23253Ö7

Versuch-Nr..

Bemerkungen

Beisp.
Nr.

19 20 21 22

23

24

25 26

27 28

29 30

A₂ (ZrO₂T 2.0 Gew.-

ZrOCl₂ ·8ϊϊ₂0 (ZrO₂, 2,0 Gew.-^oJ

HZr00HS0zj..2H₂0 (ZrO₂, 0.5 G~

ZrOCl₂-SH₂O (ZrO₂, 2.0 Gew.-^ SbF*

(SbF₃, 4.5 Gew.-%)

ZrOCl₂"8H₂O (ZrO₂, 5 Gew.-%)

(ZrO₂, 1 Gew.-^c/0

If

(ZrO₂, 5 Gew.-50

II

(ZrO₂, 1 Gew.-Si )

Ii

(ZrQ₂, 5 Gew.-%) ₂
(SbFj, 4.1Gew.-?o>

SbF₃
(Sb% 3.

4.1 Gew. -%)

2.0 Gew. -%]

8.0 Gew.-?

( 10.0 Gew. -%,

, 4.1 Gew.
, 3.0 Gew.

GI Nr 77602

77600

77605

77600

Il

Strontium- -%2chromat

Barium chromat

15

Ver-

gleichs-16

beisp^ Nr."

17 CI
77603

77600 77605

30 9848/113

Tabelle III - Fortsetzung

•Versuch-Nr.	18	Bemerkungen	Sb; (St	■	CI Nr. 77600
	19		Sb; (st		77605
	21		t	3.4Gew.-^]	Strontium- chromat Barium - chromai;
Ver- gleichs- beisp.Nr.	22		SbI (Si	111 '	CI ITr. 77603
	' ZrOCl2-SH2O (ZrO2, 5 Gew.-%		4.1Gew.-c/b)
P
3o3

41/11

Claims (31)

1. Patentansprüche

   /Π Chromatpigmente, gekennzeichnet durch eine aus einer Zirkonverbindung bestehende Beschichtung in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsprozent, berechnet als ZrOp und bezogen auf die Gesamtmenge an Chromatpigmentteilchen und Zirkonverbindung.
2. 2. Chromatpigmente nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Auftrag aus Kieselsäure.
3. 3. Chromatpigmente nach Anspruch Λ; gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Auftrag aus einer wasserunlöslichen Antimonverbindung.
4. 4. Chromatpigmente nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in Form amorpher Kieselsäure vorliegt und in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsprozent der Chromatpigmentteilchen, der Zirkonverbindung und der amorphen Kieselsäure vorhanden ist.
5. 5. Chromatpigmente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent und die wasserunlösliche Antimonverbindung in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Chromatpigmentteilchen, Zirkonverbindung und wasserunlösliche Antimonverbindung, vorhanden ist. -

   309848/1138
6. 6. Chromatpigniente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung-in Form von teilweise entwässertem Zirkonhydroxid vorliegt.
7. 7. Chromatpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung in Form eines praktisch, vollständig entwässerten Zirkonhydroxid's vorliegt.
8. 8. Chromatpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent vorliegt.
9. 9. Chromatpigmente nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt.
10. 10. Chromatpigmente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in einer Menge von 10 bis 25 Gewichtsprozent vorliegt.
11. 11. Chromatpigmente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß·die wasserunlösliche Antimonverbindung in Form von Antimonhydroxid oder Antimonoxid vorliegt.
12. 12; Chromatpigmente nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche Antimonverbindung in einer Menge von' 3 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt,,

    el ■« Icle)
13. 13. Chromatpigmente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung* und die wasserunlösliche Antimonverbindung in zwei gesonderten Schichten vorliegen.
14. 14. Chromatpigmente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung und die wasserunlösliche Antimonverbindung in gemischter Form vorliegen.
15. 15. Chroma tpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet", daß die Zirkonverbindung zusätzlich mit amorpher Kieselsäure

    oder einer wasserunlöslichen Antimonverbindung beschichtet ist, mit der Maßgabe, daß

    (a) die Menge an amorpher Kieselsäure 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Chromatpigmentteilchen, die Zirkonverbindung und die amorphe Kieselsäure, beträgt;

    (b) die wasserunlösliche Antimonverbindung in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Chromatpigmentteilchen, die Zirkonverbindung und die wasserunlösliche Antimonverbindung vorliegt, mit.der Maßgabe, daß beim Be-

    ' schichten mit der Antimonverbindung die Menge an Zirkonverbindung höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Chromatpigmentteilchen, der Zirkonverbindung und der wasserunlöslichen Antimonverbindung, beträgt.
16. 16. Chromatpigmente nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Beschichtung aus einer Zirkonverbindung in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsprozent auf Bleichromatpigmentteilchen,,

    ■berechnet als ZrO₂ und "bezogen auf die Gesamtmenge der Pigment- ^ teilchen^ sowie eine Beschichtung aus amorpher Kieselsäure in

    einer. Menge von 3 bis 40 Gewichtsprozent.
17. 17. Chromatpigmente nach Anspruch 3, aus einem mit Zirkon und Antimon beschichteten Ble'ichromat, das auf der Oberfläche der Bleichromatteilchen eine Beschichtung aus einer Zirkonverbindung in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, berechnet als ZrOp und bezogen auf die Gesamtmenge der Pigmentteilchen, und 1 bis 10 Gewichtsprozent einer wasserunlöslichen Antimonverbindung aufweist.
18. 18. Verfahren zur Herstellung der Chromatpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von Chromatpigmentteilchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes in solcher Menge versetzt, so daß die Menge der Beschichtung an Zirkonverbindung höchstens 20 Gewichtsprozent, berechnet als ZrOp und bezogen auf das Gesamtgewicht an Chromatpigmentteilchen und Zirkonverbindung,beträgt, worauf man die mit Zirkonhydroxid beschichteten Chromatpigmentteilchen abfiltriert. . .
19. 19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Zirkonhydroxid beschichteten Chromatpigmentteilchen entwässert.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19* dadurch, gekennzeichnet, daß man auf die mit Zirkon beschichteten Chromatpigmentteilchen amorphe Kieselsäure in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an mit Zirkon beschichteten- Chromatpigmentteilchen" und amorpher Kieselsäure,aufträgt.-

    309848/1138
21. 21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das freie Wasser vom"abfiltrierten Pigment abtrennt und anschließend eine wasserunlösliche Ant-imonverbindung auf dem mit Zirkon beschichteten Chromatpigment aufbringt, mit der Maßgabe, daß die Menge an aufgebrachter Zirkonverbindung höchstens 10 Gewichtsprozent, berechnet als ZrOp ψκΐ bezogen auf die Gesamtmenge an Chromatpigmentteilchen, Zirkonverbindung und wasserunlöslicher Antimonverbindung,beträgt, und die Menge der abgeschiedenen wasserunlöslichen Antimonverbindung 1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zirkonhydroxid auf den Chromatpigmentteilchen durch Reifen der Aufschlämmung während eines Zeitraums von höchstens etwa 1 Stunde aufbringt.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der abfiltrierten Aufschlämmung auf einen Wert unter 30 Gewichtsprozent vermindert.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerung bzw. Dehydratisierung bei Temperaturen von höchstens 11O⁰C durchführt.
25. 25.. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man amorphe Kieselsäure aus einem Kieselsäuresol aufbringt, dessen Teilchengröße höchstens 200 mu beträgt.

    30984871138
26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der JCiesels'äuresolteilchen eine Größe von 10 bis 100 mu besitzt. " ·
27. 27. Verfahren nach Anspruch 25, -dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufbringen der Kieselsäurebeschichtung unter alkalischen Bedingungen durchführt.
28. 28.' Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 7 bis 11 beträgt. '

    -
29. 29. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zirkonverbindung und einer wasserunlöslichen Antimonverbindung beschichteten Chromatpigments nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von Chromatpigmentteilchen mit einer verdünnten wäßrigen Zirkonsalzlösung in solcher Menge versetzt, daß der Zirkonhydroxidgehalt (berechnet als ZrO^) höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen .auf die Gesamtmenge an Produkt beträgt, daß man das erhaltene Produkt abfiltriert, den Filterrückstand in Wasser wieder aufschlämmt, die Aufschlämmung mit einer Antimonverbindung in solcher Menge versetzt, daß sich 1 bis 10 Gewichtsprozent (berechnet als Sb₂O₅), bezogen auf die Gesamtmenge der Masse, einer wasserunlöslichen Antimonverbindung auf den Pigmentteilchen abscheiden und den pH.-Wert bei 5 bis 8 hält.

    309848/1138
30. 30. Verfahren zur Herstellung von mit einer Zirkonverbindung und Kieselsäure beschichteten Bleichromatpigmenten nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man '

    (a) eine wäßrige Aufschlämmung von Bleichromatpigmentteilchen mit einer verdünnten .wäßrigen -Zirkonsalzlösung in solcher Menge versetzt, daß der Zirkonhydroxidgehalt (berechnet als ZrOo) höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Produkts, auf der Oberfläche der Bleichromatpigmentteilchen beträgt,

    (b) daß man das erhaltene Produkt abfiltriert und entwässert bzw. dehydratisiert,

    (c) das erhaltene entwässerte Pigment erneut in "Wasser dispergiert,-den pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung auf 8 bis 10 einstellt und bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C · mit einem Kieselsäuresol oder einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats zur Bildung einer äquivalenten Menge eines Kieselsäuresole in solcher Menge versetzt, daß sich eine Beschichtung aus amorpher Kieselsäure in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des ' Pigments,' auf der Oberfläche der mit Zirkon beschichteten Bleichromatpigmentteilchen ausbildet.
31. 31. Verwendung der Chromatpigmente nach Anspruch 1 bis 17 in Anstrichmitteln und graphischen Farben. · -

    3848/1138