DE2200654A1

DE2200654A1 - Pigment mit Korrosionsschutzeigenschaften,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2200654A1
Application number: DE19722200654
Authority: DE
Inventors: Barry Henry Ford; Robitaille Dennis Raymond; Moore Fred William
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-01-07
Publication date: 1972-08-31
Also published as: DE2200654C2; US3726694A; NL7202322A; CA949704A; IT944644B; AT317380B; JPS5119450B1; FR2126291A1; GB1355627A; FR2126291B1

Description

HAMBURG-MÜNCHEN ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL -ti

TIiL. 367428 TTNS 36 41 15

TELEGH. NEGBDAPATENT HAMBUBG

American Ketal Cliina::, Inc. münchkn 15 mozartstr. 23

TEL. 9 38 03 8ti

1270 Avenue of the Americas telegr. negehapatbnt München

Hey/ York, II.Y.10020 /USA Hamburg, 4. Jan. 1972

Pigment mit KorroεionsSchutzeigenschaften, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

L'ie Erfindung betrifft ein Pigment mit Korrosionsschutzeigenschaften, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in flüssigen Überzugszusammensetzungen.

Ss ist festgestellt worden, daß bestimmte Iletällsalze der Ilolybdilnsäuro, netallraolybdato, die Fähigkeit besitzen, die Korrosion von Iiiisensubstraten zu inhibieren, wenn sie als Pignonte in üblichen odor besonderen Überzugszusammensetzungen eingearbeitet sind, üolche I-Iolybdatpigmente weisen merkbare Vorteile gegenüber anderen bekannten vor Korrosion schützenden Pigmenten auf, da sie infolge ihrer Ungiftigkeit und ihrer neutralen oder weißen Farbe die Herstellung von Überzügen ansprechender Farbe,einschließlich Pastellfarben und damit vergleichbaren hellen Farbtönen, ermöglichen. Trotz dieser Vorteile int der Einsatz der Korrosion inhibierenden llolybdatpigmente wegen ihrer relativ hohen Kosten im

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Vergleich zu anderen gebräuchlichen korrosionsinhibierenden Pigmenten, wie Zinkchromat, basisches Bleichromat, zweibasisches Bleiphosphit und dergleichen, beschränkt geblieben. Versuche, die Kosten der vor Korrosion schützenden Molybdatpigmente durch Vermischen der Molybdate mit inerten Streckmitteln herabzusetzen, sind unbefriedigend verlaufen, da über 5096 der Bestandteile Molybdat sein müssen, damit ausreichender Korrosionsschutz gewährleistet ist. Selbst derartig verstreckte Mischungen sind immer noch teurer als die gebräuchlichen, vor Korrosion schützenden Pigmente.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schwierigkeiten und wirtschaftlichen Nachteile zu überwinden und ein korrosionsinhibierendes Pigment sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen. Dieses Pigment soll die guten Korrosionsschutzeigenschaften der Metallmolybdate aufweisen und ebenso wirtschaftlich sein, wie die bisher gebräuchlichen korrosionsinhibierenden Pigmente. Darüber hinaus soll das Pigment in Uberzugszusammensetzungen mit Korrosionsschutzeigenschaften einsetzbar sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Pigment mit Korrosionsschutzeigenschaften, das gekennzeichnet ist durch diskrete

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Partikel eines weitgehend inerten Trägers mit einer zur Verleihung von Korrosionsschutzeigenschaften ausreichenden Menge Metallmolybdat, das auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche abgeschieden ist.

Durch die Erfindung ist ein korrosionsinhibierendes Pigment geschaffen worden, das aus einem feinzerteilten, im wesentlichen inerten und verträglichen Trägermaterial, auf dem eine geregelte Menge einer Molybdatverbindung gefällt ist, besteht. Das Pigment ist geeignet, den aktiven Bestandteil, das Molybdat, gut in einer Überzugszusammensetzung zu verteilen und das Molybdat außerordentlich leicht zur Verfügung zu stellen, um seine Funktion als Korrosionsschutz ausüben zu können. Die erfindungsgemäßen ungiftigen farblosen ver&reckten Molybdatpigmente sind darüber hinaus wirtschaftlich und können preislich mit den gebräuchlicheren,im Handel erhältlichen korrosionsinhibierenden Pigmenten konkurieren.

Die Merkmale und Vorteile der Erfindung werden erreicht durch eine Pigmentzusammensetzung, die Korrosionsschutzeigenschaft hat und aus diskreten Partikeln eines weitgehend inerten und verträglichen partikulierten Trägers mit einer zur Verleihung von Korrosionseigenschaften ausreichenden Menge Metallmolybdat, die auf einem Teil der Trägerober-

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flächen abgeschieden ist, besteht» Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Metallmolybdat eines aus der nachstehend aufgeführten Gruppe ist: Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Strontiummolybdat, Bariummolybdat und Gemische davon, wobei Zinkmolybdat selbst oder Gemische von Zinkmolybdat und Calciummolybdat bevorzugt werden. Die Metallmolybdatverbindung liegt gewöhnlich in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Pigment, vor, wobei Mengen im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% am gebräuchlichsten und bevorzugt sind. Das Pigment kann schnell in irgendeine der vielen Standard- oder Spezial-Überzugszusammensetzungen, denen übliche Binder eingearbeitet sind, dispergiert werden, und wird in Mengen eingesetzt, die ausreichen, der Überzugszusammensetzung Korrosionsschutzeigenschaften zu verleihen.

Die Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsinhibierenden Pigments hoher Qualität und Gleichmäßigkeit gerichtet, bei welchem die Molybdate in hohen Ausbeuten anfallen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Aufschlämmung eines weitgehend inerten verträglichen feinzerteilten Trägers in einer wässerigen Lösung, die ein Alkalimetall-Molybdat und ein in Wasser lösliches Metallsalz enthält, hergestellt; geeignet sind z.B. Metallhalogenide, -sulfate, -nitrate usw., denn sie sind lösbar und in einer Weise umsetzbar, daß sie Fällung

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oder Mitfällung des entsprechenden Metallmolybdats oder der Molybdate auf den Oberflächen der suspendierten Trägerpartikel bewirken, wobei das entsprechende Alkalimetallsalz-Reaktionsprodukt in Lösung bleibt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn wässerige Natriummolybdat- und Zinkchlorid-Lösungen eingesetzt werden, wobei das entsprechende Zinkmolybdat auf den Oberflächen der inerten Trägerpartikel, vorzugsweise Talkum, Titandioxyd, SLiziumdioxyd oder Gemische davon, abgeschieden wird.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und bestimmter Beispiele hervorgehen.

Die Zusammensetzungen und Konzentrationen der verschiedenen Lösungen, Pigmente und Itorrosionsinhibierenden Überzugszusammensetzungen werden nachstehend in Gew.-96 angegeben, wenn nicht anders gesagt.

Das partikulierte Trägermaterial, auf welchem kontrollierte Mengen Metallmolybdat abgeschieden werden, kann irgendeine der zahlreichen Substanzen sein, die mit Bezug auf das Molybdän, das auf ihm abgeschieden wird, verträglich und inert ist, und daß darüber hinaus die chemischen und physikalischen Eigenschaften der resultierenden korrosionsinhibie-

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renden Überzugszusammensetzung und den daraus entstehenden Überzug nicht schädlich beeinflußt. Dementsprechend kann irgendeine oder Kombinationen von zwei oder mehr der zahlreichen Pigmente, die normalerweise in Überzugszusammensetzungen eingearbeitet werden, mit Erfolg eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß keine störende Reaktion zwischen dem Pigmentmaterial und dem Metallmolybdat, das darauf abgeschieden wird, stattfindet. Die Größe und Gestalt der Partikel kann entsprechend der üblichen Färb- und Anstrich-Technik variieren, obwohl die Partikelgestalt mit maximaler Oberfläche bevorzugt wird, weil dadurch die Menge verfügbaren Metallmolybdats erhöht wird, wenn das Pigment in einer Überzugszusammensetzung dispergiert wird. Die durchschnittliche Partikelgröße des zerteilten Trägers kann zwischen 0,1 und 25 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Mikron liegen. Die bevorzugte Partikelgröße wird innerhalb des vorerwähnten weiten Bereiches schwanken, unter Berücksichtigung von Faktoren, wie die Menge Metallmolybdat, die auf den Partikeln abgeschieden wird, die Art und Viskosität der überzugszusammense^tzung, in welcher das Pigment zu dispergieren ist, die Konzentration des Pigments, die Art und Menge anderer anwesender Pigmente, dem Zweck, für den die Überzugszusammensetzung bestimmt ist, usw.

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Von den vielen bekannten Pigmenten, die für AnstrichfaÄen verwendet werden, sind die sogenannten Streckungsmittel, unlösliche feinzerteilte Feststoffpulver, welche durch Lackbindemittel (Lösemittel) benetzbar sind, besonders geeignet. Beispiele für solche Streckungsmittel sind Bariumsulfate, die Calciumsulfate, einschließlich Gips, Terraalba, gebrannter Gips; Calciumcarbonat einschließlich Schlämmkreide und Kalk; Magnesiumcarbonat, Silikate einschließlich Quartz und Diatomäenerde; Magnesiumsilikate und Mineralien, wie Talkum und Seifenstein, Kaolin, Ton, Glimmer, Bimsstein und dergleichen. Von den vorstehend aufgeführten Materialien sind Talk und Siliziumdioxyd die bevorzugtesten und preiswertesten Träger, auf denen Metallmolybdat abgeschieden werden kann.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Verstreckungspigmenten können auch farbige Pigmente als Träger für das Metallmolybdat mit gutem Erfolg eingesetzt weiten. Da der darauf abgeschiedene Überzug mindestens teilweise die charakteristische Farbe solcher Pigmente verändert, ist die Verwendung von Farbpigmenten als Träger gewöhnlich auf solche Fälle beschränkt, bei denen die resultierende Farbe der Überzugszusammensetzung nicht kritisch ist oder mindestens von untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen wird bevorzugt, wenn farbige Pigmente

\J er tvft'c( i ι" c f ι r

benutzt werden, die sogenannten Weißp-gmente als geeignete Träger einzusetzen, von denen Titandioxyd und Zinkoxyd am meisten bevorzugt werden. Optimale Vielseitigkeit und Vorteile

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werden erhalten, wenn weitgehend ungiftige und farblose feinzerteilte Träger eingesetzt werden, auf denen das Metallmolybdat abgeschieden wird; so wird ein Pigment erhalten, mit dem es möglich ist, über eine erhebliche Breite, in der Rezeptur weiße oder hellfarbige Überzugszusammensetzungen, die ungiftig sind, herzustellen.

Das Metallmolybdat, das auf mindestens einem Teil der Oberflächen der Trägerpartikel abgeschieden wird, kann Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Strontiummolybdat, Bariummolybdat oder Gemische davon sein, wobei Zinkmolybdat das bevorzugte Material ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden auch erhalten, wenn mehr als ein Melallmolybdat abgeschieden oder gefällt wird, wobei Mischungen von Zinkmolybdat und Calciummolybdat, 50 : 50, die Korrosion der metallischen Substrate am wirksamsten inhibiert. Das korrosionsschützende Pigment kann auch eine physikalische Mischung von zwei oder mehr mit Molybdat beschichteten Pigmenten verschiedener Metallmolybdate auf den gleichen oder verschiedenen Trägerpartikeln sein, wie z.B. ein Gemisch, bestehend aus gleichen Volumen einer 1Obigen Lösung von Zinkmolybdat auf Talkum und einer 1Obigen Lösung von Calciummolybdat auf Täkum. Die Menge Metallmolybdat,die auf den Oberflächen der partikulierten Träger abgeschieden wird, kann in einem Bereich liegen zwischen der Menge, bei welcher ein meßbarer Anstieg der

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Korrosionsschutzeigenschaften einer Überzugszusammensetzung feststellbar ist, bis zu Mengen von etwa 30 % und mehr. Im allgemeinen werden Mengen von mindestens 2% abgeschieden, wodurch ein angemessener Vorrat an Metallmolybdat zur Gewährleistung einer Korrosionsschutzfunktion über längere Zeiten zur Verfügung steht, wenn ein solches Pigment in merklichen Mengen in übliche Überzugszusammensetzungen oder Anstreichfarben eingearbeitet wird. Häufiger wird das Metallmolybdat in Mengen zwischen 10 und 25% eingesetzt, was befriedigendes Korrosionsschutzverhalten in den Anstreichfarben, dnnen mittlere Mengen des mit dem Überzug versehenen Pigments allein oder in Verbindung mit anderen üblichen Pigmenten zugesetzt sind^igibt. Die erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Pigmente mit mehr als 30% einer oder mehrerer Metallmolybdate sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen im allgemeinen weniger zweckmäßig als die gleichen Pigmente, denen kleinere Mengen Metallmolybdat eingearbeitet sind.

Das verstreckte korrosionsinhibierende Pigment nach der Erfindung kann zur Herstellung einer geeigneten Überzugszusammensetzung oder Anstreichfarbe üblicher oder speziä-ler Art verwendet werden. Der Ausdruck "Anstreichfarbe", wie er hier gebraucht wird, wird in seinem weitesten Sinn benutzt und schließt alle verschiedenartigen flüssigen Mischungen ein, die im wesentlichen aus einem flüssigen

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Lösemittel (vehicle) und den darin dispergieren feinzerteilten Pigmenten bestehen, ein; nach Aufbringen der Anstreichfarbe hinterläßt sie auf dem Substrat einenveitgehend trocknen dünnen Schutzfilm. Das Lösemittel selbst bildet den flüssigen Anteil der Anstreichfarbenzusammensetzung und besteht aus irgendeiner der vielen filmbildenden Komponenten, die auch Binder genannt werden, und einem flüchtigen Lösungsmittel oder Verdünner, welches beim Trocknen des Films verdunstet oder in einigen Fällen reagiert und selbst ein Teil des Harzes oder Binders wird. Das Lösemittel oder der Verdünner des Lösemittels kann in den Fällen weggelassen werden, wo die Anstreichfarben von der Art sind, die als heiße Schmelze, durch elektrostatisches Sprühen oder Flammsprühen aufgebracht werden, wo also der Verdünnungseffekt eines solchen Lösungsmittels nicht benötigt wird.

Der Binderbestandteil des flüssigen Lösemittels kann irgendeines der Materialien sein, die wentweder durch Oxydation oder durch Polymerisation einen Film bilden. Beispiele hierfür sind trocknende Öle, modifizierte trocknende Öle, Formaldehydkondensationsharze wie Phenolharze, Harnstoffharze und Triazinharze; Allylharze und Polyurethanharze. Außer den vorstehend genannten Materialien kommen als Binder auch solche in Frage, die einen Film nach Verdunsten des flüchtigen Lösungsmittels oder Verdünners bilden und Erstarrungsprodukte ausschmelzen, sind ebenso geeignet.

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Typische Beispiele hierfür sind: Nitrozellulose und andere Zellulose-lster und -Äther der Typen, die in .Lacken eingesetzt werden, Vinylharze, Styrolharze, Polyacrylate und Polymethacrylat, Natur- und Synthese-Kautschukderivate, Polyamidharze und Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen. Weniger üblich, aber ebenso geeignet sind Anstreichfarbzusammensetzungen mit Bindern, die einen Film infolge Koagulation der Binderpartikel bilden, wie Latices oder Dispersionen von natürlichen oder synthetischen Bindemitteln, sowie Harze, beispielsweise Polytetrafluoräthylen und hochmolekulare Vinylharze, einschließlich Piastisole, die häufig eine Hitzebehandlung erfordern, um die Partikel zu einem durchgehenden Film zusammenzuschmelzen.

Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß die besondere Binderart und die Mengeverhältnisse, in welchen der Binder in Verbindung mit dem korrosionsinhibierenden Pigment nach der Erfindung eingesetzt wird, variieren kann, abhängig von den chemischen Eigenschaften des Anstrichfarbsystems, sowie dem Endzweck des Überzuges. Von den vielen möglichen Anstreichfarbensystemen sind Überzugszusammensetzungen, die auf Alkydharz aufgebaut sind, und denen ein Lösungsmittel zusammen mit dem korrosionsinhibierenden Pigment und anderen Farbpigmenten und Verstreckungemitteln eingearbeitet sind, für industrielle Anstrichs am gebräuchljteten. Die

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Alkydharzüberzugszusammensetzungen schließen auch aminmodifizierte Alkydarze und Aminharze, wie Harnstoff- und Melamin-Harze ein. Epoxy- und modifizierte Epoxy-Harze geben auch ein ausgezeichnetes Bindersystem, mit welchem das erfindungsgemäße überzogene Pigment mit Vorteil verarbeitet werden kann. Eine Anzahl typischer Anstreichfarbzusammensetzungen ist in den Beispielen 18 bis 30 beschrieben; die Beispiele zeigen einige Lösemittelsysterne, mit denen das korrosionsinhibierende Pigment verwendet werden kann, um Eisensubstraten verbesserten Schutz zu verleihen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Abscheidung oder Fällung des Metallmolybdats in Form eines relativ gleichmäßig anhaftenden Überzugs dadurch erreicht, daß die Oberflächen der Trägerpartikel mit einem flüssigen Reaktionsmedium, das das Metallion in Lösung enthält, und dann mit einer entsprechenden Lösung, die das Molybdation enthält, in Berührung gebracht, worauf das Metallmolybdat gebildet wird und als ein anhaftender Niederschlag auf den Oberflächen des partikulierten Trägers ausfällt. Der Metallionen-Bestandteil des Metallmolybdats, nämlich die Zink-, Calcium-, Strontium- und/oder Barium-Metallionen, welcher in irgendeinem verträglichen wasserlöslichen Safe vorliegen kann, wird vorzugsweise in Form einer wässerigen Lösung des entsprechenden Halogen-, Sulfat- oder Nitrat-Salzes oder Mischungen davon eingesetzt. Das Molybdation wird ebenfalls vorzugs-

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weise in Form einer wässerigen Lösung des entsprechenden Alkalimetallmolybdats eingesetzt. Der Ausdruck "Alkalimetall¹¹, wie er hier "benutzt wird, schließt Natrium, Kalium, Lithium und Ammonium sowie Mischungen davon ein, Natriummolybdat stellt das bevorzugte Material aar.

Die Konzentration des Metallsalses in der wässerigen Reaktionslösung kann zwischen 5 und 3ö%₉ vorzugsweise zwischen 10 und 20$ liegen. Das AlkalimetäELniolybdatsalz kann ebenfalls in einer Konzentration swisollen 5 und 30%, vorzugsweise zwischen 10 und 20%,vorliegen* üblicherweise wird die Konzentration des Molybdänsalzes und die Menge der eingesetzten Reaktionslösungen so geregelt, daß eine Ätöchiometrische Menge Molybdationen mit Bezug auf die entsprechenden Metallionen vorliegt, um den Metallmolybdatniederschlag auf den Oberflächen der Träger zu bilden. Die Trägerpartikel können in Form einer Aufschlemmung einer Konzentration zwischen 30 und 60% eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Trägerpartikel im Bereich von 40 bis 50%, um die Aufrechterhaltung einer weitgehend gleichmäßigen Suspension zu sichern und ein weitgehend gleichmäßig überzogenes Produkt zu erhalten, das von dem flüssigen Bestandteil leicht durch Dekantation und/oder Filtration abgetrennt werden kann·

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Die wässerigen, das Metallhalogenid und das gelöste Alkalimet allmolybdat enthaltenden Lösungen können audi andere gelöste Ionen enthalten, um den pH-Wert in einem Bereich von etwa 6 bis etwa 9 zu halten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine geregelte Menge partikulierten Trägermaterials in eine wässerige Lösung, die das Alkalimetallmolybdat enthält, derart eingerührt, daß eine gleichmäßige Suspension entsteht. Es wird solange gerührt, bis eine vollständige Benetzung der Oberflächen der Trägerpartikel mit der wässerigen Lösung gesichert ist, was im allgemeinen in wenigen Minuten bis eine Stunde oder darüber erreicht wird. Nach der erforderlichen Rührzeit wird die entsprechende Menge der das gelöste Metallsalz enthaltenden wässerigen Lösung zugefügt, wobei ein Niederschlag oder eine Ausscheidung des entsprechenden Metallmolybdats als wasserunlöslicher Bestandteil auf den Oberflächen der suspendierten Trägerpartikel stattfindet, wobei die Partikelgröße fortschreitend zunimmt. Die Reaktionslösung, welche die beschichteten suspendierten Partikel enthält, wird vorzugsweise danach auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C erhitzt, wonach das resultierende feste Pro dukt von der wässerigen Reaktionslösung durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt wird. Das erhaltene feste Mate-

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rial wird mit Wasser gewaschen, um restliche gelöste Salze zu entfernen, wonach das gewaschene Produkt bei Raumtemperatur an der Luft oder "bei erhöhter Temperatur, etwa bei 11O⁰C, getrocknet werden kann, um restliche Feuchtigkeit zu entfernen· Das resultierende getrocknete Pulver kann dann leicht asrrieben oder gemahlen werden, um irgendwelche Agglomerate, die sich während des Filtrierens und Trocknens gebildet haben können, aufzubrechen·

Die Trägerpartikel können auch mehreren solchen Abscheidungsbehandlungen unterworfen werden, um die gewünschte Menge Metallaolybdat oder Kombinationen solcher Molybdate bei Anwendung *~on Lösungen wechselnder Zusammensetzung auf ihnen abzuöclifci&en· Ss ist sech üü^lich, anstelle der Bildung einer Aufschlämmung der Trägerp artilisIU des ^artikulierten Träger mit einer Lösung zu benetzen ί:·Μ ^:l2imv3L· u/oB* cte/cfa. Filtrieren zu extrahieren, und die "benetzten I^r-Aliol sit der anderen Lösung in Kontakt zu bringen^ so daß eine bevorzugte Abscheidung des entsprechenden Metallmolybdats auf den Oberflächen des Trägers bewirkt wird. Die Abscheidung von Mischungen der verschiedenen Metailmolybdate auf den Trägerpartikeln kann auch erreicht werden, indem san Lösungen, welche die geeigneten Mischungen der entsprechenden Metallsalze in Gegenwart der Trägerpartikel ait dsm. Alkslimetallaiolybdat zusammenbringt»

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Weitere Einzelheiten hinsichtlich des Produktes und des Verfahrens nach der Erfindung werden aus den folgenden Beispielen hervorgehen, welche beispielhafte Zusammensetzungen und die Bedingungerynit welchen sie in befriedigender Weise hergestellt werden können, bringen. Die. Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.

In den Beispielen 1 bis 17 wurde fein zerteiltes Talkum als partikulierter Träger eingesetzt, auf welchem die Metallmolybdate abgeschieden wurden. Der bestimmte Träger ist ein . Material, das von der Firma International Tale Company unter den Handelsnamen Asbestine 325 und Asbestine 625 in den Handel gebracht wird. Die Eigenschaften und die Analyse dieser Materialien sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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- 17 Tabelle I

Eigenschaften und Analyse des benutzten Talkums

Talkum

Asbestine 325

Partikel unter 325 mesh (0,44^) 99,9596

Partikel unter 625 mesh Durchschnittl. Teilchengröße (Mikron) Spezifisches Gewicht Gewicht per solid gallon (kg) Feuchtigkeitsgehalt Struktur

4,6

2,78

10,41

0,6596

Asbestine 625

10096 99,996

2,78 10,41

plättchen-bis plättchen- bis nadeiförmig nadeiförmig

Analyse

SiO₂	52,8496	53,096
MgO	31,0996	31,196
CaO	8,2896	3,0
Glühverlust	6,9296
pH der 10%igen Aufschlämmung	9,5	9,5

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In allen Beispielen 1 bis 7 ist Asbestine 325 eingesetzt worden, ausgenommen Beispiel 16, bei welchem Asbestine 625 eingesetzt wurde. Die partikulierten Materialien und die Konzentrationen, die zur Herstellung des gestreckten korrosionsinhibierenden Pigments im Labormaßstab angewendet wurden, sind in Tabelle HA zusammengestellt. Die Beispiele 1 und 5 sind zu Vergleichszwecken angeführt, bei Beispiel 1 wurden 10096 CaHoO^ und bei Beispiel 5 10096 ZnNoO, eingesetzt.

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Tabelle IIA Metallchlorid

Beispiel/Art des Nr. /Produkts

/Talkum / /Gewicht (g)/

Art / Gewicht /Gramm Mol

Na₂MoO₄.2H₂O

/ Wasser/ "Gewicht /"Wasser / ml". /Gramm Mol /

CaMoO^ 20% CSMoO/, 20% CaMoO? 20% CaMoO₄

ZnMoO4
5% ZnMoO 4 10% ZnMo04 10% ZnMo04

10% ZnMo04 20% ZnMo04 20% ZnMo04 20% ZnMo04

20% ZnMo04 20% ZnMo04 20% ZnMo04 20% ZnMo04

10% CaMo04 10% ZnMo04

160 100 800

950 900 900

900 160 100 800

800 800 800 800

800

CaCl

CaCi; CaClJ

ZnC12 ZnCl2 ZnCl2 ZnC12

ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2

CaCl2 ZnCl2

24,4

15,3

128,2

24,2 31,8 63,7 67,2

67,2

24,2

30,0

121,0

127,3 127,3 127,3 127,3

64,4 63,7

0,22 0,22 0,14 1,05	200 100 100 500	48,4 48,4 30,2 254,0	0,20 0,20 0,14 1,05
0,18 0,23 0,47 0,49	100 1200 1000 1500	43,0 56,4 113,0 119,3	0,18 0,23 0,47 0,49
0,49 0,18 0,22 0,89	1500 120 125 1800	119,3 43,0 50,0 215,0	0,49 0,18 0,21 0,89
0,93 0,93 0,93 0,93	1200 1500 1500 2400	226,0 226,0 226,0 226,0	0,93 0,93 0,93 0,93
0,58 0^47	900	240,5	.0,99

200

150

1000

300 700 500-500

500 200 150 500

500 500 500 500

600

g angenommenes Produkt = Gewicht der Mischung von CaMoO₄ und ZnMoO.,

Die Eigenschaften der resultierenden Produkte und die Ausbeuten an Pigment, angegeben in %, bezogen auf den ursprünglichen Mdybdängehalt in der Lösung, sind in Tabelle HB zusammengestellt:

Tabelle II B

Beispiel/Gewicht/Metall/ Mo / Mo/Metall-/Molyb-^b/,Aus-^c/Spez. Nr. } (g) {(#) { (JQ } Verhältnis} dat {beute}Gew.(g/ml)

1 2 4	40,6 200 110 998	19,21 mm mm	46,53 9,31 4,44 9,74	1,01	19,5 9,3 20,3	98,5 97,0 40,7 96,6	3,57 3,00
5 6 7 8	35,4 978 974 985	23,69 1,39 2,68_d 3,Ο3^α	37,45 1,66 3,91_d 4,21^a	1,08 0,92 0,99 0,96	3.9 9,2 9,9	77,5 72,7 85,0 89,7	3,66 2,76 2,99
9 10 11 12	985 200 124 980	3,03^d 5,07 5,41 4,04	4,21^d 8,27 7,89 8,09	0,96 1,11 0,98 1,36	9,9 19,5 18,5 19,0	89,7 96,9 49,3 92,8	2,91 3,05
13 14 15 16	996 994 993 993	3,51. 5,34® 5,34^e 4,94	8,46 8,53® 8,53® 8,48	1,64 1,09 1,09 1,17	19,9 20,0 20,0 19,9	94,0 95,1 95,0 94,0	3,04 3,09
17	980	2,61	8,87	2,32	19,7^g	91,1	2,75

b - Molybdängehalt umgerechnet in wasserfreies MetaTLmolybdat

c - bezogen auf den Mo-Gehalt d - 8 und 9 miteinander vermischt e - 14 und 15 miteinander vermischt

g angenommenes Produkt « Gew.- der Mischung von CaMoO. und ZnMoO,

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Mit Ausnahme der Beispiele 3, 11 und 17 wurde ein Verfahren, wie weiter vorn beschrieben, angewandt, im eine Fällung von Zink- bzw. Calcium-Molybdat auf den Oberflächen der Trägerpartikel aus Talkum zu bewirken. In jedem Fall wurde die Menge Talkum in einer gerührten Lösung suspendiert^ welche Natriummolybdat enthielt; wurde etwa eine Stunde gerührt und danach die entsprechende Calcium- bzw· Zink-Chlorid-Lösung zu gegeben, um einen Niederschlag oder eine Abscheidung des entsprechenden Metallmolybdats auf den Partikeloberflächen zu bilden. Die resultierende Mischung wurde danach auf etwa 90⁰C erhitzt, filtriert und das dabei isolierte Pigment getrocknet.

Bei den Beispielen 3 und 11 wurde die Behandlung so durchgeführt, daß ein bevorzugter Überzug aus dem entsprechenden Metallmolybdat auf Talkumpartikeln durch wechselweises Eintauchen der Talkumpartikel in die Natriummolybdatlösung und die Metallchloridlösung gebildet wurde. In jedem Fall wurde das Talkum in der Natriummolybdatlösung einer Rührbehandlung unterworfen, wonach die Suspension filtriert wurde und das Filtrat isoliert wurde. Das benetzte Talloun wurde danach etwa eine halbe Stunde in der entsprechenden MetallchloridBsung, die auf 9O⁰C erhitzt war, einer Rührbehandlung unterworfen und danach das Filtrat isoliert. Das Verfahren wurde dann

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ein weiteres Mal wiederholt. Wie aus den Tabellen HA und HB zu ersehen, hat das Talkum in Beispiel 3 eine 1O#ige Gewichtszunahme erfahren, was einer 40,7#igen Ausbeute entspricht; demgegenüber hat das Talkum in Beispiel 11 eine Gewichtszunahme von 2496 erfahren, was einer Ausbaute von 49,396 entspricht. Dies zeigt, daß Zlnktsmolybdat durch diese Tech-, nik schneller gefällt wird, als das entsprechende Cacliummolybdat.

In Beispiel 17 wurde eine gleichzeitige Abscheidung von Caclium- und Zink-Molybdat auf dem Talkumpigment vorgenommen. Das Talkum-Verstreckungspigmeht wurde zuerst in einer Calcium- und Zink-Chloridlösung suspendiert und eine Stunde gerührt, wonach der Lösung Natriummolybdat zugesetzt wurde. Diese Suspension wurde weiß und die suspendierten Partikel wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Es wurde, wie Tabelle HA zeigt, eine Ausbeute von etwa 919έ erhalten. Eine Analyse auf den Zinkgehalt des erhaltenen Produkts läßt die Schätzung zu, daß das Produkt etwa 9% Zinkmolybdat und etwa 10,596 Calciummolybdat enthält.

Einige der Beispiele 1 bis 7 wurden in großtechnischem Maßstab durchgeführt und ausgezeichnete.. Ausbeuten an Pigment mit Korrosionsschutzeigenschaften erhalten.

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Um die ausgezeichneten Korrosionsschutzeigenschaften von Anstrichen, denen bestimmte Mengen des erfindungsgemäßen Pigments eingearbeitet worden sind, zu zeigen, wurde eine Reihe von solchen Zusammensetzungen, die für Anstreichfarben auf Alkydharzbasis beispielhaft sind, hergestellt. Die Zusammensetzungen gibt die Tabelle III wieder.

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Ta be 1 le III

Zusammensetzung der Anstreichfarben bzw. Überzu-gszusammensetzungen Bezeichnung der Zusammensetzung 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

Titandioxid 305,6 152,8 —

basisches Zinkohromat 268,0 —- -— — —

Asbestine 325 (Talkum) 217,8 108,9 —

Calciummolybdat 139ß

Zinkmolybdat 143*4

5% ZnMoO₄ auf Asbestine 325 21 $9 τ-

o10# » " " " 2222 —

co 2096 ■ " " » 228,4 342£ 456,8

» « » 625 · 228,4

CaMo04 auf Asbestine 325 227,7

ZnMo0₄/i0# CaMoO₄ — — -- 228,2

auf Asbestine 325

Alkydharz 688,5 688£ 688,5 688,5 688,5 688,5 688,5 688,5 602£ 47Q3 68§5 688,5 688,5

Bleinaphthenat 7,2 7,2 7,2 7,2 7*2 7,2 7,2 7,2 6,3 4,9 7,2 7,2 7,2

Cobaltnaphthenat 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,5 2,0 2,9 2,9 2,9 ^

Mangannaphthenat 1.1 1.1 1.1 1.1 I.1 I.1 1.1 1.1 1.0 0.8 1.1 1.1 1.1

Gesamtgewicht 1005,3 967,7 917,5 961,4 983,0 918,6 922,0SBB,1 954^934,8 928,1 927,4 927,9 S

Die Pigmentvolumkonzentration (PVK) betrug bei allen Zusammensetzungen 20%, ausgenommen bei den Beispieüai 26 und 27, bei denen das gestreckte Zinkr-molybdatpigment auf Asbestine 325 auf 30 bzw. hO% erhöht wurde. Das benutzte Alkydharz ist ein für Alkydharzfarben häufig gebrauchtes Harz, das von der Reihhold Chemicals, Incorporation, unter der Bezeichnung Beckosol 11-070 in den Handel kommt· Das Bleinaphthenat mit einem Bleigehalt von 24%, das Kobaltnaphthenat mit einem Kobaltgehalt von 6% und das Mangannaphthenat mit einem Mangangehalt von 6% sind alles im Handel erhältliche Produkte (die von der Firma Tenneco Chemicals, Incorporation, geliefert werden). Die Überzugszusammensetzungen wurden unter Benutzung eines Dreiwalzenstuhls hergestellt und die resultierenden Gemische danach mit Testbenzin verdünnt, um einen trocknen Film einer Dicke von etwa 0,0381 mm (1,5 mil) auf Prüfpüsfcten einer Qb'ße von 101,6 X 192,4 mm aus kaltgewalztem und phosphortiertem Stahl (four-inch by six-inch panels of SAE 1010 cold-rolled and Bonderized steel) zu erhalten.

Die resultierenden Platten wurden dann Testen unterworfen, um die Korrosionsschutzeigenschaften der Zusammensetzungen, die das .erfindungsgemäße Pigment enthalten, mit folgenden Zusammensetzungen zu vergleichen: Bine Zusammensetzung mit dem üblichen TiO₂ (Beispiel 18), eine ein basisches Zinkchromat enthaltende korrosionswiderstandsfähige Zusammen-

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Setzung (Beispiel 19), eine Standardanstrichzusammensetzung, die nur Asbestine 325 als Streckungspigment enthält (Beispiel 20), eine ähnliche Standardzusammensetzung, welche ein Gemisch von TiO₂ und Talkum enthält (Beispiel 21) und ein korrosionsinhibierender Schutzüberzug gemäß Beispiel 22, der etwa gleiche Mengen nicht gestreckter gemahlener Calcium- und Zinkmolybdat-Pigmente enthält. Den Platten aus kaltgewalztem Stahl, die mit einem Überzug der in den Beispielen hergestellten Zusammensetzungen versehen waren, wurde ein großes X eingeschnitten und dann einer 5% . Salz-Nebel enthaltenden Atmosphäre bei 35,5⁰C (96 ⁰F) 150 und 300 Stunden ausgesetzt. Die phosphatierten Stahlplatten blieben 500 Stunden In der salzhaltigen korrodierend wirkenden Atmosphäre. Nach Beendigung der Teste wurden die überzüge entfernt und.die Substrate auf Korrosionsschutz- und Unterschneidung in der Nähe der Schnittlinien hin untersucht.

Die Bewertung der Ergebnisse dieser Korrosionsteste ergab, daß Alkydharzanstriche, die 20# verstrecktes Zinkmolybdat-Pigment auf Talkum enthielten, einen sehr wirksamen Korrosionsschutzüberzug auf kaltgewalzten und phosphatierten Stählen ergab. Die Molybdän-Talkum-Pigmente kamen günstig weg bei einem Vergleich mit ähnlichen Überzügen, die basisches Zinkehromat oder reguläre Calcium- und Zinkmolybdat-Pigmente enthielten. Daraus ergibt sich, daß Zusammensetzungen, die 5 bis 20# des

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gestreckten mit Zinkmolybdat bescüchteten Talkumpigments enthielten, ebenso wirtschaftlich und attraktiv wie basisches Zinkchromat enthaltende Überzüge sind. Sie sind wirtschaftlicher und attraktiver als eine reguläre Calcium- oder Zink-Molybdat-Pigmentation, auf gleichem Volumen basierend. Es ist ferner festgestellt, daß die Korrosionswiderstandsfähigkeit der molybdathaltigen TalJaimpigmente in direkter Beziehung zur Gewichtskonzentration des Molybdate im getesteten Bereich von 5 bis 2096 steht. Außerdem zeigte sich unter den verschiedenen geprüften gestreckten Pigmenten, daß Zinkmolybdat auf Talkum aufgebracht offensichtlich wirksamer ist als Calciummolybdat, auf Talkum aufgebracht, oder mit Calcium- und Zink-Molybdat überzogene Pigmente.

Weitere Bewertungen von Mo lybdatpig~ eilten nach der Erfindung wurden im Vergleich zu Anstrichen, deaen ein bekanntes basisches Blei-Silicochromat als Korrosionsinhibitorpigment eingearbeitet war, durchgeführt; dabei wurde ein Binder eingesetzt, der aus mit Leinöl modifiziertem Alkydharz in Testbenzin bestand, um die üblichen für industrielle Zwecke geeigneten Überzüge zu erhalten. Das gestreckte Zink-Molybdatpigment, das auf Talkum abgeschieden war und das bewertet wurde, war ein weißes und nicht giftiges Pigment mit zufriedenstellender Korrosionsschutzwirkung im Vergleich zu basischem Bleichromatpigment, das farbig und giftig ist.

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Typische echnelltrocknende Allzwecklacke wurden hergestellt, um das gestreckte Zink*Molybdat-Pigment hinsichtlich der Korrosionsschutzeigenschaften mit einem zweibasischen Bleiphosphlttpigment zu vergleichen. Die Testergebnisse zeigten, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Zinkmolybdatpigment ein allgemein besseres Verhalten besitzt als entsprechende Überzüge, denen zweibasisches Bleiphosphit eingearbeitet ist; das Phosphit ist eines der gebräuchlichsten weißen korrosionsinhibierenden Pigmente, das z. Zt. benutzt wird.

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Claims

Patentansprüche ;

1. Pigment mit Korrosiongfeigenschaften, gekennzeichnet durch

diskrete Partikel eines weitgehend inerten verträglichen Trägers mit einer zur Verleihung von Korrosionsschutzeigenschaften ausreichenden Menge Metallmolybdat, das auf
mindestens einen Teil seiner Oberflächen abgeschieden ist«

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallmolybdat Zinkmolybdat oder Calciummolybdat oder
Strontiummolybdat oder Bariummolybdat oder ein Gemisch
dieser Molybdate ist.

3. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Talkum oder Siliziumdioxyd oder Titandioxyd oder
ein Gemisch davon ist.

4. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallmolybdat in einer Menge von 2 bis 30 Gev,-%, bezogen auf das fertige Pigment, vorliegt.

5. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallmolybdat in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-#, bezogen auf das fertige Pigment, vorliegt.

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6. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallmolybdat im wesentlichen Zinkmolybdat ist.

7. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallmolybdat ein Gemisch von Zinkmolybdat und Calciummolybdat ist.

Θ. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel eine durchschnittliche Größe von 0,1 bis 25 Mikron haben.

9. Verfahren zur Herstellung eines Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Trägermaterial fein zerteilt wird, dieses Trägermaterial abwechselnd mit einer: wässerigen Lösung, die ein Metallion gelöst enthält, und einer entsprechenden wässerigen Ie-

behandelt wird, sung, die ein Metallmolybdation gelöst enthält/ so daß sich das entsprechende schwerlösliche Metallmolybdat als festhaftender Niederschlag auf den Oberflächen des Trägermaterials abscheidet, wonach das beschichtete Trägermaterial von der Lösung abgetrennt wird.

10. Verwendung des Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in flüssigen überzugszusammensetzungen mit Korrosionsschutzeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Teil des Pigments in einer aus Pigment und flüssigem

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Lösemittel (Vehicle) bestehenden Zusammensetzung darstellt.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallmolybdat Zinkmolybdat oder Calciummolybdat oder Strontiummolybdat afer Bariummolybdat oder ein Gemisch davon ist.

12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metilmolybdat in einer Menge vnn 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, auf dem das Molybdat niedergeschlagen ist, vorliegt.

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