DE2334542C2

DE2334542C2 - Verfahren zur Herstellung eines extendierten korrosionsinhibierenden Metallmolybdatpigments

Info

Publication number: DE2334542C2
Application number: DE2334542A
Authority: DE
Inventors: Henry Ford Ann Arbor Mich. Barry; Dennis Raymond Detroit Robitaille; Mark Samuel Vukasovich
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1972-07-07
Filing date: 1973-07-06
Publication date: 1982-07-22
Also published as: DE2334542A1; JPS5122937B2; IL42650A; FR2192152B1; JPS4952833A; IT994923B; NL7309275A; CA999424A; FR2192152A1; US3874883A; GB1432821A; IL42650A0; CH602899A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines extendierten korrosionsinhibierenden Metallmolybdatpigments, dessen Metall mindestens ein Element aus der Gruppe: Zink, Calcium, Strontium, Barium ist und das als Überzug auf einem partikelförmigen Metallcarbonat-Extendermaterial aus mindestens einem Carbonat, insbesondere Calciumcarbonat, vorhanden ist, bei dem das partikelförmige Metallcarbonat in einem wäßrigen Medium zur Bildung einer Aufschlämmung dispergiert wird, in der stark agitierten Aufschlämmung Molybdat-Ionen aus einer zugesetzten Molybdänverbindung und Metall-Ionen aus einem in der Aufschlämmung vorhandenen Metallsalz erzeugt werden, die so erzeugten Molybdat-Ionen und Metall-Ionen unter Ausbildung des in der Aufschlämmung unlöslichen Molybdatüberzugs auf den Metallcarbonat-Partikeln bis zur Einstellung der gewünschten Schichtdicke miteinander reagieren, das mit dem MetiJlmolybdatüberzug versehene Metallcarbonat-Extendermaterial abgetrennt und getrocknet wird und das abgetrennte Material zur Entfernung von Agglomeraten gemahlen wird.

Es ist festgestellt worden, daß bestimmte Metallmolybdatsalze die Fähigkeit besitzen, die Korrosion von Eisensubstraten zu inhibieren, wenn sie als Pigmente in übliche und besondere Überzugszusammensetzungen eingearbeitet sind. Solche Metallmolybdatpigmente weisen zusätzlich zu ihrer ausgezeichneten Fähigkeit, die Korrosion zu inhibieren, auch Vorteile gegenüber anderen, herkömmlicheren korrosionsinhibierenden Pigmenten wegen ihrer neutralen oder weißen Farbe auf, die ihnen ein breites Anwendungsgebiet bei der Herstellung von Überzugssystemen mit vergleichsweise heller Farbe verschafft. Zusätzlich dazu ermöglicht die Ungiftigkeit solcher Metallmolybdatpigmente eine uneingeschränkte Verwendung derselben einschließlich für Bereiche und Gegenstände, mit denen der Mensch in Kontakt tritt.

Trotz der oben erwähnten Vorteile ist die Verwendung von korrosionsinhibierenden Molybdatpigmenten wegen ihrer relativ hohen Kosten im Vergleich zu anderen gebräuchlicheren korrosionsinhibierenden Pigmenten, wie Zinkchromat, basisches Bleichromat, zweibasisches Bleiphosphat und dergleichen, beschränkt geblieben.

Versuche, die Kosten der vor Korrosion schützenden Molybdatpigmente durch Herstellen von physikalischen Mischungen der Metallmolybdatverbindungen mit inerten Streckmitteln oder Extendern herabzusetzen, sind unbefriedigend verlaufen, da über 50 Gew.-°/o der Bestandteile aktives Metallmolybdatsalz sein müssen, damit die geforderten Korrosionsschutzeigenschaften erreicht werden können. In vielen Fällen weisen solche physikalischen Mischungen noch keinen wettbewerbsfähigen Preis gegenüber anderen gebräuchlicheren korrosionsinhibierenden Pigmenten auf, und in einigen Fällen haben solche physikalisch extendierten Pigmente ein geringeres Korrosionsschutzverhalten als das optimale gezeigt.

In der CH-PS 4 73 206 sind Extender für Anstrichmittel und Verfahren zur Herstellung beschrieben. Es wird

von Anstrichmitteln ausgegangen, die Bindemittel, Lösungsmittel, reaktive Pigmente und Extender enthalten. Unter reaktiven Pigmenten sind Verbindungen zu verstehen, die sich im Anstrichfilm unter Wassereinfluß verändern, so daß sie in der Lage sind, auf der Oberfläche der Metalle, insbesondere Eisen, Komplexverbindungen zu bilden, die die Oberfläche schützen. Geeignete reaktive Verbindungen sind z. B. Zink- und Calcium-Molybdat Als Extender dienen Calcit, Dolomit, Talkum, Asbestmehl, Glimmer und dergleichen. Um zu ι ο verhindern, daß die Extender mit den passivierenden Hydrolyseprodukten der reaktiven Pigmente chemisch reagieren und sie damit ihrer Aufgabe, nämlich der Passivierung der Unterlage entziehen, wird die Oberfläche der Extenderteilchen mit einer passivierende Ionen abgebenden Schicht überzogen. Als passivierende Ionen abgebende Verbindung wird u. a. Molybdänsäure vorgeschlagen. Neben dem so behandelten Extendermaterial müssen noch die reaktiven Pigmente eingesetzt werden, die, wie schon gesagt, ganz aus Zink- oder Calciummolybda? bestehen.

Aus der FR-PS 13 82 534 ist ein extendiertes korrosionsinhibierendes Pigment bekannt, dessen Extender oder Kernmaterial Erdalkalicarbonat ist, das mit Metallmolybdaten überzogen ist. Zu seiner Herstellung wird eine Suspension eines inerten feinteiligen Extenders in der Lösung eines bestimmten Anionen oder Kationen liefernden Salzes hergesteilt und der Lösung ein Salz zugesetzt, das das entsprechende Kation oder Anion liefert, so daß die Ionen der beiden Salze unter >o Bildung der gewünschten Pigmentverbindung reagieren, welche sich auf den Extenderpartikeln ablagert. Der Extender ist nicht an der Bildung der Pigmentverbindung beteiligt Mindestens 40 Ge'--..-% des Pigments müssen aus dem Metailmolybrfat bestehen, um die J5 gewünschten Korrosionseigenschafte· zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines extendierten korrosionsinhibierenden Metailmolybdat-Pigments zu schaffen, das die geforderten Korrosionseigenschaften -to erfüllt, aber wirtschaftlicher ist, also einen niedrigeren Molybdatgehalt aufweist, als die bekannten.

Die Lösung der Aufgabe ist in dem vorstehenden Hauptanspruch, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Während bei dem aus der FR-PS 13 82 534 bekannten Verfahren das Metallmolybdat in der Suspension des Extenders aus zwei Salzen erzeugt und auf den Extenderpartikeln als Überzug abgeschieden wird, wird erfindungsgemäß das Metallmolybdat aus Molybdän- >o oxid, das in Lösung in Molybdänsäure übergeht, und dem Metallkation des Carbonatextenders gebildet und auf der Extenderoberfläche abgeschieden, bis das Metallmolybdat 2 bis 30 Gew.-% des fertigen Pigments ausmacht. -,5

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrenr, wird ein partikelförmiges reaktionsfähiges Metallkarbonatextendermaterial in einer wäßrigen Lösung in Verbindung mit partikelförmigem Molybdän-(Vl)-Oxid in einer Weise dispergiert, daß sich progressiv m> Molybdän-(VI)-Oxid unter Bildung von Molybdationen löst, begleitet von einer progressiven Lösung der Oberfläche der Extenderpartikel unter Lieferung von Metallionen zur Reaktion mit den Molybdationen und Entwicklung von Kohlendioxid, wobei das entsprechen- t>^r> de in der wäßrigen Lösung unlösliche Metailmolybdatsalz gebildet wird. Das Metailmolybdatsalz fällt auf den Oberflächen der Extenderpartikel aus und/oder wird in situ gebildet, indem es einen chemisch gebundenen fest anhaftenden Überzug auf den ni-.ht reagierten Kernen der Extender- oder Trägerpartikel bildet. Die wäßrige Lösung wird vorzugsweise erhitzt, um die Lösung und Reaktion zu beschleunigen. Die Menge des ausgefällten Metallmolybdatsalzes wird gewöhnlich in einem Bereich von etwa 2% bis etwa 30%, basierend auf dem Gesamtgewicht des resultierenden korrosionsinhibierenden Pigmentes, gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das feste Pigment von der wäürigen Lösung abgetrennt und getrocknet, um den größten Teil Wasser zu entfernen, worauf das getrocknete und beschichtete Trägermaterial vorzugsweise gemahlen wird, um irgendwelche während der Überzugsbildung gebildeten Agglomerationen aufzubrechen. Nach dem Trocknen und Mahlen kann es bei einer erhöhten Temperatur gebrannt werden, gewöhnlich zwischen etwa 350⁰C und etwa 600⁰C, um das restliche rnitgeführte Wasser zu entfernen und die Rfaktion zwischen den aktiven Bestandteilen auf den Trägerpartikeln weiter zu vervollständigen.

Zusätzlich können partikelförmige Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und deren Mischungen, in der Aufschlämmung der Eatenderpartikel dispergiert werden, wobei die Oxidpartikel eingeschlossen oder auf andere Weise mit den beschichteten Pigmenipartikeln vermischt werden.

Zusätzlich zur He'-stellung eines wirksamen und wirtschaftlicheren korrosionsinhibierenden Pigmentes hat das Verfahren der Erfindung den weiteren Vorteil, daß keine verschmutzenden Abwässer erzeugt werden, die vor ihrer Beseitigung eine Spezialbehandlung erfordern.

Das Filtrat, das die restlichen nicht umgesetzten Molybdationen enthält, wird auf einfache Weise zurückgewonnen und kann zur Verwendung in nachfolgenden Reaktionen im Kreislauf geführt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und den Beispielen, deutlich.

Die Mengen- und Konzentrationsangaben in der Beschreibung und den Ansprüchen sind in Gew.-% gemacht, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Das partikelförmige Streckungsmittel oder Trägermaterial, nachstehend mit Extender bezeichnet, auf dem das Metallmolybdat in kontrollierten Mengen in Form eines Überzuges abgeschieden wird, kann irgendein Metallkarbonat aus der Gruppe von Calciumkarbonat, Zinkkarbonat, Bariumkarbonat und Strontiumkarbonat oder eine Mischung davon sein. Bleikarbonat kann ebenfalls verwendet werden, ist jedoch wegen seiner Giftigkeit nicht wünschenswert. Calciumkarbonat, einschließlich Schlämmkreide und Kreide, stellt einen besonders geeigneten Extender im Hinblick auf seine niedrigen Kosten und der ausgezeichneten korrosionsinhibierenden Eigenschaften des entsprechenden Calciummolybdatreaktionsproduktesdar.

Die durchschnittliche Partikelgröße des partikelförmigen Extenders ist etwa 0,1 μιη bis etwa 25 μπι, vorzugsweise 0,2 μτη bis etwa 10 μΐπ. Die Konfiguration der Extenderpartikel ist nicht kritisch, obgleich Partikelformen bevorzugt werden, die eine maximale Oberfläche bei gegebenern Gewicht aufweisen. Die besondere Größe und Konfiguration des verwendeten Extendermaterials wird für jede gegebene Situation unter Berücksichtigung solcher Faktoren, wie die Menge inhibierendes Metailmolybdatsalz, das auf den Kernen der Extenderpartikel abgeschieden werden soll, die Art

und Viskosität der Überzugszusammensetzung, in der das korrosionsinhibierende Pigment dispergiert werden soll, die Konzentration des korrosionsinhibierenden Pigmentes in der Überzugszusammensetzung, die Art und die Mengen der anderen vorhandenen Pigmente, ^ der Zweck, für den die Überzugszusammensetzting bestimmt ist, usw., reguliert.

Da im wesentlichen ungiftige und farblose partikelförmige Extender verwendet werden, ist eine uneingeschränkt" Verwendung des korrosionsinhibierenden ι ο Pigmentes bei der Herstellung von weißen, hellen sowie dunklen Überzugszusammensetzungen, die alle als im wesentlichen ungiftig zu kennzeichnen sind, ermöglicht

Das korrosionsinhibierende Molybdatsalz, das abgeschieden wird oder chemisch in situ auf den Oberflächen von mindestens einem Teil der nicht reagierten Kerne der Extenderpartikel gebildet wird, besteht aus einem Molybdatsalz aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Strontiummolybdat, Bariummolybdat und deren Mischungen, entweder allein oder in Kombination mit einer kontrollierten Menge eines oder eines Gemisches der Oxide von Zink, Calcium, Strontium, Barium. Der Einbau der Metalloxide in den korrosionsinhibierenden Molybdatüberzug wird durch das Zusetzen und das Einschlämmen des fein zerteilten Metalloxides in das Reaktionsmedium während des Überzugsverfahrens durchgeführt, wie im folgenden beschrieben werden soll.

Typischerweise wird die Reaktion des Molybdän-(Vl)-Oxides und Zinkcarbonates in wäßrigem Medium jo zu dem wenig löslichen Zinkmolybdatsalz durch die folgenden Gleichungen gekennzeichnet:

MoO₃-I-H₂O- MoO₄-+ 2 H +

ZnCO₃ + 2H+- Zn+ + +H₂O+ CO₂ 3;

Zn⁺ + +MoO₄- — ZnMoO₄

Durch die Anwendung von Wärme und durch Agitation des wäßrigen Reaktionsmediums kann die Reaktion beschleunigt und nach ihrem Ende zu w verscl oben werden. Die vorstehenden Gleichungen verdeutlichen eine Situation, in der die Zinkionen und Molybdationen in stöchiometrischen Mengen vorliegen, was den Zustand zeigt, in dem der Zinkkarbonatextender in einer Menge vorliegt, bei der ein nicht reagierter ·»> Kern verbleibt, nachdem das gesamte Moiybdän-(VI)-Oxid durch die Reaktion verbraucht worden ist.

Dutch Zugabe eines Metalloxides, wie z. B. Zinkoxid, zum Reaktionsmedi'im werden die Zinkox'dparükel in den resultierenden korrosionsinhibierenden Metallmo- '><> lybdatschichten, ci;e auf den Oberflächen der nicht reagierten Kerne gebildet werden, eingeschlossen.

Dii Reaktion wirö in einer Weise ausgeführt, daß ein Überzug oder eine Schicht des Metallmolybdats auf den Oberflächen der nicht reagierten Kerne des partikelför- v> migen Extenders aus einer Minimalmenge gebildet wird, die durch diejenige Menge festgelegt wird, bei der ein meßbarer Anstieg in den korrosionsinhibierenden Eigenschaften einer Anstrichzusammensetzung feststellbar ist, in die signifikante Anteile des Pigmentes, bis en zu Mengen von etwa 30% und höher, eingearbeitet sind. Es wurde gefunden, daß korrosionsinhibierende Molybdatpigmente, welche größere Mengen an aktiven Molybdatsalzen als etwa 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigmentes, aufweisen, keine merk- <>'> baren Vorteile im Vergleich zu ähnlichen Pigmenten, in die weniger als etwa 30% der gleichen aktiven Bestandteile eingearbeitet sind, mit sich bringen und daher aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten weniger zweckmäßig sind. Andererseits wurde gefunden, daß die korrosionsinhibierenden aktiven Bestandteile mindestens in Mengen von etwa 2% vorliegen müssen, um einem resultierenden Anstrichmaterial gute korrosionsinhibierende Eigenschaften über längere Zeit zu verleihen. Vorzugsweise wird das Metallmolybdat auf dem Extender in einer Menge von etwa 10% bis etwa 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des korrosionsinhibierenden Pigmentes, abgeschieden. Die Verwendung von geringfügigen Mengen solcher extendierter Pigmente in Anstrichzusammensetzungen, entweder allein oder in Kombination mit anderen Pigmenten, geben einen geeigneten korrosionsinhibierenden Effekt unter den meisten auftretenden Bedingungen.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine wäßrige Aufschlämmung gebildet, die den partikelförmigen Metallkarbonatextendnr enthält, und hohen Scherkräften unterworfen, um eint im wesentlichen einheitliche Suspension des festen partikelförmigen Materials zu erhalten. Vor~:igsweise werden die Mo!ybdän-(VI)-Ox!dpart!ke! in ähnlicher Weise in einem getrennten wäßrigen Medium suspendiert und langsam der Extenderaufschlämmung zugesetzt Das in Wasser wenig lösliche Molybdän-(VI)-Oxid löst sich progressiv gemäß den weiter vorn angegebenen Reaktionsgleichungen unter Bildung der löslichen Molybdationen (MoO₄-). Die Auflösung des Molybdän-(Vl)-Oxides macht die Aufschlämmung aus Molybdän-(Vl)-Oxid sauer, indem sie sich ein^m pH-Wert von etwa 2 nähert. Demgegenüber ist die Extenderaufschlämmung etwas alkalisch und nähen sich einem pH-Wert von etwa 8. Wie bereits erwähnt, erleichtert das Erhitzen der Aufschlämmung das Auflösen der Reaktionsbestandteile und beschleunigt die Reaktion, so daß Temperaturen in einem Bereich von etwa Raumtemperatur (20⁰C) bis zum Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise von etwa 6O⁰C bis etwa 90⁰C, angewendet werden.

Die Konzentration der Metalikarbonatextenderpartikel in der wäßrigen Aufschlämmung kann etwa 30% bis etwa 60%, vorzugsweise etwa 40% bis etwa 50% betragen, wodurch eine weitgehend einheitliche Suspension erhalten wird, wenn schwache Agitation angewendet wird, und wobei die Viskosität des Reaktionsmediums so hoch ist, daß die gewünschten Mengen an Molybdän-(VI)-Oxidpartikeln gleichzeitig für die progressive Lösung und Reaktion in Suspension gehalten werden können. In den Fällen, in denen die Molybdän-(Vl)-Oxidpartikel direkt der wäßrigen Aufschlämmung, die die Extender enthält, zugesetzt werden, sichert eine Konzentration der Extenderpartikel von oder unter etwa 50% in Verbindung mit bis zu 10% Molybdän-(VI)-Oxidpartikeln, daß die Konzentration des partikelförmigen Materials in der resultierenden Aufschlämmung einen Wert von 60% nicht übersteig'. Gewö'nnlich liegt die Molybdän-(VI)-Oxidkonzentration in der Aufschlämmung des Reaktionsgemisches im Bereich von etwa 2% bis etwa 25%, abhängig von der Menge der Extenderpa"tikel und der gewünschten Menge aii Metallmolybdat, die auf den nicht reagierten Partikelkernen als Überzug aufzubringen ist.

Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise die gewünschte Menge Molybdän-(VI)-Oxidpartikel anfangs in Wasser dispergiert, um eine getrennte Aufschlämmung herzustellen, die allmählich der Extenderaufschlämmung in einer Geschwindigkeit zugesetzt werden kann, die ausreicht, um das Vorhandensein einer

ausreichenden Menge Molybdationen zu sichern, um die Reaktion vorwärts zu treiben und die Molybdationen nachzuliefern, die während der Reaktion verbraucht werden. Durch Zugabe der sauren Molybdän( Vl)-Oxidaufschlämmung zu der alkalischen Carbonataufschlämmung wird diese etwas angesäuert. Der tatsächlich an der Grenzfläche des Metallkarbonatkerns und der wäßrigen Lösung, die das Molybdation enthält, vorhandene pH-Wert ist nicht bekannt, er wird jedoch in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 6 vermutet, was einer progressiven Auflösung des Metallkarbonatsalzes an der Parlikeloberfläche förderlich ist, wodurch Metallionen zur Reaktion mit den vorhandenen Molvbdationen geliefert werden.

Die Aufschlämmung des Reaktionsgemisches kann zusätzlich Metalloxidpartikel enthalten, die nicht merkbar in die Reaktion eintreten, jedoch umschlossen und/oder mit der Metallmolvbdatschicht oder dem auf den verbleibenden nicht reagierten Partikelkernen gebildeten Überzug verbunden werden. Dafür sind clic gleichen Metalloxide geeignet, die als Karbonalkcrn verwendet wurden, einschließlich Zinkoxid. Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, sowie deren Mischungen. Der Einschluß der Metalloxide in die Pigmente beeinflußt die korrosionsinhibierenden Eigenschaften derselben nicht wesentlich, hat aber, wie gefunden wurde, gewisse Vorteile, insbesondere bei Anstrichs», stemen des Alkydharztyps im Hinblick auf die Härtungseigenscha^rten der resultierenden Überzugs/usammensetzung. Während solche Metalloxide auch am Schluß zugesetzt und mechanisch mit dem beschichteten korrosionsinhibierenden Pigment vermischt werden können, sichert die Zugabe des Metalloxides zur Aufschlämmung des Reaktionsgemisches eine einheitlichere Verteilung des Oxides durch die Pigmentzusammensetzung, was gegenüber einer rein mechanischen Mischung der zwei Komponenten vorteilhafter ist.

Das Molybdän-(VI)-Oxid kann eine im wesentlichen reine Qualität mit nur minimalen Mengen an Verunreinigungen sein, obgleich technische Qualitäten, die bis etwa 10% übliche Verunreinigungen enthalten, auch verwendet werden können. Um die Aufschlämmung und Lösung des Molybdän-(VI)-Oxides zu erleichtern, sollten die Partikel eine durchschnittliche Größe unter etwa 25 μπι, vorzugsweise von etwa 0.1 bis etwa 10 pm aufweisen. Bei durch Sublimation hergestelltem reinem Molybdän-(VI)-Oxid vergrößert die nadeiförmige kristalline Struktur die Oberfläche, so daß in einigen Fällen die größte Dimension etwa 25 μπι überschreiten kann. Das Metalloxid oder die Mischung von Metalloxiden kann der wäßrigen Extenderaufschlämmung direkt zugesetzt werden. Wenn verwendet, können die Metalloxide in Mengen von etwa 0,5% bis etwa 10%. bezogen auf das Gewicht des fertigen Pigments, eingesetzt werden.

Das Metalloxidpulver hat etwa die gleiche Partikelgröße, wie das Molybdän-(VI)-Oxid und wird so reguliert, daß die durchschnittliche Partikelgröße unter etwa 25 μπι liegt, vorzugsweise unter etwa 10 μπι. Es wird in solchen Mengen eingesetzt, daß die Gesamtpartikelkonzentration des aufgeschlämmten Reaktionsgemisches etwa 60% nicht überschreitet, da ab diesem Wert die Viskosität zu hoch wird.

Die Reaktion wird durchgeführt bis im wesentlichen das gesamte Molybdän-(VI)-Oxid verbraucht und in den entsprechenden Metailmo'ybdatsalzüberzug übergeführt worden ist Während des Ablaufes der Reaktion steigt die Viskosität der wäßrigen Aufschlämmung an.

so daß gewöhnlich eine kräftige Agitation in Abhängigkeit von der Konzentration der einzelnen Bestandteile erforderlich wird, um die Einheitlichkeit des Reaktionsmediums und eine Fortführung der Reaktion bis zur Beendigung zu sichern. Am Ende oder nahezu am Ende der Reaktion, was durch das Fehlen von Molybdationen in der wäßrigen Reaktionslösung angezeigt wird, wird das feste Material, beispielsweise durch Filtration, entfernt, und das resultierende Filtrat oder die Mutterlauge in den Kreislauf rückgeführt, um eine neue wäßrige Reaktionslösung herzustellen. Am Ende der Reaktion licpt der pH-Wert der Aufschlämmung in einem Bereich von etwa (v5 bis 8. Normalerweise ist eine Fortführung der Reaktion fiir eine Zeit von etwa einer Stunde, nachdem tier letzte Anteil des Molybdän-(VI)-Oxides zugefügt worden ist. ausreichend, um die Vervollständigung der Reaktion zu siehern. Das gewonnene feste Material, das das beschichtete Extcndermaterial mit eingeschlossenem oder vermischtem Metalloxid und nicht reagiertem Molybdän) Vl) Oxidpartikeln umfaßt, wird vorzugsweise zuerst getrocknet, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 150"C in zirkulierender Luft, um die Entfernung der Hauptmenge Wasser zu bewirken. Danach wird die im wesentlichen trockne partikelförmige Masse gemahlen oder pulverisiert, um irgendwelche Agglomerationen, die sich während der Überzugsbildung gebildet haben könnten, aufzubrechen, wobei im wesentlichen das gesamte resultierende ι Pigment eine Größenreduzierung auf Pigmenigüteklasse erfährt.

Das getrocknete und gemahlene korrosionsinhibierende Pigment kann bei erhöhter Temperatur gebrannt werden, wobei die angewandte Temperatur von einem Minimum, entsprechend der Temperatur, bei der das Kristallwasser entfernt wird, bis zu einer maximalen Temperatur reicht, bei der ein Zusammenbacken oder eine Fusion der Pigmentpartikel stattfindet. Ein Brennen des Pigmentes wird gewöhnlich gewünscht, wenn das Pigment in organischen Überzugszusammensetzungen verwendet werden soll, in denen restliches eingeschlossenes Wasser, möglicherweise Kristallwasser, unerwünscht ist. Wenn das Pigment in wäßrigen Anstrichzusammensetzungen verwendet wird, kann das Brennen gewöhnlich ohne irgendwelche nachteilige Effekte wegfallen. Es wurde gefunden, daß Brenntemperaturen von etwa 350^cC bis etwa 60CC für die meisten Überzugszusammensetzungen und Trägermaterialien geeignet sind. Der Brennvorgang wird eine geeignete Zeit lang ausgeführt, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung von eingeschlossenem W»sser und Kristallwasser zu bewirken und des weiteren die Vervollständigung der Reaktion zwischen den verbleibenden aktiven Bestandteilen zu verursachen. Normalerweise sind Brennzeiten von etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 400° C geeignet. Das resultierende gebrannte korrosionsinhibierende Pigment kann unmittelbar danach zur Herstellung von Überzugszusammensetzungen verwendet werden, welche ausgezeichnete korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen.

Das so erhaltene korrosionsinhibierende Pigment kann für die Herstellung einer Vielzahl vor. gebräuchlichen sowie speziellen Schutzüberzugszusammensetzungen oder Anstrichmitteln verwendet werden. Der Begriff »Anstrichmittel«, wird hierin in seinem weitesten Sinne benutzt und schließt eine Vielzahl von festen und flüssigen Mischungen ein, die im wesentlichen aus

einem Binder bestehen, in dem d;is feste extetidierte korrosionsinhibierende Pigment dispergiert wird, das. nach Aufbringung auf ein Substrat, wirksam ist. indem es einen dünnen Schutzfilm bildet. In flüssigen Anstrichsystemen umfaEt das Bindemittel den flüssigen Anteil der Anstrichmittelzusammenset/ung, bestehend aus irgendeinem der bekannten filmbildenden Komponenten und einem flüchtigen Lösungsmittel oder Verdünner, welch> i während des Trocknens oder Atishä'rtens des An<.richfilmes verdunstet, oder selbst mit dem Binderbestandteil reagiert und zu einem integralen Bestandteil desselben werden. Das Lösungsmittel oder der Verdünner kann weggelassen werden, wenn die t Iber/ugsziisammensel/ungen als heiße Schmelze, durch elektrostatisches Sprühen oder nach der l'ulversprühtechnik aufgebracht werden.

Der besondere Typ des verwendeten BindermatenaK ist nicht kritisch, ausgenommen, du 15 es mit den (■■"endierten korrosionsinhibierenclen Pigmenten ver-Ir.ivjlirh ι ^I Sn Ιί;ϊηη pin Rini lrriji;itpri;il vpru/pmlrt werden, das einen resultierenden Schutzfilm entweder durch Oxidation oder durch Polymerisation der Bestandteile bildet. Beispiele dafür sind trocknende öle. modifizierte trocknende Öle. Fomialdehydkonc'ensationsharze. Allylharze und Polvurethanharze. f's kommen auch Binder in Frage, die einen Schutzfilm nach Verdunsten des fluchtigen Lösungsmittels bilden oder nach Kühlung aus einer heißen Schmelze entstehen. Beispiele dafür sind Nitrozellulose und andere Zelluioseester und äther der Typen, die in Lacken eingesetzt werden. Vinylharze. Styrolharze. die Violzahl der P lyacrylatc uml Polymethacrylate. Natur- iinci Syni'iesekautschukdenvate. Polsamidhar/e und Po'-olefine. Ebenso geeignet '.int! Binder, die durch koagulation der Hinderpartikel einen Film bilden, wie Lances oder Dispersionen \on natürlichen oder synthetischen Harzen, wie Polytetrafluorethylen und hochmolekulare Vinylharze, einschließlich Plastisolc, die häufig eine anschließende Hitzebehandlung erfordern, um eine thermische Fusion der Partikel zu einem im wesentlichen durchgehenden Film zu bewirken. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene korrosionsinhibierende Pigment ist besonders wirksam in Latex-Zusammensetzungen, denen Acrylpolymerisate eingearbeitet sind.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß irgendeiner der bekannten Binder in geeigneter Weise mit den erfindungsgemäß erhaltenen korrosionsinhibierenden Pigmenten verwendet werden kann, um verbesserten Korrosionsschutz für Fisensubstrate zu erhalten, die korrodierender Umgebung ausgesetzt werden. Aus der großen Anzahl geeigneter Anstrichsysteme sind vielleicht solche mit Alkydharzbinder. der in einem Lösungsmittel zusammen mit dem korrosionsinhibierenden Pigment sowie anderen Färb- und Extenderpigmen ι iMi disnergirrt ist. als Schiit/Überzüge für industrielle Anwendi'ngs/wecke am gebräuchlichsten. Überzugszusammensetzungen des Alkydharztyps schließen aminmodifizierte Alkydharze, einschließlich Aminharze, wie Harnstoff- und Melaminharze ein. Epoxy- und modifizierte Epoxyharze ergeben auch ausgezeichnete Bindersysteme, in denen das erfindungsgemäß erhaltene extendierte korrosionsinhibierende Pigment vorteilhaft eingesetzt werden kann.

Um die Erfindung und die ausgezeichneten korrosionsinhibierenden Eigenschaften, welche mit den extendierten Molybdatpigmenten erzielt werden, noch weiter zu erläutern, wurde eine Reihe von typischen Anstrichzusammensetzungen hergestellt, die auf Testplatten aufgebracht wurden und im beschleunigten Korrosionstest bewertet wurden.

Beispiel 1

Fs wurden vier k^rroMon ''hibierende Mokbdatpigmente hergestellt, die die ir Ί Libelle : dargestellte Zusammensetzung aufweise:", wobei ..^ Maßnahmer des Anspruchs 1 eingehalten wurden.

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Die Pigmentproben wurden hergestellt, indem wäßrige Aufschlämmungen des Molybdän-(VI)-Oxides auf der einen Seite und des Trägermaterials und eines Metalloxides auf der anderen Seite hergestellt wurden. Die Aufschlämmungen wurden auf eine Temperatur von etwa 70° C erhitzt Bei der Herstellung jeder Pigmentprobe werden ungefähr 331 Wasser pro kg des hergestellten Endproduktes benötigt. Nachdem die Reaktionstemperatur von 70" C erreicht war. wurde die "Nufschlämmung. die das Molybdän-(VI)-Oxid enthält.

: langsam der Aufschlämmung zugesetzt, die das Metalloxid und die F.xtenderpartikel enthält. Das flüssige Reaktionsmedium wurde einer kontinuierlichen Agitation ausgesetzt, und die Temperatur für etwa 1 Stunde auf etwa 70 C gehalten, wonach die Reaktion im wesentlicher, vollständig abgelaufen war. Die Feststoffe wurden dann abfiltriert. Während der Reaktion war eine kräftige Agitation erforderlich, um eine einheitliche Suspension trotz des beträchtlichen Verdickungseffektes. der durch die Lösung und Reaktion der Materialien verursacht wird, aufrechtzuerhalten. Die abgetrennten Feststoffe wurden einer vorläufigen Trocknung bei II 0^;C ausgesetzt, um den Hauptanteil an verbleibendem eingeschlossenem Wasser zu entfernen, wonach das getrocknete Material gemahlen wurde, um die

-. Partikelgröße bis auf Pigmentgüteklasse zu reduzieren, wonach wiederum das resultierende gemahlene Pigment bei etwa 550⁼ C für 8 Stunden gebrannt wurde.

Die auf diese Weise hergestellten Testpigmente wurden in eine Leinsamenöl-Alkydharz-Anstrichzusam-

- 5 mensetzung eingearbeitet, die sich aus einer in Tabelle 2 wiedergegebenen Walzpastenkomponente (roller paste component) und Absetzkomponente (let-down component) zusammensetzte.

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In jedem [-'all wurde das extendierte korrosionsinhibierende Pigment und/oder ein davon verschiedenes Pigment in die Walzpastenkornponente (roller paste component) eingearbeitet. Die einzelnen Testanstrichmaterialien wurden auf einem Dreiwalzenstuhl (threeroll mill) zubereitet, um einen Hegman-Mahlwert (Hegman-grind) von 5 zu erhalten. Wie in Tabelle 3 zu ersehen, wurden zusätzlich zu den Testanstrichzusammensetzungen, in die die Probepigmente n;ich der Erfindung eingearbeitet wurden, zu Vergleichs/wecken Anstrichzusammensetzungen hergestellt, in die einzelne gebräuchliche korrosionsinhibierende Pigmente eingearbeitet wurden, zusätzlich zu korrosionsinhibierenden Pigmenten, die aus physikalischen Mischungen von Zink-, Calcium- und Strontiummolybdat mit Talkum bestanden.

Die verschiedenen in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Bestandteile umfassen mit der Ausnahme des extendierten korrosionsinhibierenden Pigmentes der vorliegenden Erfindung gebräuchliche, bei der Herstellung von Überzugszusammensetzungen verwen-

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riete Bestandteile.

(Oncor M50 ist ein basisches Blei-Silico-Chmiruit-Pigment. Das Asbestine-325-Pigment ist Talkum einer durchschnittlichen Partikeigröße etwa 4.6 μπι.)

Die resultierenden Anstrichmisammensemingen wurden auf ein Minimum von 6 Testplatten aus Stahl der Type S (oberflächengeschliffen) mit den Abmessungen von 7,62/22,86 em zur Abscheidung eines F iln.es einer Dicke von 0,038 mm nach dem Trocknen aufgesprüht. Nach Beendigung eines 7 Tage währenden Trocknungszyklus wurden die mit dem Anstrich versehenen Testplatten mit einem großen »X« markiert und einer 5°/oigen Standard-Salz-Nebelatmosphäre für 160. 320 um¹ 480 Stunden ausgesetzt. Nach Beendigung jeder Testperiode wurde eine für jedes Anstrichmaterialkennzeichnende Platte aus der Salz-Nebel-Kammer entfernt, wonach der Überzug abgestreift wurde, um eine Auswertung des Substrates hinsichtlich der Korrosionsentwicklung zu ermöglichen. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle IV aufgt.'jhrt.

I-rgebnisse aus Durchführung der Tesipigmentaiion

	1- Pigment	ZnO MoO, CaCO-.	S.ilz-Nche:	-Ik-u.	Λ
/»Min n-.cn>,	M/ung	ZnO MoO', CaCO,	IMl SuI	.-2¹' St.
C)	ZnO MoO, CaCO,	ι)	S
P	ZnO MoO, CaCO,		S _
O	CaO MoO, CaCO,	g	S
R	CaO MoO, CaCO,	g	S
S	Basisches Blei-Siiiko-Chromat	S	Ni	"
T	Zink-yellow	S	S
\"	Titanium-dioxid	5	5	4
W	TiO--10% ZnO	5	6	1
X	4
Z	S

AA
BB

ff

DD

ΖπΜοΟ_Λ Talkum-physikalische Mischung CaMoOi Talkum-physikalische Mischung

jX. ViOw₁ 1 aiiNL

Zinkphosphat

Die angewendete numerische Bewertung basiert auf einem Maßstab, bei dem O das totale Versagen des Schutzüberzugs anzeigt, während 10 eine perfekte Markierung bedeutet Aus den an den Testproben O bis T gesammelten Ergebnissen wird klar, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene extendierte korrosionsinhibierende Pigment sehr günstige Ergebnisse liefert. Durch physikalisches Zusetzen von Zinkoxid zu einigen der extendierten Molybdatpigmente, verkörpert durch die Testproben P und T, wird in einigen Fällen eine geringfügige Verbesserung des Korrosionsschutzes erreicht. Das korrosionsinhibieren de Verhalten der Testproben O bis T, ist in den meisten Fällen wesentlich gegenüber dem Verhalten gebräuchlicher korrosionsinhibierender Pigmente, wie die Prober V, W und DD, verbessert Zusätzlich dazu ist das korrosionsinhibierende Verhalten der Testanstriche, ir die das erfindungsgeraäß hergestellte Molybdatpigmenl eingearbeitet ist, wesentlich besser als dasjenige, das durch physikalische Mischungen der entsprechender Metallmolybdatsalze mit Talkum erhalten wird, wie durch die Beispiele AA, BB und CC aufgezeigt wird.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von drei weiteren korrosionsinhibierenden Pigmenten hergestellt, die die in Tabelle 5 wiedergegebene Zusammensetzung aufweisen.

Tabelle 5
Korrosionsinhibierende Piemen te

Pigmentprobe	Kern	'Ό Mini sies	umten Pinmeni
		CaMoO₄	ZnO
ΙΊ4. PI4C*)	CaC O,	13.5	10.9
PI5C*)	CaCO;	15.0
PIo	CaCO₁	20.0
*t gebrannt.

Die Pigmentproben wurden in Übereinstimmung mit dem allgemeinen in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt Das Calcium-Karbonat-Kernmaterial wurde zu einer wäßrigen Aufschlämmung einer Konzentration von 20% dispergiert, und das Molybdän-(VI)-Oxid wurde getrennt in Wasser zu einer Aufschlämmung hoher Konzentration dispergiert Letztere wurde allmählich in die Extenderaufschlämmung, die ir Agitation gehalten wurde, eingegossen. Das Reaktionsmedium wurde auf etwa 70°C gehalten; der Gesamt-Wassergehalt betrug etwa 13 1. Die Reaktion wurde nachdem die gesamte Molybdän-(VI)-Oxid-Aufschlämmung zugesetzt war, eine Stunde lang aufrecht erhalten wonach das feste Pigment durch Filtration entfernt und bei 110"C getrocknet wurde. Die Pigmentproben P14C und P15C wurden bei 550°C 16 Stunden lang gebrannt Die gebrannte Pigmentprobe P14C wurde für die Zubereitung von Γ Leinsamenöl-Alkydharz-Grundanstrich-Zusammensetzungen bei Pigmentvoiumenkonzentrationen von 30%, 38%, 44%, 47% und 50°/c verwendet Eine ähnliche Reihe von Anstrichzusamrr-ensetzungen, die frei von irgendwelchem Molybdat· Pigment waren, wurde für Vergleichszwecke gemäß dei in Tabelle 6 wiedergegebenen Zusammensetzung hergestellt.

230 229/8

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^ ,_r ^j. fr _r , ^	Γ 1	Γ 1 —	Γ-	r*-.	Γ 1	Γ )	π
: r ί ' π
I —

Zr- "-,π f|f,

Die Überzugszusammensetzungen wurden auf Testplatten aufgebracht und einer Salz-Nebel-Atmosphäre, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Die Pigmentproben P14C, PH₁ P15C und PI6, sowie TiOj für Vergleichszwecke wurden für die Zubereitung

TmIu-IIc 7

einer Reihe von Ansirichen auf Latexbasis der in Tabelle 7 aufgezeigten Zusammensetzung verwendet. Diese Überzugszusammensetzu· *en wurden auf Testplatten aufgebracht und einem beschleunigten. Salz-Nebel-Test, wie vorher beschrieben, ausgesetzt, dessen Ergebnisse in Tabelle 8 aufgeführt sind.

Schleilfusie (Ciriml I\i>1lM

Wasser
Disperging
Nel/miltcl
Antischaummittel

llydioxyälli\lzelluln->e 2 ' , "n in Wasser Kreidelreies Rutil Titaniumdioxjd Glimmer-*) wasseryemahlen
(ilmimer-L'\ Gnib'enbereich
C'akiunikiirbona'i-SL' -.penso
C "alciumkarbona! - Λιοπιιΐ
Zinkoxid
Korrosionsinhibierendes Pi Linient

Ab>etzkomponeiue (lel-dnw η I
Acrylharz-! imiUiur,
Ί ribiilylphiispiiai
Konserv ierimsismitiel
Aniischaumiiiiiiel iNoncn NXZi Amnioniuiiin\üi(i.\ki. 2.s ,,
llydroxyiitliylzL-ilu¹ >--j. 2 ■■ ii, \\.i-.>er

Atlnlengly koi

\nsinch/i::

174.6	241.3
44»	34.5
10.0	-7 7
10.0	7 7
	76.7
2¹JS.0	225.4
	764.3
ι γ»
56S.S	444»
27."	21.3
25S.O	203.6

II).Il O.S
(1.4

174.6
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10.0

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27.7

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34.5	34.5
76.7	76'"
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40 ι	'III i

435.0

!46.4

2OS.->.2
1"".2

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I¹I-U

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Aus einem Vergleich der lieweriungcn der Tcxtanslrichzusammcnscl/ungcn der Reihe H wird offensichtlich, daß durch Zugabe des nach der Erfindung hergestellten korrusinnsinhibiercndcn Pigmentes eine wesentliche Verbesserung des Korrosionsschutzes eines Metallsubstrates im Vergleich zu der gleichen l.einsamenöl-A!kydhar/-Ansirichz.iisammcnsctz.ung. in die Titandioxid-Pigrnent eingearbeitet ist. erreicht wird. Dies wird besonders bei Testzeiten von 320 Stiindi.-n und 48(i Stunden deutlich. In ähnlicher Weise werde:: die korrosionsmhibierenden Eigenschaften des Pigmentes der Erfindung in wäßrigen Acryl-Lati'vAnMrk'hsvMc men besonders in den Salz.-Nebel-Bewen.ingen d'·'!¹-lich. die in Tabelle 8 wiedergegeben sm<i. in der lecie der Testanstrichzusammensetzungen C-I-" zeigt eine wesentliche Verbesserung gegenüber den gleichen I.;;'·..■'·- l'lberzugsziisammenset/iingen die nur T'taniurridiiAk; enthiiltei:

Zusätzlich /ii den kurrosionsmhibierenden M'Mvhij!' pigmenten, die nach den Beispielen ! und 2 hers-vtr':!· wurden, können geeignete Pigmente auch n.i·. i· dei folgenden Beis|)ielen hergestellt werden.

Beispiel J

Nach dem in den Beispielen I und 2 beschriebene;, Vctfahren wurde ein Pigment dadurch hergestellt, d.d.i einer wäßrigen Aiifsclilämnung eines Extenders ,ι-gleichen Anteilen Zinkcarbonat und C'alciiimcarbon,·.! eine getrennt hergestellte wäßrige N'olybdan-(VI)-( )xii! enthaltende Aufschlämmung progressiv zugesetzt wurde, wodurch ein korrnsionsinhibiercndes Pigment mn Zinkmolvbdal und C'alciunimnlybdat erhalten wurde.

Beispiel 4

Es wurde ein korrosionsinhibiercndcs Pigment nach Beispiel J hergestellt, in dem ein .Stroiitiumcarboiiaievtender verwendet wurde.

Beispiel 5

Es wurde ein Pigment nach Beispiel 3 hergestellt, in dem Bariumcarbonatextender verwendet wurde.

Beispiel 6

Nach Beispiel 3 wurde ein Pigment hergestellt, in dem gleiche Gewichtsteile Calciumcarbonat, Zinkcarbonat Strontiurncarbonat und Bariumcarbonat als Extender verwendet wurden.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 3 wurde ein Pigment hergestellt, wobei die wäßrige Aufschlämmung zusätzlich ein partikelförmiges Metalloxidpulver, bestehend aus einer Mischung von Zinkoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid enthielt, das in einer Menge von 5%, basierend auf dem Gesamtgewicht des hergestellten beschichteten Pigmentes, vorliegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines extendierten korrosionsinhibierenden Metallmolybdatpigments, ϊ dessen Metall mindestens ein Element aus der Gruppe: Zink, Calcium, Strontium, Barium ist und daß als Oberzug auf einem partikelförmigen Metallcarbonat-Extendermaterial aus mindestens einem Carbonat, insbesondere Calciumcarbonat, ι ο vorhanden ist, bei dem das partikelförmige Metallcarbonat in einem wäßrigen Medium zur Bildung einer Aufschlämmung dispergiert wird, in der stark agitierten Aufschlämmung Molybdat-Ionen aus einer zugesetzten Molybdänverbindung und Metall-Ionen aus einem in der Aufschlämmung vorhandenen Metallsalz erzeugt werden, die so erzeugten Molybdat-Ionen und Metall-Ionen unter Ausbildung des in der Aufschlämmung unlöslichen Molybdatüberzugs auf den Metallcarbonat-Partikeln bis zur Einstellung der gewünschten Schichtdicke miteinander reagieren, das mit dem Metallmolybdatüberzug versehene Metallcarbonat-Extendermaterial abgetrennt und getrocknet wird und das abgetrennte Material zur Entfernung von Agglomeraten gemahlen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallcarbonatextendermaierial ausgewählt wird aus der Gruppe: Zinkcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat oder Mischungen davon, daß als Molybdänverbindung partikelförmiges Metalloxid in der Aufschlämmung in einer solchen Menge dispergiert wird, daß die Menge der löslichen Molybdationen stöchiometrisch unter der des Metallcarbonats liegt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung während der Reak- r> tion von einem sauren pH-Wert auf einen Wert von etwa 6,5 bis 8 anwächst, wobei die Molybdationen durch Lösung des Molybdänoxids und die Metallionen durch Anlösen der Oberfläche der Metallcarbonat-Extenderteilchen erzeugt werden, und daß das entsprechende, schwer lösliche Metallmolybdat auf der Oberfläche der Extenderteilchen abgeschieden wird, bis das Metallmolybdat etwa 2-30 Gew.-% bezogen auf das fertige Pigment ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partikelförmige Molybdänoxid in ein wäßriges Medium zur Bildung einer Aufschlämmung dispergiert und diese der Aufschlämmung des partikelförmigen Metallcarbonats zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch so gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung des partikelförmigen Metallcarbonats erhitzt und während der Reaktion auf einer Temperatur von etwa 60 bis 90⁰C gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, v, dadurch gekennzeichnet, daß das pariikelförmige Metallcarbonat-Extendermaterial eine mittlere Partikelgröße von 0,1 μπι bis etwa 20 μηι aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in der mi Aufschlämmung ein partikelförmiges Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe: Zinkoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid oder deren Mischungen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen h-. Pigments dispergiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das extendierte Metallmolybdatpigment nach der Trocknung bei einer Temperatur von etwa 350⁰C bis etwa 600° C gebrannt wird.