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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gestreckten, korrosionshemmenden an der Teilchenoberfläche mit einer schichtförmigen Ablagerung versehenen Pigmenten, die zur Herstellung von Schutzüberzügen für Eisensubstrate verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Metallmolybdatsalze die Korrosion von Eisensubstraten hemmen können, wenn sie Überzugsformulierungen als Pigmente einverleibt sind. Derartige Metallmolybdatpigmente weisen ausser ihrer ausgezeichneten Antikorrosionswirkung gegenüber andern konventionelleren korrosions- hemmenden Pigmenten wegen ihrer neutralen oder weissen Farbe weitere Vorteile auf, da sie einen grösseren
Spielraum bei der Herstellung von Überzugssystemen mit verhältnismässig heller Farbe schaffen. Durch die
Ungiftigkeit derartiger Metallmolybdatpigmente können sie unbeschränkt für Flächen und Gegenstände ver- wendet werden, mit denen Menschen in Berührung kommen.
Trotz der oberwähnten Vorteile war die Verwendung von korrosionshemmenden Molybdatpigmenten we- gen ihrer relativ hohen Kosten im Vergleich mit andern üblicheren korrosionshemmenden Pigmenten, ein- schliesslich beispielsweise Zinkchromat, basischem Bleichromat, dibasischem Bleiphosphit u. dgl., be- schränkt. Versuche zur Herabsetzung der Kosten von korrosionshemmenden Molybdatpigmenten durch Bil- dung von physikalischen Mischungen der Metallmolybdatverbindungen mit inerten Streckmaterialien waren wegen der Notwendigkeit des Zusetzens von bis zu 50 Gew.-% des aktiven Metallmolybdatsalzes zur Erzielung der gewünschten korrosionshemmenden Eigenschaften nicht zufriedenstellend.
Derartige physikalische Mischungen sind manchmal im Vergleich mit andern, häufiger verwendeten korrosionshemmenden Pigmenten noch immer verhältnismässig teuer und in manchen Fällen zeigten derartige physikalisch gestreckte Pigmente eine geringere als die optimale korrosionshemmende Wirkung.
Die Erfindung überwindet die oberwähnten Nachteile hinsichtlich Kosten und Verarbeitung, die mit korrosionshemmenden Molybdatpigmenten bisher verbunden waren, indem sie ein Verfahren schafft, bei dem ein teilchenförmiges, im wesentlichen inertes und verträgliches Trägermaterial mit einem Überzug aus Metallmolybdatsalzen in bestimmter Menge versehen wird, wobei ein nicht giftiges, farbloses gestreckes Pigment erhalten wird, das gegenüber andern, bekannten korrosionshemmenden Pigmenten verhältnismässig billig ist und auch eine gute Verteilbarkeit des aktiven Molybdatbestandteiles durch eine Überzugsformulierung gewährleistet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst mineralisches Material, wie etwa Bariumsulfate, Kalziumsulfate einschliesslich Gips, Terra Alba, Kieselerde einschliesslich Quarz und Diatomeenerde, Magnesiumsilikate u. ähnl. Mineralien, wie Talk und Speckstein, Kaolin, Glimmer, Bimsstein u. dgl., als Träger mit einer Teilchengrösse von 0, 1 bis 25 J. L und hernach zerkleinertes Molybdänoxyd mit einer Teilchengrösse von 0, 1 bis 25 J. unter allmählicher Lösung des letzteren und Bildung von gelösten Molybdationen in Wasser suspendiert werden, worauf zu dieser Suspension bzw.
Lösung teilchenförmiges Metalloxyd mit einer Teilchengrösse von 0, 1 bis 25 jn aus der Gruppe Zinkoxyd, Kalziumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd oder Mischungen hievon, unter ebenfalls allmählicher Lösung, Bildung von gelösten Metallionen und Ausfällung von Metallmolybdatverbindungen auf die Oberfläche der Trägerteilchen, in einer zur Ausbildung der gewünschten Überzugsstärke auf den Trägerteilchen entsprechenden Menge zugesetzt wird und dann die so überzogenen Trägerteilchen von der Lösung getrennt, getrocknet und bei erhöhter Temperatur von etwa 500 bis 6500C kalziniert werden.
Erfindungsgemäss wird somit ein ökonomisches und wirksames gestrecktes korrosionshemmendes Pigment gebildet, in dem die Pigmentteilchen aus einem inerten und verträglichen Kern mit einem anhaftenden Überzug aus einem niedergeschlagenen Metallmolybdatsalz oder einem Molybdänmetalloxyd auf dessen Oberfläche bestehen. Erfindungsgemäss wird ein teilchenförmiger Träger in einer wässerigen Lösung mit einem teilchenförmigen Molybdänoxyd unter allmählicher Lösung des Molybdänoxyds dispergiert, wobei lösliche Molybdationen erhalten werden.
Ein teilchenförmiges Metalloxyd aus der Gruppe Zinkoxyd, Kalziumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd sowie deren Mischungen wird in die wässerige Lösung, vorzugsweise in Form einer konzentrierten wässerigen Aufschlämmung hievon, so eingebracht, dass sich das Metalloxyd löst, wodurch Metallionen zur Reaktion mit den Molybdationen geliefert werden ; dabei wird das in der entsprechenden wässerigen Lösung unlösliche Metallmolybdatsalz gebildet, das sich an den Oberflächen der Trägerteilchen niederschlägt. Zur Beschleunigung der Lösung und Reaktion wird die wässerige Lösung vorzugsweise erhitzt und die Menge des zugesetzten Metalloxyds wird zwischen der Menge, die zur stöchiometrischen Reaktion mit den vorhandenen Molybdationen erforderlich ist, bis zu einem fünffachen Überschuss hievon reguliert.
Die Menge an niedergeschlagenem Metallmolybdatsalz wird gewöhnlich in einem Ausmass von 2 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen korrosionshemmenden Pigmentes, reguliert.
Am Ende der Reaktion wird das feste Material von der zurückbleibenden wässerigen Lösung abgetrennt und der Grossteil des Wassers durch Trocknen daraus entfernt, worauf der getrocknete und überzogene Träger vorzugsweise gemahlen wird, um die während des Überziehvorganges gebildeten Agglomerate aufzulö- sen. Danach wird bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei 500 bis 65Q C, kalziniert, wodurch jegliches zurückbleibende eingeschlossene Wasser entfernt und die Reaktion zwischen den aktiven Bestandteilen an
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den Trägerteilchen beendigt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren bringt den weiteren Vorteil, dass keinerlei verschmutzende Abwässer gebildet werden, die vor ihrer Beseitigung einer speziellen Behandlung bedürfen. Das Filtrat oder die Mutterlauge, die restliche Molybdationen enthält, wird leicht wiedergewonnen und kann zur Verwendung in nachfolgenden Reaktionen wieder in den Kreislauf rückgeführt werden.
Wenn nichts anderes angegeben, sind Menge und Konzentration der wässerigen Lösungen, Aufschläm- mungen und erhaltenen korrosionshemmenden Überzugsformulierungen in Gewichtsprozent angegeben.
Der teilchenförmige Extender oder das teilchenförmige Trägermaterial, auf welchem das Metallmolybdatsalz oder Molybdänmetalloxyd in regulierten Mengen abgelagert wird, kann eine beliebige Substanz oder eine Mischung einer Vielzahl von Substanzen sein, die mit dem korrosionshemmenden Metallmolybdatsalz verträglich, weiterhin inert und hinsichtlich der verwendeten Molybdatverbindung und des verwendeten Metalloxyds nicht reaktiv sind und die die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen korrosionsinhibierenden Überzugsformulierung sowie den daraus erhaltenen Überzug nicht nachteilig berühren.
Unter Berücksichtigung der obigen Parameter kann ein beliebiges oder eine Kombination der verschiedenen bekannten Farb- und Extenderpigmente, die gewöhnlich zur Herstellung von Überzugsformulierungen verwendet werden, zufriedenstellend verwendet werden, die eine Grösse und Konfiguration aufweisen, welche mit der konventionellen Farbentechnologie vereinbar ist.
Die mittlere Teilchengrösse des teilchenförmigen Extenderträgers kann von 0, 1 bis 25 fi., vorzugsweise
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ten bevorzugt werden, die die Oberfläche bei einer gegebenen Gewichtsmenge des Trägers auf das Höchst- mass bringen. Die besondere Grösse und Konfiguration des verwendeten Trägermaterials wird jeweils unter
Berücksichtigung von Faktoren, wie Menge des inhibierenden Metallmolybdatsalzes, das auf den Trägerteil- chenabgelagertwerden soll, der besonderen Art und Viskosität der Überzugsformulierung, in der das korro- sionshemmende Pigment dispergiert werden soll, der Konzentration des korrosionshemmenden Pigmentes in der Überzugsformulierung, der Art und Menge der andern vorhandenen Pigmente, dem Verwendungszweck der Überzugsformulierung u. dgl., reguliert.
Obwohl alle bekannten verträglichen Pigmentmaterialien, die herkömmlicherweise in Farbformulierun- gen zufriedenstellend verwendet werden, angewendet werden können, sind die sogenannten "Extenderpigmente" bevorzugt, von denen gesagt werden kann, dass sie unlösliche, fein zerteilte feste Teilchen sind, die durch die Trägerflüssigkeit der Farbformulierung, in der sie dispergiert werden sollen, netzbar sind. Derartige Extenderpigmente sind Bariumsulfate, Kalziumsulfate, einschliesslich Gips ; Kaolin, Stuckgips, Kieselerden, einschliesslich Quarz und Diatomeenerde, Magnesiumsilikate und verwandte Mineralien, wie Talk und Seifenstein, Porzellanerde, Glimmer, Bimsstein u. dgl.
Talk und Kieselerde sind im Hinblick auf ihre niedrigen Kosten und ihre ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem darauf abzulagernden Metallmolybdatsalz und Metalloxyd besonders zufriedenstellende Trägermaterialien.
Obwohl Extenderpigmente vorgezogen werden, können auch herkömmliche, verträgliche Farbpigmente als Träger oder Extender der korrosionshemmenden Molybdatsalze verwendet werden. Es ist jedoch selbstverständlich, dass der Überzug aus Metallmolybdatsalz auf den Pigmentteilchen die charakteristische Farbe derartiger gefärbter Pigmentmaterialien vollständig oder zumindest teilweise abdeckt. Im Hinblick darauf ist die Verwendung gefärbter Pigmentmaterialien als Trägermaterial gewöhnlich auf Überzugsformulierungen beschränkt, bei welchen die Farbe nicht kritisch oder von sekundärer Bedeutung ist. Wenn Farbpigmente verwendet werden, werden vorzugsweise sogenannte "weisse Pigmente" als verträglicher Träger verwendet, von welchen Titandioxyd ein besonders zufriedenstellendes Pigment darstellt.
Aus obigem ist ersichtlich, dass erfindungsgemäss die optimale Vielseitigkeit gegeben ist, wenn im wesentlichen nicht giftige und farblose teilchenförmige Träger verwendet werden, auf welchen die korrosionshemmenden Molybdatsalze abgelagert werden, wodurch die unbeschränkte Verwendung des korrosionshemmenden Pigmentes in der For- mulierung weisserundanderer hellfarbiger Überzugszusammensetzungen sowie auch dunkler Überzugszusammensetzungen, welche alle als im wesentlichen ungiftig charakterisiert sind, ermöglicht wird.
Das korrosionshemmende Molybdatsalz oder Molybdänmetalloxyd, das an der Oberfläche oder zumindest einem Teil der Oberfläche der inerten Trägerteilchen abgelagert wird, ist ein Molybdatsalz aus der Gruppe Zinkmolybdat, Kalziummolybdat, Strontiummolybdat, Bariummolybdat und Mischungen hievon, entweder allein oder in weiterer Kombination mit einem Überschuss an entsprechenden Metalloxyden von Zink, Kalzium, Strontium, Barium und Kombinationen hievon. Die Anwesenheit von Metalloxyden im korrosionshemmenden Molybdatüberzug wird durch Regulierung der Stöchiometrie des Reaktionsmediums während des Ablagerungsverfahrens erzielt, wie im nachstehenden beschrieben wird.
Die Stöchiometrie des Reaktionmediums, das Molybdationen und Metallionen enthält, die bei Reaktion ein wässeriges unlösliches Metall-
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fähigkeit hievon, weshalb derart hohe Verhältnisse im allgemeinen weniger erwünscht sind als Verhältnisse zwischen 1 : 1 und 5 : 1. Typischerweise wird die Reaktion des Molybdänoxyds und Zinkoxyd in einem wässerigen Medium unter Bildung des weniger löslichen Zinkmolybdatsalzes durch die folgenden Gleichungen dargestellt :
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Die Reaktion kann durch Wärme und Rühren des wässerigen Reaktionsmediums beschleunigt und zu Ende gebracht werden. Die obigen Reaktionsgleichungen stellen eine Situation dar, in der das Metallion und die Molybdationen in stöchiometrischen Mengen vorhanden sind.
Der Zusatz von überschüssigem Zinkoxyd zum
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sigen Zinkoxyds in der erhaltenen korrosionshemmenden kalzinierten Metallmolybdatsalzschicht.
Die Reaktion und Ablagerung erfolgen auf eine Weise, dass das Metallmolybdatsalz und/oder Molybdänmetalloxyd auf den Oberflächen des teilchenförmigen Trägermaterials in einer minimalen Menge, die durch jene Menge bestimmt wird, bei der eine messbare Zunahme der korrosionshemmenden Eigenschaften einer Farbformulierung, der erhebliche Mengen des Pigmentes einverleibt sind, erkennbar ist, bis zu Mengen von 30% und sogar noch mehr abgelagert wird. Es wurde gefunden, dass korrosionshemmende Molybdatpigmente, die grössere Mengender aktiven Molybdatsalze als etwa 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigmentes, enthalten, im Vergleich mit ähnlichen Pigmenten, die weniger als etwa 30% der gleichen aktiven Bestandteile enthalten, keine merkbaren Vorteile bieten und demgemäss im Hinblick auf ökonomische Überlegungen weniger erwünscht sind.
Anderseits wurde gefunden, dass Mengen der korrosionshemmenden aktiven Bestandteile von mindestens etwa 2% notwendig sind, um einer erhaltenen Farbformulierung gute korrosionshemmende Eigenschaften zu verleihen, indem eine entsprechende Versorgung mit Molybdatbestandteilen vorhanden ist, die die Korrosion von Eisensubstraten während längerer Zeiträume verhindern. Vorzugsweise wird der Me- tallmolybdatsalz- und/oder der Molybdänmetalloxydüberzug auf dem Träger in einer Menge von 10 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des korrosionshemmenden Pigmentes, abgelagert ; es wurde gefunden, dass mässige Mengen derartiger gestreckter Pigmente in Farbformulierungen, entweder allein oder in Kombination mit andern Pigmentmaterialien, bei einer Vielzahl von Bedingungen eine zufriedenstellende korrosionshemmende Leistung gewährleisten.
Erfindungsgemäss wird eine den teilchenförmigen Träger und fein zerteiltes Molybdänoxyd (MoOs) enthaltende wässerige Aufschlämmung gebildet und stark gerührt, wodurch eine gleichförmige Suspension des festen teilchenförmigen Materials aufrecht erhalten wird. Obwohl das Molybdänoxyd in Wasser kaum löslich ist, löst es sich entsprechend der vorerwähnten Reaktionsgleichung allmählich unter Bildung der wässerigen löslichenMolybdationen (MoO ). Durch Lösung des Molybdänoxyds wird die wässerige Lösung sauer ; gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der pH-Wert der Lösung bei etwa 3 bis 6 gehalten.
Wie oben erwähnt, erleichtert das Erwärmen der Lösung das Lösen der reaktiven Bestandteile und führt die Reaktion zu einem Ende, so dass Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur (200C) bis zum Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise von 60 bis 90 C, angewendet werden.
Die Menge der Trägerteilchen in der wässerigen Lösung beträgt gewöhnlich 30 bis 60%. Typischerweise wird die Konzentration der inerten Extenderteilchen von 40 bis 50% reguliert, wodurch bei mässigem Rühren eine im wesentlichen gleichförmige Suspension erhalten wird, worin die Viskosität des Reaktionsmediums derart ist, dass die gewünschten Mengen der Molybdänoxydteilchen für allmähliche Lösung und Reaktion laufend in Suspension gehalten werden können. Üblicherweise wird das gesamte Molybdänoxyd der Aufschlämmung am Anfang zugesetzt, obwohl es allmählich zugesetzt werden kann, um das Molybdänoxyd zu ergänzen, das während der Reaktion verbraucht wird.
Die Konzentration des Molybdänoxyds in der anfänglichen Auf- schlämmung kann 2 bis 25% betragen, was von der Menge der vorhandenen Trägerteilchen und dem gewünsch- ten Überzugsgewicht, das auf den Trägerteilchen abgelagert werden soll, abhängt. Das Molybdänoxyd kann Im wesentlichen rein sein und nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, obowhl technische Quali- täten, die etwa 5% herkömmliche Verunreinigungen enthalten, zur Bildung des Reaktionsmediums zufriedenstellen verwendet werden können. Zur Erleichterung der Suspension und Lösung des Molybdänoxyds sollen Sie Teilchen eine mittlere Grösse von weniger als 25 g, vorzugsweise von 0, 1 bis 10 fil, aufweisen.
Im Falle 70n durch Sublimierung gebildeten reinen Molybdänoxyden vergrössert die nadelförmige kristalline Struktur lie Oberfläche maximal und die grösste Dimension kann in manchen Fällen 25 überschreiten.
Das Metalloxyd oder die Mischung von Metalloxyden wird der die suspendierten Träger- und Molybdän- > xydteilchen enthaltenden wässerigen Aufschlämmung direkt zugesetzt. Vorzugsweise wird zuerst eine wäs- serige Aufschlämmung des Metalloxyds gebildet, welche ihrerseits der wässerigenReaktionslösung zugesetzt
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wird. Der Zusatz des Metalloxyds oder der das Metalloxyd enthaltenden wässerigen Aufschlämmung erfolgt allmählich, wodurch Metallionen, wenn sie durch Reaktion mit den Molybdationen verbraucht werden, er- gänzt werden und der Metallmolybdatilberzug auf den Trägerteilchen ausgefällt wird.
Wie erwähnt, kann die
Menge des Metalloxyds von etwa stöchiometrischen Mengen in bezug auf die vorhandenen Molybdationen bis zu überschüssigen Mengen betragen, nämlich etwa eine stöchiometrische Menge von Metalloxyd zu Molyb - dänoxyd von 5 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 2 : 1. In derartigen Fällen, wo erhebliche Mengen überschüssi- ges Metalloxyd verwendet werden sollen, wird der allmähliche Zusatz des Metalloxyds oder der das Metall- oxyd enthaltenden wässerigen Aufschlämmung beschleunigt, wodurch ein gewisses Mitsichziehen oder Ein- schliessen des teilchenförmigen Metalloxyds im ausgefällten Molybdatsalzüberzug bewirkt wird.
Das Metalloxydpulver weist eine ähnliche Teilchengrösse auf wie das Molybdänoxyd ; eine mittlere Teil- chengrösse beträgt weniger als 25 J. L, vorzugsweise weniger als 10 ju. Die Konzentration des Metalloxyds in der wässerigen Aufschlämmung kann 10 bis 50% betragen. Bei Konzentrationen von mehr als 50% wird die
Viskosität der Aufschlämmung übermässig, was die gleichförmige Verteilung nach Zusatz zum Reaktionsme- dium vermindert. Obwohl Konzentrationen von weniger als 10% der metalloxydhaltigen Aufschlämmung ver- wendet werden können, bewirken derart niedrige Konzentrationen gewöhnlich eine übermässige Verdünnung des wässerigen Reaktionsmediums.
Die Reaktion wird durchgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Molybdänoxyd verbraucht und in die entsprechende Metallsalzablagerung übergeführt worden ist. Während des Reaktionsablaufes wird die Auf- schlämmung viskoser und gewöhnlich ist in Abhängigkeit von der Konzentration der verschiedenen Bestand- teile ein starkes Rühren erforderlich, um eine Gleichförmigkeit des Reaktionsmediums und eine Fortdauer der Reaktion bis zur Beendigung zu gewährleisten. Am Ende oder fast am Ende der Reaktion, was durch die
Abwesenheit von Molybdationen in der wässerigen Reaktionslösung angezeigt wird, wird das feste Material beispielsweise durch Filtrieren entfernt und das erhaltene Filtrat oder die Mutterlauge wieder in den Kreis- lauf rückgeführt.
Das gewonnene feste Material, das den überzogenen Träger zusammen mit nicht umge- setzten Metalloxyd- und Molybdänoxydteilchen aufweist, wird vorzugsweise zuerst getrocknet, beispielswei- se durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 150 C, wobei es mit zirkulierende Luft in Berührung ist ; dabei wird der Grossteil des verbliebenen Wassers daraus entfernt. Danach wird die im wesentlichen trockene, teilchenförmige Masse gemahlen oder pulverisiert, um sich während der Überziehphase gebildete
Agglomerate aufzulösen, wobei im wesentlichen das gesamte erhaltene Pigment in seiner Grösse auf Pigmentqualität reduziert wird.
Das getrocknete und gemahlene korrosionshemmende Pigment wird dann bei erhöhter Temperatur, die von einer minimalen Temperatur entsprechend jener, bei welcher das Hydratisierungswasser entfernt wird, bis zu einer maximalen Temperatur unterhalb jener, bei der ein Zusammenbacken oder Verschmelzen der Pigmentteilchen stattfindet, betragen kann, kalziniert. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen Kalzinierungtemperaturen von 500 bis 6500C für die meisten Überzugszusammensetzungen und Trägermaterialien zufriedenstellend sind, Es wird solange kalziniert, bis eingeschlossenes Wasser und Hydratisierungswasser im wesentlichen vollständig entfernt sind und die Reaktion zwischen den Metalloxyd- und den Molybdänoxydbestandteilen beendet ist. Im allgemeinen sind Kalzinierungszeiträume von etwa 8 h bei einer Temperatur von etwa 5500C für diesen Zweck zufriedenstellend.
Das erhaltene kalzinierte korrosionshemmende Pigment kann danach direkt zur Herstellung von Überzugsformulierungen verwendet werden, die ausgezeichnete korrosionshemmende Eigenschaften aufweisen.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte kalzinierte gestreckte korrosionshemmende Pigment kann zur Herstellung einer Vielzahl konventioneller sowie speziellerSchutzüberzugszusammen- setzungen oder -farben verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "Farbe" wird in weitestem Sinne verwendetundumfassteine Vielzahl von festen und flüssigen Mischungen, die im wesentlichen aus einem Bindemittel und dem dadurch dispergierten festen gestreckten korrosionshemmenden Pigment bestehen, das nach Aufbringung auf ein Substrat derart wirksam ist, dass ein dünner Schutzfilm gebildet wird.
Bei flüssigen Farbsystemen ist der Träger der flüssige Teil der Farbzusammensetzung und kann aus beliebigen bekannten filmbildenden Bestandteilen oder Bindemitteln in Kombination mit einem flüchtigen Lösungsmittel oder Verdünner, das bzw. der während des Trocknens oder Härtens des Farbfilmes verdampfen kann oder anderseits in manchen Fällen selbst mit dem Bindemittelbestandteil reagieren und ein integrierender Teil hievon werden kann, bestehen.
Entsprechend der bekannten Farbtechnologie kann das Lösungs- oder Verdünnungs- mittel dann weggelassen werden, wenn die Farben oder die Überzugszusammensetzung vom Heissschmelztyp sind oder wenn sie durch ein elektrostatisches Sprüh- oder Pulversprühverfahren auf ein Substrat aufgebracht werden können, wo der Verdünnungseffekt derartiger Lösungsmittel gewöhnlich nicht notwendig ist.
Die Art des verwendeten Bindemittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass es mit den korrosionshemmenden gestreckten Pigmenten verträglich ist ; es kann ein beliebiges der in der Überzugstechnik bekannten sein, wenn es zur Herstellung von Schutzüberzügen der bisher bekannten Art geeignet ist. Demgemäss kann das Bindemittel ein solches sein, das entweder durch Oxydation oder Polymerisation der Bestandteile einen
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Schutzfilm bildet. Typisch für derartige Bindemittel sind trocknende Öle, einschliesslich modifizierter trocknender Öle ; Formaldehydkondensationsharze einschliesslich Phenol-, Harnstoff- und Triazinharzen ; Allyl- harze und Polyurethanharze.
Die Bindemittelbestandteile können auch solche sein, die als Ergebnis der Ab- dampfung des flüchtigen Lösungsmittelbestandteils des flüssigen Trägers oder durch Erstarren desselben aus einer heissen Schmelze nach Abkühlen einen Schutzfilm bilden. Typische Beispiele der obigen Bindemittel sind Nitrozellulose und andere Zelluloseester und-äther der Arten, die in Lackzusammensetzungen verwendet werden ; Vinylharze, Styrolharze, beliebige aus der Vielzahl der Polyacrylate und Polymethacrylate, Kautschukderivate, Polyamidharze und Polyolefine, z. B. Polyäthylen.
Weniger üblich, aber ebenfalls anwendbar sind Bindemittel, die als Reaktion auf eine Koagulation der Bindemittelteilchen aus einem Latex oder einer Dispersion von natürlichen oder synthetischen Bindemitteln einen Film bilden, sowie Harze, wie Polytetra- fluoräthylen und Vinylharze mit hohem Molgewicht, einschliesslich Plastisole, die oft eine nachfolgende Wärmebehandlung benötigen, um ein thermisches Verschmelzen der Teilchen zu einem im wesentlichen kontinuierlichen Film zu bewirken.
Aus obigem ist ersichtlich, dass ein beliebiges bekanntes Bindemittel zufriedenstellend in Kombination mit den erfindungsgemäss erhältlichen korrosionshemmenden Pigmenten zur Erzielung eines verbesserten Korrosionsschutzes von Eisensubstraten verwendet werden kann, der mit dem besonderen Gegenstand und der korrosiven Umgebung, der dieser ausgesetzt ist, im Einklang steht, wobei ein optimaler Schutz erreicht wird.
Von der Vielzahl geeigneter Farbsysteme sind organische Überzugssysteme, die ein Alkydharzbindemittel in einem Lösungsmittel dispergiert in Kombination mit dem erfindungsgemäss erhältlichen korrosionshemmenden Pigment sowie andern Farb- und Extenderpigmenten aufweisen, vielleicht die günstigsten zur Verwendung als Schutzüberzüge bei industrieller Anwendung. Überzugszusammensetzungen der Alkydart oberwähnter Art sind beispielsweise aminmodifizierte Alkyde, einschliesslich Aminharze, wie Harnstoff- und Melaminharze. Epoxy- und modifizierte Epoxyharze liefern ebenfalls ausgezeichnete Bindersysteme, in welchen das erfindungsgemäss erhältliche korrosionshemmende Pigment vorteilhaft verwendet werden kann.
Um die Erfindung weiter zu erläutern und die durch die gestreckten Molybdatpigmente erzielten ausgezeichneten korrosionshemmenden Eigenschaften zu demonstrieren, wurde eine Reihe von typischen Farbformulierungen hergestellt, die auf Testplatten aufgebracht und unter beschleunigten Korrosionstestbedingungen geprüft wurden.
Beispiel : Eine Reihe von neun gestreckten korrosionshemmenden Molybdatpigmenten wurde hergestellt, die die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung aufwiesen :
Tabelle I
Korrosionshemmende gestreckte Pigmente
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Pigment <SEP> stöchiometrisches <SEP> Metalloxyd <SEP> Molybdat <SEP> Träger
<tb> Pigment <SEP> sfflehiometrisehes
<tb> Probe <SEP> Verhältnis <SEP> ZnO <SEP> CaO <SEP> SrO <SEP> MOOS <SEP> Talk
<tb> P1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 63, <SEP> 9 <SEP> 400
<tb> P2 <SEP> 2 <SEP> l <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 9 <SEP> 400
<tb> P3 <SEP> 4 <SEP> l <SEP> 69, <SEP> 3 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 400
<tb> P4 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> 400 <SEP>
<tb> P5 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 56, <SEP> 2 <SEP> 400
<tb> P6 <SEP> 4 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 60, <SEP> 9 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP> 400
<tb> P7 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP> 58, <SEP> 1 <SEP> 400
<tb> P8 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 400
<tb> P9 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 400
<tb>
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-% Metallmolybdat- oder Molybdänmetalloxydniederschlag,auf das Gesamtgewicht des kalzinierten Endpigmentes. Wie in Tabelle I gezeigt, umfassen die verwendeten Oxyde Zink, Kalzium und Strontium, die zur Erzielung verschiedener stöchiometrischer Verhältnisse variiert wurden ; der verwendete Talk ist repräsentativ für die verschiedenen verwendbaren Arten von inerten Trägern, die zufriedenstellend angewendet werden können.
Die Pigmentproben von Tabelle I wurden hergestellt, indem wässerige Aufschlämmungen des Molybdänoxyds und des Trägermaterials einerseits und eines Metalloxyds anderseits gebildet wurden.
Die Aufschlämmungen wurden auf eine Temperatur von etwa 700C erhitzt. Bei der Herstellung jeder Pigmentprobe betrug die benötigte Wassermenge etwa 1, 51 pro 1/2kg des hergestellten Endproduktes. Nach
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Erreichen der Reaktionstemperatur von 700C wurde die das Metalloxyd enthaltende Aufschlämmung langsam zu der das Molybdänoxyd und die Trägerteilchen enthaltenden Aufschlämmung zugesetzt. Das flüssige Reaktionsmedium wurde kontinuierlich gerührt und die Temperatur bei etwa 700C während eines Zeitraumes von etwa 1 h gehalten, wonach die Reaktion im wesentlichen beendet war. Dann wurden die Feststoffe von der Aufschlämmung abfiltriert.
Während der Reaktion ist ein starkes Rühren erforderlich, um eine gleichförmige Suspension aufrecht zu erhalten, u. zw. wegen eines erheblichen Verdickungseffektes, der durch die Lösung und Reaktion der Materialien auftritt. Die abgetrennten Feststoffe werden vorläufig bei 110 C getrocknet, um den Grossteil des eingeschlossenen Wassers zu entfernen, wonach das getrocknete Material gemahlen wird, um die Teilchengrösse auf Pigmentqualität zu reduzieren, worauf das erhaltene gemahlene Pigment bei etwa 5500C während eines Zeitraumes von 8 h kalziniert wird.
Die so hergestellten Testpigmente wurden einer Alkydfarbformulierung auf Basis von Leinsamen als Grundlage einverleibt, die eine Aufwalzpastenkomponente und eine Binderkomponente der in Tabelle Il angegebenen Zusammensetzungen enthält.
Tabelle II :
Grundfarbformulierungen
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Aufwalzpaste <SEP> RP1 <SEP> RP2 <SEP> RP3 <SEP> RP4
<tb> Leinsamenalkydlösung <SEP> 480,0 <SEP> 480, <SEP> 0 <SEP> 480, <SEP> 0 <SEP> 480, <SEP> 0 <SEP>
<tb> rohes <SEP> Leinsamenöl <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Sojalecithin <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8,0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aluminiumdistearat <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Montmorillonitton <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4,0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Rutil <SEP> Tri02, <SEP> kreidefrei <SEP> 253, <SEP> 4 <SEP> 253, <SEP> 4 <SEP> 686, <SEP> 6 <SEP> 654, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Talk <SEP> - <SEP> gering <SEP> ölabsorptiv <SEP> 253, <SEP> 2 <SEP> 164, <SEP> 6 <SEP> 287, <SEP> 0 <SEP> 287,
<SEP> 0
<tb> Talk <SEP> - <SEP> stark <SEP> ölabsorptiv <SEP> 34, <SEP> 6 <SEP> 119, <SEP> 0 <SEP> 138, <SEP> 0 <SEP> 138,0
<tb> gesamt <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1081, <SEP> 0 <SEP> 1655, <SEP> 6 <SEP> 1623, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Binder <SEP> Gew.-Teile
<tb> Leinsamenalkydlösung <SEP> 224, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Bleisikkativ, <SEP> 24% <SEP> 18, <SEP> 0
<tb> Mangansikkativ, <SEP> 6% <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kobaltsikkativ, <SEP> 6% <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Guaiacol <SEP> (technische <SEP> Qualität) <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Lackbenzine <SEP> 246, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 502, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Wie bemerkt, wurden vier getrennte Aufwalzpastenkonstituenten, mit RP1 bis RP4 bezeichnet, hergestellt, die prinzipiell in der Menge des darin enthaltenen festen Pigments voneinander abweichen.
Testfarbformulierungen mit den in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt.
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Tabelle III Testfarbformulierungen
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<tb>
<tb> Testproben
<tb> Komponente <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> 1 <SEP> J <SEP> K <SEP>
<tb> Aufwalzpaste
<tb> Art <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1
<tb> Menge <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Extenderpigment
<tb> Art <SEP> n <SEP> Pl <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P3 <SEP> P3 <SEP> P4 <SEP> P4 <SEP> P5 <SEP> P6 <SEP> P7
<tb> Menge <SEP> 460, <SEP> 6 <SEP> 414, <SEP> 6 <SEP> 484,0 <SEP> 435,6 <SEP> 500, <SEP> 0 <SEP> 450, <SEP> 0 <SEP> 459, <SEP> 8 <SEP> 413, <SEP> 8 <SEP> 463, <SEP> 8 <SEP> 462, <SEP> 2 <SEP> 470,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> Verschiedene <SEP> Pigmente
<tb> Zinkoxyd <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP>
<tb> basisches <SEP> Bleisiliziumehromat
<tb> Zinkgelb
<tb> Zinkmolybdat
<tb> Kalziummolybdat
<tb> Strontiummolybdat
<tb> Zinkphosphat
<tb> Talk <SEP> (mittlere <SEP> Teilchengrösse <SEP> 4,6 <SEP> )
<tb> Binder <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle III (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb>
<tb> Testproben
<tb> Komponente <SEP> L <SEP> M <SEP> N <SEP> V <SEP> W <SEP> X <SEP> Z <SEP> AA <SEP> BB <SEP> CC <SEP> DD
<tb> Aufwalzpaste
<tb> Art <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP2 <SEP> RP2 <SEP> RP3 <SEP> RP4 <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1 <SEP> RP1
<tb> Menge <SEP> 1085,2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1081,0 <SEP> 1081, <SEP> 0 <SEP> 1655, <SEP> 6 <SEP> 1623, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP> 1085, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Extenderpigment
<tb> Art <SEP> P7 <SEP> P8 <SEP> P9
<tb> Menge <SEP> 423, <SEP> 4 <SEP> 479, <SEP> 4 <SEP> 487, <SEP> 4 <SEP> ce <SEP>
<tb> Verschiedene <SEP> Pigmente
<tb> Zinkoxyd <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 60,8
<tb> basisches <SEP> Blelaillziumchromat <SEP> 648, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Zinkgelb <SEP> 547, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Zinkmolybdat <SEP> 92, <SEP> 2
<tb> Kalziummolybdat <SEP> 92,
<SEP> 0
<tb> Strontiummolybdat <SEP> 94, <SEP> 0
<tb> Zinkphosphat <SEP> 516, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Talk <SEP> (mittlere <SEP> Telichengrösse <SEP> 4,6 <SEP> ) <SEP> 368,4 <SEP> 367,8 <SEP> 376,4
<tb> Binder <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP> 502, <SEP> 4 <SEP>
<tb> c
<tb> Ci
<tb> Ci
<tb>
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In jedem Fall wurde das gestreckte korrosionshemmende Pigment und/oder das weitere Pigment der
Aufwalzpastenkomponente einverleibt. Die einzelnen Testfarben wurden auf einer Dreiwalzenmühle herge- stellt, um einen Hegman-Mahlgrad von 5 zu erzielen.
Wie aus Tabelle m hervorgeht, wurden ausser den
Testfarbformulierungen, die die verschiedenen erfindungsgemäss hergestellten Probepigmente enthielten, auch Farbformulierungen, die verschiedene im Handel erhältliche korrosionshemmende Pigmente enthielten, zu Vergleichs zwecken ausser den korrosionshemmenden Pigmenten aufgenommen, die aus physikalischen
Mischungen von Zink-, Kalzium- und Strontiummolybdat mit Talk bestehen.
Die verschiedenen in den Tabellen II und m angeführten Bestandteile mit Ausnahme des erfindungsgemäss hergestellten korrosionshemmenden Pigmentes bestehen aus den bei der Herstellung von Überzugszusammensetzungen üblichen Bestandteilen.
Die erhaltenen Farben wurden auf mindestens sechs Stahltestplatten mitaufgerauhter Oberfläche und
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x 23 cm aufgesprüht ;Nach sieben Tagen Trocknen wurden die mit Farbe versehenen Testplatten mit einem grossen Xversehen und dann während 160,320 und 480 h einer 5%igen Salznebelstandardatmosphäre ausgesetzt. Nach Ende jeder Testperiode wurde eine Platte, die für jede Testfarbformulierung repräsentativ ist, aus der Salznebelkammer entfernt und der Überzug entfernt, um eine Bewertung des Substrates hinsichtlich der Korrosionsentwicklung zu ermöglichen. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Testfarbenpigmentierungs daten
EMI9.2
<tb>
<tb> Test- <SEP> Pigment <SEP> Salznebelbewertung
<tb> farbenMol <SEP> von <SEP> Überschuss
<tb> code
<tb> MoOg <SEP> an <SEP> ZnO <SEP> Kern <SEP> 160 <SEP> h <SEP> 320 <SEP> h <SEP> 480 <SEP> h
<tb> ZnO
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Talk <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10% <SEP> Talk <SEP> 8+ <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> C <SEP> 2 <SEP> l-Talk <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> D <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 10% <SEP> Talk <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> E <SEP> 4 <SEP> 1-Talk <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> F <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 10% <SEP> Talk <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> CaO
<tb> G <SEP> 1 <SEP> l-Talk <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> H <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10% <SEP> Talk <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> I <SEP> 2 <SEP> 1-Talk <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> Talk <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> SrO
<tb> K <SEP> 1 <SEP>
1 <SEP> - <SEP> Talk <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> L <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10% <SEP> Talk <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 6
<tb> M <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Talk <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb> N <SEP> 4 <SEP> 1-Talk <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> V <SEP> basisches <SEP> Bleisiliziumchromat <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP>
<tb> W <SEP> Zinkgelb <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 4+
<tb> X <SEP> Titandioxyd <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> Z <SEP> Tir2 <SEP> + <SEP> 10% <SEP> no <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 3fAA <SEP> ZnMoO4/Talk <SEP> physikalische <SEP> Mischung <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP>
<tb> BB <SEP> CaMo04/Talk <SEP> physikalische <SEP> Mischung <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 3+
<tb> CCSrMoO/Talk <SEP> physikalische <SEP> Mischung <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 3+
<tb> DD <SEP> Zinkphosphat <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Die angewendete zahlenmässige Bewertung basiert auf einer Skala,
wo Null das Fehlen des Schutzüber- zuges bedeutet, während 10 die höchste Punktezahl darstellt. Aus den für die Testfarbproben A bis N angegebenen Daten ist ersichtlich, dass das nach dem erfindungsgemässen Verfahren gestreckte korrosionshemmende Pigment sehr gute Leistungsdaten ergibt. Der physikalische Zusatz von Zinkoxyd in Kombination mit einigender gestreckten Molybdatpigmente, wie durch die Testfarbproben B, D, F, H und L dargestellt, zeigt in manchen Fällen eine schwache Verbesserung des Korrosionsschutzes im Vergleich mit ähnlichen Testfarben ohne zusätzliches Zinkoxyd.
Die korrosionshemmende Wirkung der Testfarbproben A bis N zeigt in den meisten Fällen eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Wirkung, die durch Verwendung herkömmlicher, im Handel erhältlicher korrosionshemmender Pigmente, wie der Proben V, W und DD, erzielbar ist.
Weiterhin war die korrosionshemmende Wirkung der Testfarben, die das erfindungsgemäss hergestellte Molybdatpigment enthielten, derjenigen wesentlich überlegen, die durch physikalische Mischungen der entsprechenden Metallmolybdatsalze mit Talk erzielt wird, wie durch die Proben AA, BB und CC veranschaulicht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gestreckten, korrosionshemmenden an der Teilchenoberfläche mit
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dass zunächstmineralisches Material, wie etwa Bariumsulfate, Kalziumsulfate einschliesslich Gips, Terra Alba, Kieselerde einschliesslich Quarz und Diatomeenerde, Magnesiumsilikate u. ähnl. Mineralien, wie Talk und Speckstein, Kaolin, Glimmer, Bimsstein u. dgl., als Träger mit einer Teilchengrösse von 0, 1 bis 25 ; u und hernach zerkleinertes Molybdänoxyd mit einer Teilchengrösse von 0, 1 bis 25 unter allmählicher Lösung des letzteren und Bildung von gelösten Molybdationen in Wasser suspendiert werden, worauf zu dieser Suspension bzw.
Lösung teilchenförmiges Metalloxyd mit einer Teilchengrösse von 0, 1 bis 25 et aus der Gruppe Zinkoxyd, Kalziumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd oder Mischungen hievon, unter ebenfalls allmählicher Lösung, Bildungvon gelösten Metallionen und Ausfällung von Metallmolybdatverbindungen auf die Oberfläche der Trägerteilchen, in einer zur Ausbildung der gewünschten Überzugsstärke auf den Trägerteilchen entsprechenden Menge zugesetzt wird und dann die so überzogenen Trägerteilchen von der Lösung getrennt, getrocknet und bei erhöhter Temperatur von etwa 500 bis 6500C kalziniert werden.