DE2316388C3

DE2316388C3 - Oberflächenbehandelte Phthalocyaninpigmente

Info

Publication number: DE2316388C3
Application number: DE2316388A
Authority: DE
Inventors: Michel Creil Huille
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1972-04-12
Filing date: 1973-04-02
Publication date: 1982-04-01
Also published as: JPS56464B2; BR7302654D0; DE2316388B2; FR2179551A1; JPS4947424A; FR2179551B1; DE2316388A1; US3920469A; IT980831B; CH569069A5; DK138023B; NL7304587A; DK138023C; BE798088A; GB1432573A

Description

Pc-{X —R]_n

(D

Bei der Herstellung von Druckfarben müssen die Pigmente in sehr fein verteiltem Zustand in den Bindemitteln oder Trägern, mit denen diese Druckfarben hergestellt werden, vorliegen. Längere Mahlvorgänge sind erforderlich; solche Arbeitsverfahren sind teuer und erfordern SpezialVorrichtungen.

Um diese Schwierigkeiten zu beheben, wurden andere Verfahren vorgeschlagen. Sie bestehen darin, die Pigmentteilchen mit Fettsäuren oder natülichen oder modifizierten Harzen, die in Form des Metallresinats, des Amins oder Guanidins verwendet werden, zu überziehen. Die erhaltenen Zubereitungen können leicht unter Rühren in den Bindemitteln, Trägern und Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden, aufgeteilt werden. Sie bleiben selbst nach längeren Monaten Lagerung dispergierbar. Die Pigmentzubereitungen dieser Art haben indessen einen wesentlichen Nachteil: ihre Färbekraft ist merklich geringer als die der nicht behandelten Pigmente.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, Pigmentzubereitungen, die längere Lagerzeit stabil, gegenüber Oxydation resistent, sehr leicht in Druckfarben üblichen Bindemitteln, Trägern und Lösungsmitteln

eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Pc den Rest eines metallhaltigen oder nicht metallisierten Phthalocyanins,

X eine zweiwertige Gruppe der Formeln

-SO₂NH-(CH₂)„-NH-,
-CH₂NH-(CHj)_n-NH-,
-SO₂-O-Aryl oder -CH₂-Aryl

wobei

π den Wert 2 oder 3 besitzt
und
m eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten,

abgedeckt sind.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 30 Teile, vorzugsweise 15 bis 25 Teile der Verbindung der allgemeinen Formel I pro 100 Teile Phthalocyaninpigment enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phthalocyaninpigmente in einer Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel I in Pyridin oder Dimethylformamid dispe-, giert und die Verbindung der allgemeinen Formel I durch Zugabe von Wasser auf den suspendierten Pigmenten ausfällt.

zu dispergieren sind, mit einer ausgezeichneten Färbekraft herzustellen, wobei diese den bisherigen Zubereitungen, die ungefärbte Substanzen enthalten, überlegen sind.

Die Zubereitungen nach der Erfindung werden mit obei flächenbehandelten Phthalocyaninpigmenten gebildet, d. h. mit Phthalocyaninen, deren Elementarkörner an der Oberfläche durch eine dünne Haut, die eine Umhüllung bildet, abgedeckt sind. Genauer ausgedrückt wird diese Haut durch Moleküle eines Phthalocyanderivats gebildet, das in Pyridin oder Dimethylformamid löslich ist

Phthalocyaninderivate dieser Art sind solche der allgemeinen Formel

Pc-tX —R],

worin

R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Pc der Rest eines metallhaltigen oder nicht metallisierten Phthalocyanins,
X eine zweiwertige Gruppe

- SO₂N H -(CH₂),,- NH-,
-CH₂NH-(CH₂J_n-NH-,

wobei

η 2 oder 3 ist,

-SO₂-O- Aryl-, -CH₂-Aryl und
m ein ζ Zahl von 2 bis 4 ist.

Die »Aryl«-Gruppe kann ein Benzol- oder Naphthalinrest sein, der gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonylgruppen oder Halogenatome substituiert ist.

Eine große Anzahl von in Pyridin oder Dimethylformamid löslichen Phthalocyaninen ist bereits bekannt. Solche Zubereitungen sind beispielsweise in der Deutschen Patentschrift 6 96 591, in den US-Patentschriften 28 59 219, 29 25 423,32 87 470,33 65 463 und in der Französischen Patentschrift 15 95 717 beschrieben. Weitere verwendbare Derivate nach der Erfindung sind in der Französischen Offenlegungsschrift 2168198 beschrieben.

Die zur Oberflächenbehandlung geeigneten Phthalocyanine sind im wesentlichen Phthalocyaninpigmente. Die Moleküle können metallisiert oder nicht metallisiert sein. Als Metall-Phthalocyanine sind beispielsweise solche zu erwähnen, die Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Antimon und Zinn enthalten. Sie können gegebenenfalls polyhalogeniert sein. Zu bedeutenden Vertretern dieser Pigmentklasse gehören Kupferphthalocyanin mit seinen α- und /?-Formen (CI. 74 160), das disulfonierte Kupferphthalocyanin (CI. 74 180), die Kupfer-Hexadeca- und Octachlorphthalocyanine (Cl. 74 260 und CI. 74 255), die Chloro-Bromophthalocyanine (Kupfersalze), wie die Hexabromdecachlor-Verbindung (QI. 74 265) und die Verbindungen von Phthalocyaninpigmenten mit organischen oder mineralischen Pigmenten (CI. Pigment Green 7,10,13,25).

Die oberflächenbehandelten Phthalocyanine werden nach der Erfindung dadurch erhalten, daß man auf dem Pigment das in den genannten Lösungsmitteln lösliche Phthalocyaninderivat ausfällt. Zu diesem Zweck löst man das organophile Derivat in einem der genannten Lösungsmittel, nämlich Pyridin und Dimethylformamid. Um das Pigment zu umhüllen, führt man es in die Lösung ein. Der erhaltenen Suspension gibt man danach Wasser zu. Das gelöste Phthalocyaninderivat fällt dann auf dem

Pigment aus. Man verwendet vorteilhafterweise 1 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25% der Verbindung der Formel I, bezogen auf das zu behandelnde Pigment Nach Ausfällung werden die erhaltenen Zubereitungen filtriert, gewaschen und getrocknet

Ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen ist in der Französischen Patentschrift 13 53 759 beschrieben. Es besteht darin, daß man die organischen Pigmentderivate in Lösung durch Pigmentteilchen adsorbieren läßt, um auf diesen einen Überzug zu bilden. Dieses Verfahren ermöglich jedoch nicht, daß in Lösungsmitteln lösliche Derivate durch Zugabe von Wasser auszufällen, da die verwendeten Lösungsmittel nicht wassermischbzr sind oder die Derivate nicht löslich machen. Die Alkylketten mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Zubereitungen nach der Erfindung sind Pulver, die sich sehr leicht ohne SpezialVorrichtungen in Druckpasten dispergieren lassen. Sie haben eine bedeutende Färbekraft.

In den nachfolgenden Beispiele beziehen sich die Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

Man erhitzt 4 Stunden lang auf 138 bis 140°C 19,2 Teile Kupferphthalocyanin in 120 Teilen Chlorsulfonsäure, kühlt auf 80° C, gibt 15 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt 3 Stunden auf 80°C. Man gießt die abgekühlte Lösung über Eis, quetscht das Kupfer-Phthalocyaninsulfochlorid ab und wäscht es mit Eiswasser bis zur Neutralität. Das Sulfochlorid teigt man in 250 Teilen Methylalkohol an. Dieser Suspension gibt man 46 Teile eines Gemischs zu, das 13,8 Teile N-Octadecylpropylen-1,3-diamin, 13,8 Teile N-Hexadecylpropylen-l,3-diamin und 18,4 Teile N-Octadecen-S-yl-propylen-I.S-diamin sowie 20 Teile Natriumcarbonat enthält. Man rührt die Suspension 20 Stunden bei 20 bis 25°C, erhitzt dann 2 Stunden auf 50 bis 60°C, filtriert in der Wärme, wäscht zunächst mit Methylalkohol, um den Diaminüberschuß zu entfernen, dann mit Wasser und trocknet. Man erhält auf diese Weise 56 Teile eines blauen, sehr mürben Pulvers, das in niederen aliphatischen Alkoholen und in Aceton praktisch unlöslich, aber in Toluol und Oleinsäure (10%ig) löslich ist.

Man löst bei Raumtemperatur 10 Teile dieses Pulvers in 250 Teilen wasserfreiem Pyridin und gibt zu dieser Lösung 40 Teile Kupferphthalocyanin, der j3-Form. Man rührt die Suspension 6 Stunden bei Raumtemperatur und gibt langsam 500 Teile Wasser zu, um den Farbstoff auf dem Phthalocyaninpigment auszufällen. Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, in 1500 Teilen kochendem Wasser während ¹Ai Stunde aufgenommen, erneut filtriert, gewaschen und getrocknet.

Das so erhaltene Pigment wird durch Kupferphthalocyanin in jS-Form gebildet, dessen elementare Körner an der Oberfläche mit lipophilen Phthalocyaninsulfonamid-Derivaten überzogen sind. Diese Pigmentzubereitung ist sehr leicht in Tiefdrucktarben und Fettfarben unter Bedingungen zu dispergieren, bei denen das nicht behandelte Phthalocyaninpigment sich nicht dispergieren läßt.

Die Kontrolle der Dispergierbarkeit in Fettfarbstoffen kann in der nachfolgenden Weise erfolgen:

Man mischt V₄ Stunde in einem Werner-Mischer:

— 15 g Pigment

— 35 g Leinöl (Standöi 30 poises).

Man verreibt die so hergestellte Paste mit Hilfe einer dreizylindrischen Reibmaschine und entnommt 5-g-Proben der Paste nach 2, 4, 8 und 16 Minuten dauerndem Zerreiben. Mit diesen Proben stellt man eine getönte ι Kontrollprobe dadurch her, daß man Titanweiß nach dem folgenden Verfahren zugibt:

Man wiegt

— 0,2 g Paste mit 30% Pigment und
_|(| — 2 g Titanweiß (50%ig, in Bindemittel),

gibt 12 Tropfen Sikkativ (ein Gemisch von Blei- und Kobaltsalz), zu und mischt mit einer Spachtel, bis man eine homogene Paste erhält.

Die erhaltenen Pasten trägt man auf Aluminiumkarj tonpapier mit Hilfe einer geeichten Rakel auf (Stärke der abgelagerten Schicht etwa 50 μΐη).

Die aufgetragenen getrockneten Pasten unterwirft man einer densitometrischen Prüfung (Quantalog. R. D. 100) mit einem Komplementär-Farbfilter.

2ii Man trägt danach auf ein graphisches Papier die Dispersion auf, deren optische Dichte sich als eine Funktion der Dauer des Zerkleinerns darstellt.

Die nach dem Beispiel hergestellte Pigmentzubereitung dispergiert sich sehr leicht, wie man dies der nachfolgenden graphischen Darstellung (Kurve Nr. ') entnehmen kann.

Wenn man einen Versuch unter gleichen Bedingungen durchführt, wobei man das Gemisch von N-Octadecylpropylen-1,3-diamin. N-Hexadecylpropylen- 1,3-di-

JO amin und N-Octadecenylpropylen-l,3-diamin durch ein Gemisch ersetzt, das durch die gleichen Anteile Octadecylamin, Hexadecylamin und Octadecenylamin gebildet wird, so weist die erhaltene Pigmentzubereitung eine geringere Dispersionseignung und eine um etwa 10% geringere. Intensität gegenüber der vorausgehend beschriebenen Pigmentzuberietung auf (Kurve Nr.

Die Fi g. 1 zeigt die Kurven Nr. 1 und 2. durch diese ist die unbezogene Farbausbeute in % auf der Ordinate 4ii im Verhältnis zur Zerkleinerungszeit in Minuten auf der Abszisse angegeben. Die Zerkleinerung wurde in einer Fettpaste mit Hilfe einer dreizylindrischen Farbmühle vorgenommen.

Beispiel 2

Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1 die 40 Teile Kupferphthalocyanin der /J-Form. durch 40 Teile stabilisiertes Kupferphthalocyaninpigment der α-Form, mit einem Gehalt von 3% Chlor ersetzt, so erhält man eine Pigmentzubereitung, die sich ebenfalls leicht in Heliogravur-Druckfarben dispergieren, wie die Druckfarbe, die man nach Beispiel 1 erhält. Die Färbungen sind rötlicher.

Beispiel 3

Man bringt in 250 Teilen Methylalkohol 32 Teile tris-iChlorsulfonylJ-Kupferphthalocyaninmonosulfonsäure in Form eines feuchten Preßkuchens, neutralisiert durch Zugabe von Natriumcarbonat in Suspension und

bo gibt 60 Teile des Diamingemischs, dessen Zusammensetzung in Beispiel 1 angegeben ist, zu. Man rührt 20 Stunden bei Raumtemperatur und trennt durch Filtrieren ein Sulfonamidderivat-Gemisch ab. Man wäscht dieses Gemisch mit Methylalkohol zur Entfer-

b5 nung der überschüssigen Diamine und trocknet unter Vakuum bei 60 bis 70° C. Man erhält auf diese Weise 56,5 Teile bröckliges blaues Pulver, das in niederen Alkoholen und Aceton unlöslich, aber in aromatischen

Lösungsmitteln löslich ist.

Man löst dann bei Raumtemperatur 10 Teile dieses Pulvers in 250 Teilen Pyridin und gibt nach vollkommener Lösung 40 Teile Kupferphthalocyaninpigment der j3-Form zu. Man rührt 6 Stunden und fällt den gelösten Farbstoff durch Zugabe von Wasser aus. Nach beendeter Ausfällung wird der Niederschlag filtriert, in kochendem Wasser eine halbe Stunde aufgenommen, erneut filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 50 Teile einer Pigmentzubereitung, die sich ebenso leicht in Druckfar ben dispergieren läßt, wie die von Beispiel 1. Sie besteht aus Phthalocyanin der /J-Form. dessen Elementarpartikel an der Oberfläche mit organolöslichem Phthalocyanin abgedeckt sind.

Das tris-iChlorsulfonylJ-monosulfo-phthalocyanin erhält man nach bekannten Verfahren durch Erhitzen von Kupierphthalocyanin in Chlorsulfonsäure.

Beispiel 4

Man löst 8 Teile Farbstoff, den man dadurch erhält, daß man tetrakis-(Chlorsulfonyl)-phthalocyanin mit einem Gemisch aus 20 Teilen N-Hexadecyläthylendiamiri und 80 Teilen N-Octadecyläthylendiamin in 200 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur reagieren läßt und gibt dann 40 Teile stabilisiertes Kupferphthalocyanin in α-Form zu. Man rührt die Suspension 6 Stunden lang und fällt langsam das gelöste Sulfonamidderivat durch Zugabe von 400 Teilen Wasser aus. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 48 Teile einer pulverförmigen Pigmentzubereitung, die sich sehr schnell in Druckfarben mit Lösungsmitteln dispergieren läßt. Sie besteht aus Kupferphthalocyanin der α-Form, dessen Partikel an der Oberfläche mit dem Sulfonamidderivat abgedeckt sind.

Beispiel 5

Man löst in 250Teilen Pyridin 10 Teile Phthalocyanin, das man nach Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 15 95 717 erhalten hat. Man gibt zu dieser Lösung 40 Teile Kupferphthalocyaninpigment in /?-Form zu und rührt 6 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur.

Man gibt Wasser zu, trennt den Niederschlag durch Filtrieren und wäscht diesen, bis er kein Pyridin mehr enthält. Den Filterkuchen nimmt man in 1500 Teilen kochendem Wasser auf, filtriert, wäscht und trocknet.

Die erhaltene Pigmentzubereitung dispergiert sich leicht in Heliogravurfarben und weist eine ausgezeichnete Farbausbeute auf. Weiterhin weisen die mit dieser Zubereitung hergestellten Druckfarben sehr gute Theologische Eigenschaften auf.

Beispiel 6

Man löst 10 Teile Produkt aus der Reaktion von tris-(Chlorsulfonyl)-kupferphthalocyanin mit Octylphenol in 250 Teilen Pyridin, gibt 30 Teile stabilisiertes a-Phthalocyaninpigment zu und rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur. Man verdünnt durch Zugabe von 500 Teilen kaltem Wasser, filtriert die Pigmentsuspension und nimmt dann die Paste in kochendem Wasser auf.

Man erhält eine bläulich-rote Pigmentzubereitung, die sich leicht in Druckfarben zur Heliogravur dispergiert. Sie besteht aus dem Phthalocyaninpigment, das von lipophilem Phthalocyanin umhüllt ist.

Beispiel 7

In 250 Vol.-Teilen Pyridin bringt man 10 Teile des Farbstoffs der Formel

C₁₂H₂,

CuPc= CH₂

D den man nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 28 59 219 erhält, in Lösung. Man gibt 40 Teile ^-Phthalocyaninpigment zu und rührt 6 bis 8 Stunden. Man verdünnt durch Zugabe von 500 Teilen Wasser, um die lipophile Verbindung auf das Pigment auszufällen. Man rührt 2 Stunden und verdampft dann das Pyridin.

Die erhaltene Pigmentzubereitung dispergiert sich leicht in Heliofarben. Die auf diese Weise hergestellten Druckfarben weisen ebenso ausgezeichnete rheologische Eigenschaften auf.

Hierzu 1 Blait Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Phthalocyaninpigmentzubereitungen zur Färbung von Druckfarben auf der Grundlage von Phthalocyaninpigmenten, deren Teilchen an ihrer Oberfläche mit Phthalocyaninderivaten abgedeckt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentteilchen an ihrer Oberfläche mit in Pyridin oder Dimethylformamid löslichen Verbindungen der allgemeinen Formel I