DE2506832C3 - Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform - Google Patents
Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine PigmentformInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
- C09B67/0035—Mixtures of phthalocyanines
-
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0017—Influencing the physical properties by treatment with an acid, H2SO4
- C09B67/0019—Influencing the physical properties by treatment with an acid, H2SO4 of phthalocyanines
Landscapes
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Description
R2
Cu Pe—(- SO2- Ν—Α— Ν
R1
R3
CuPc-
:h,—ν
R2 ^
R3
(H)
oder Gemischen davon, in denen CuPc ein /j-wertiger Kupferphthalocyaninrest, R1 Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, A ein
Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, R2 Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Cycloalkyl
mit 6 bis 8 C-Atomen, R3 ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8
C-Atomen, oder die Gruppe
i
\
-N
einen gesättigten heterocyclischen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein
Sauerstoff-, Schwefel· oder Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, und η 1 bis 6 bedeuten, in
50- bis 75gew.-%ige Schwefelsäure einträgt und das Gemisch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1009C hält, bis das Pigment optimale
Farbstärke aufweist und dann das Pigment in bekannter Weise isoliert
2.
Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man t bis 5 Gew.-%, bezogen auf
Kupferphthalocyanin, an basischem Kupferphthalocyanin verwendet
3. Verfahren nach den Ansprüchen I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische
Kupferphthalocyanine
m = 2, 3,4
-SO2NH—(CH2)2—NH—( H
CuPc-
»ι = 2, 3, 4
in = 2, 3,4
CH3
CuPc-
SO2NH-(CH2J3-N
CH3
m = 2, 3,4
CuPc—l· SO2NH N-CH3
m = 2, 3,4
verwendet
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des
Mahlgutes in 50- bis 54gew.-%iger Schwefelsäure bei 70 bis 1100C vornimmt
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des
Mahlgutes in 58- bis 6Ogew.-°/oiger Schwefelsäure bei 30 bis 0O0C vornimmt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Behandlung des
Mahlgutes in 75- bis 62gew.-%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur bis 50°C durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform,
die farbstarke Färbungen gibt
Da die bei der Synthese erhaltenen unlöslichen
Farbstoffe (= Rohpigmente) in den meisten Fällen nicht
in einer Form (Kristallform, Teilchengröße) anfallen, in der sie für eoloristische Zwecke optimale Eigenschaften,
insbesondere optimale Farbstärke, aufweisen, müssen diese Rohpigmente in geeignete Pigmentformen über-
ss führt werden. Diese Überführung oder Umwandlung in
eine für die eoloristische Anwendung geeignete Form wird auch als Finish oder Formierung bezeichnet
Beim Finish von Rohpigmenten ist ein Hauptproblem, die Bedingungen so auszuwählen und einzuhalten, damit
Ao das Verfahrensprodukt die Teilchengröße aufweist, die
dem Produkt optimale eoloristische Eigenschaften verleiht Über· wie auch Unterschreitung einer bestimmten Gröüe der Kristalle wirken sich gleich aus; das
Pigment hat keine optimalen coloristischen Eigenschaf
ten.
Die Formierung des Rohpigmentes kann durch im Rohpigment enthaltene Verunreinigungen oder Nebenorodukte oder auch durch Zusätze, die vor oder
während der Formierung zugegeben werden können, beeinflußt werden, wenn diese während der bei der
Formierung erfolgenden Rekristallisation in dem Kristall eingebaut oder auf der Oberfläche des Kristalls
abgelagert werden.
Bei der Formierung von feindispersen Rohkupferphthalocyaninen in schwefelsaurer Phase, wobei man je
nach der Konzentration der Schwefelsäure und der Temperatur Pigmente der α-, β- oder y-Modifikation
erhalten kann, neigen die Pigmentpartikeln zum »Oberkristallisieren«, d, h., das Längenwachstum der
Kristalle wird begünstigt, wodurch in vielen Fällen nadel- oder stangenförmige Kristalle entstehen. Solche
Pigmente weisen nur mäßige coloristische Eigenschaften auf.
Der Effekt des »Oberkristallisierens« — auch als
»Oberfinishen« bezeichnet — tritt besonders dann auf, wenn zur Erzielung besonderer Pigmenteigenschaften
nach der Behandlung in Schwefelsäure noch eine Nachbehandlung durchgeführt wird.
Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile des Übcrkristallisiercns bei der Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform durch
Behandlung von feinteiligen, in der Kristallisation gestörten und stark agglomerierten Kupferphthalocyaninen, deren Primärteilchengröße unter 0,1 ηιμ liegt
und die durch Kugelmahlung von Rohkupferphthalocyaninen in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln erhalten werden, mit
Schwefelsäure praktisch ganz verhindern kann, wenn man das Mahlgut in Gegenwart von 0,5 bis 7 Gew.-%,
bezogen auf das Rohki'pferphthalocyanin eines oder mehrerer basischer Kupferphthalocyaninf.der Formel
R1
R2
(D
Cu-Pc--CH2-N
R2
4
\
oder Gemische davon, in denen CuPc ein /i-werliger
Kupferphthalocyaninrest, R1 ein Wasserstoffatom oder
Alkyl mit I bis 4 C-Atomen, A ein Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, R2 Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20
C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, R3 ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder
Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen oder die Gruppe
—N
4
\
RJ
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man farbstarke Pigmente der«-, /l· und y-Modifikation des
Kupferphthalocyanins, Die Pigmente weisen eine gute Teilchengrößenverteilung auf,
Als Ausgangsmaterial dient fein verteiltes Kupferphthalocyanin, das durch Vermählen von rohem
Kupferphthalocyanin in der Kugelmühle in Anwesenheit oder vorzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln, wie Salzen, z. B, Steinsalz, Natriumsulfat oder
Calciumchlorid u. a, erhalten wird. Als Rohkupferphthalocyanin ist sowohl praktisch halogenfreies, wie
solches mit einem Chlorgehalt von bis zu 5 Gew.-%, entsprechend dem Monochlorkupferphthalocyanin, geeignet Bei der Kugelmahlung wird das in der Regel in
'5 der ^-Modifikation vorliegende rohe Kupferphthalocyanin iU einem Teil in die «-Modifikation umgewandelt, d. h., das Mahlgut ist ein Gemisch eines
Kupferphthalocyanins aus der ß- und der «-Modifikation. Das Mahlgut ist wegen der beim Mahlen
zerschlagenen Kristalle und der dadurch vorhandenen hohen Oberflächenladungen sehr stark agglomeriert
Die Agglomerate, die bis zu 150 μ groß sind, werden aus Teilchen, die als Primärteilchen bezeichnet werden,
gebildet, die kleiner als 0,1 μπι sind. Die Primärteilchen-
*5 größe liegt vorzugsweise im Mittel zwischen 0,05 und
0,01 μ. Dieses feinteilige Mahlgut wird z. B. durch 10- bis
40stündiges Mahlen von Rohkupferphthalocyanin in der
Verfahren der Erfindung als Wachstumsregulatoren wirken, kommen solche der Formeln
55
60
einen gesättigten heterocyclischen 5*, 6* oder 7gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoff-,
Schwefel· oder Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, und η 1 bis 6 bedeuten, in 50- bis 75gew.-°/oige
Schwefelsäure einträgt und das Gemisch bei Temperatüren zwischen Raumtemperatur und 100°C hält bis das
Pigment optimale Farbstärke aufweist und dann das Pigment in bekannter Weise isoliert.
R1
R2
und/oder
CuPc-
CH2-N
R2
(II)
in Betracht. In den Formeln haben R1, R2, R3, A und η
folgende Bedeutung:
R' Alkyl mit I bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl,
Propyl oder Butyl, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom,
R2 Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, wie
Methvl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, sec- Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl,
Isohexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl,
Isodecyl, Dodecyl, Stearyl, Palmityl, Oleyl,
2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl,
3-Äthoxypropyl,3-Me_thoxypropyl,
3-ButoxypropyI,3-(2'-Äthylhexoxy)-propyl,
Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und
Dimethylcyclohexyl,
RJ ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4
C-Atomen, wie die für R1 genannten Alkylreste, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl,
A ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Butylen-1,2 und -1,3, Hexylen-1,6,
vorzugsweise Äthylen-1,2, Propylen-1,2 und Propylen-1.3.
Die Gruppe
—Ν
4
\
\
kann auch für einen gesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen
heterocyclischen Ring stehen, der außerdem noch als Ringglied —O—, -N- oder -S— enthalten kann. Im
einzelnen sind z. B. zu nennen: der Rest des N-Piperidyls,
N-Morpholinyls, N'-Methyl-N-piperazinyls,
N-Thiomorpholinyls oder N-Hexamethylenimins
η ist eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen
2 und 4.
Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen sind als basische Kupferphthalocyanine der Formeln I und II
solche bevorzugt, in denen R' für ein Wasserstoffatom, R2 für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder
Methylcyclohexyl, R3 für Wasserstoff, Methyl, Äthyl,
Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder
—Ν
R2
steht und A
—Ν N-CH3
-CH2-CH2-Cri2 CH
CH3
CH3
-CH2-CH2-CH2-
ist /7 ist vorzugsweise 2 bis 4.
Die Menge an basischen Kupferphthalocyaninen
beträgt in der Regel 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf Kupferphthalocyanin (Mahlgut).
Die als Wachstumsregulatoren verwendeten basischen Kupferphthalocyanine sind bekannt oder können
in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen von Kupferphthalocyaninsulfonsäurechloriden
mit den Diaminen der Formel
HN-A—N
R1
4
\
\
R2
R3
oder durch Umsetzen des Mono- bis Hexachlormethylkupferphthalocyanins
mit Aminen der Formel
HN
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Aminomethylgruppen tragende Kupferphthalocyanine zu alkylieren.
Als basische Kupferphthalocyanine der Formel H
kommen für das erfindungsgemaDe Verfahren z.B.
Umsetzungsprodukte von Chlormethylkupferphthalocyaninen, die eine bis 6, vorzugsweise 2 bis 4
Chlormethylgruppen tragen, oder Gemischen davon mit
Diethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylamin, Äthylamin, Propylamin,
Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Octylamin,
ίο 2-Äthylhexy!amin, Decylamin, Dodecylamin,
Stearylamin, Palmitylamin,
3-(2'-ÄthyIhexoxy)-propylamin, 3-Methoxypropylamin,3-Äthoxypropylamin, 3-Propoxypropylamin,3-Butoxypropylamin,
3-(2'-ÄthyIhexoxy)-propylamin, 3-Methoxypropylamin,3-Äthoxypropylamin, 3-Propoxypropylamin,3-Butoxypropylamin,
2-Methoxyäthylamin, 2-Äthoxyäthylamin,
2-Butoxyäthylamin,CycIohexylamin, Ν,Ν-Biscyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin,
Piperidin, Morpholin, N'-Methylpiperazin, Thiomorpholin, Hexamethylenimin
oder Gemische davon in Betracht
Als basische Kupferphthalocyanine der Formel I kommen Umsetzungsprodukte von Mono-, Di-, Triode,·
Tetrasulfonsäurechloriden des Kupferphthalocyanins bzw. von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden,
die im Mittel 2 bis 4 Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit Diaminen der Formel
ΗΝ—Α—Ν
R1
4
\
\
R3
in Betracht. Als Aminkomponenten für diese Umsetzung sind z. B. im einzelnen zu nennen:
2-Dimethylamino-äthylamin,
2-Diäthylamino-äthylamin,
2-Dipropylamino-äthylamin,
2-Dibutylamino-äthylamin,
3-Dimethylamino-propyIamin,
3-Diäthylamino-propylamin,
3-Diäthylamino-propylamin,
3-DibutyIamino-propylamin,
2-Cyclohexylamino-äthylamin,
3-Cyclohexylamino-propylaniin,
S-iMethylcyclohexylaminoJ-propylamin,
2-Stearylamino-äthylamin,
3-Stearylamino-propylamin, N'-Methylpiperazin,
4-Diäthylamino-1 -methyl-butylamin-(l).
D-is Verfahren gemäß der Erfindung wird allgemein
so durchgeführt, daß man das Mahlgut in die Schwefelsäure einträgt Das basische Kjpferphlhalocyanin
wird vorzugsweise vorher oder auch zusammen mit dem Mahlgut in die Schwefelsäure eingetragen. Die
Mischung aus dem Mahlgut und dem basischen Kupferphthalocyanin kann auch so hergestellt werden,
daß man das basische Kupferphthalocyanin mit dem
des Mahlvorgangs zusetzt Entscheidend ist, daß das als
Wachstumsregulator verwendete basische Kupfer- phthalocyanin bei der Formierung in der Schwefelsäure
zugegen ist.
Als Behandlungsmedium dient SO- bis 75gew.-%ige
Schwefelsäure, wobei in der Schwefelsäure ein Teil des
Wassers durch Glykole oder wasserlösliche Glykoläther ersetzt sein kann. Die Menge Schwefelsäure ist nicht
kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Die untere Grenze wird dadurch bestimmt,
daß das Gemisch vor. während und nach der Formierung rührbar sein muß. Im allgemeinen wendet
man die 3- bis 15-. vorzugsweise die 4- bis lOfache
Gewichtsmenge an der Schwefelsäure, bezogen auf das Mahlgut, an.
Die Behandlung in der Schwefelsäure erfolgt bei Temperaturen /wischen Raumtemperatur und 1000C.
vorzugsweise /wischen SO und 100 C. Durch geeignete Wahl der Schwefclsaurekon/entraiion und der Temperatur,
bei der das Gemisch formiert wird, können als
Verfahrensprodukte Kupferphthalocyanine der v. ;(- is
oder '--Modifikation erhalten Herden.
Durch Fin'r.igen des Mahlgutes in 7r>- bis h2gew.-"i'ige
Schwelelsaure bei Raumtemperatur bis 50 C erhalt man Pigmente der v'viodmkauoti. In rri- bis ~A\-.
vorzugsweise 50 bis ">4gew.Vniger Schwefelsaure und >>■
Temperaturen /wischen 70 ur.d I 10 C . vorzugsweise 80 b's 100 C. entsteht dagegen die reine ,^-Modifikation.
Pigmente der ^-Modifikation werden durch eine
behandlung des Mahlgutes mit 53- bis 61 -. vorzugsweise
ΪΗ- bis bOgew.-".-liiper Schwefelsäure bei 30 bis 60 C -1^
erhallen.
Das schwefelsaure Reaktionsgemisch wird nach
Beendigung tier formic-rung mit Wasser verdünnt oder
in Wasser eingetragen, das Pigment durch !-'titrieren.
Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt, dann mit v>
Wasser neutral gewaschen und gegebenenfalls getrocknet
Gegenüber Kupferphthalocvaninpiginenten. die unier
sons; gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit
von basischen Kupfcrphthalocvanincn formiert woio'en '<
sind, weisen die erfindungsgenäßen Verfahrensproduk-
;e eine deutlich höhere Farbstarke auf.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die im Folgenden genannten Teile und
P-o/entaneahen beziehen sich auf das Gewicht.
100 Teile eines ,n.s Phthalodinitril und Kupfer-l-ehlond
nach dem l.osungsmittelverfahren hergestellten Rohkjpferphthalocvanins. das 30 Stunden lang ohne -^
jegliches Mahihilfsminei in einer Kugelmühle vermählen
wurde, rühr' man in eine Mischung aus 60 Teilen
•V.hvlengivkol und 800 Teilen 65%iger Schwefelsäure
ein. der vorher ! Teil Tetra-(diäthylaminometh
>!en)-kupferphthaloc\anin zugegeben worden ist. >ι
Die Pigmentsus^nsion wird 6 Stunden bei 40"C
gerührt. Nach dem Verdünnen mit Wasser isoliert man das Pigment in üblicher Weise. Man erhält 100 Teile
eines pulverweichen Kupferphthalocyaninsderot-Modifikation
mit einer durch Adsorption von Stickstoff bestimmter, spezifischen Oberfläche nach BET
(BET = Verfahren nach St. Brunauer. P. H. Emmet
und E. Teller. ). Amer. Chem. Soc. 60. 309
[!938]) von 62.2 m2/g. Das Pigment ist ca. 10%
farbstärker als das aus dem gleichen Mahlgut und unter >·ο
sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Tetra-{diäthylam!nomethylen)-kupferphthalocyanin erhaltene
Pigment Letzteres hat eine Oberfläche von 54 m2/g, bestimmt nach BET.
Beispie! 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch an Steile des Tetra-(diäthylaminomelhylen)-kupferphthalocyanins 2 Teile des Umsetzungsproduktes von Kupferphthalocyanin-trisulfonsäurechlorid und S-Cyclohexylamino-propylamin. Nach
dem Aufarbeiten erhält man ein Kupferphthalocyaninpigment der ^-Modifikation mit praktisch gleichen
coloristischen Eigenschaften wie sie das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment aufweist. Die spezifische Oberfläche
(nach BET) beträgt 66,4 mVg. Das Pigment ist ungefähr 13 bis !4% farbstärker als das ohne Zusatz von
basischem Kupferphthalocyanin nach Beispiel 1 erhaltene Pigment.
a) 100 Teile eines aus Phthalsäureanhydrid. Harnstoff
und Kupfer-l-chlorid nach dem lösungsmittelverfahren
hergestellten und 30 Stunden in einer Kugelmühle ohne jegliches Mahlhilfsmittel vermahlenen Rohkupferphthalocyanins
werden in 500 Teile >4"/»iger Schwefel
3 Teile eine
Tetra-
Tri-(diäthylaminomethylen)-kupferphthalocyanin enthält,
eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 98 bis 100 C gerührt. Nach dem Verdünnen mil Wasser und
Aufarbeiten erhält man 100 Teile eines Kupferphthalocyanin-Pigmcnts
der (i Modifikation mit einer spezifischen
Oberfläche nach BET von 69.2 nvVg. Das Pigment ist 1 ?% farbstärker als das nach b) erhaltene
Vergleichspigmenl.
b) Ve. gleich: Man verfährt wie unter a) angegeben,
gibt jedoch der Schwefelsäure keine basische Kupferphthalocvaninverbindung
zu. Das erhaltene /J-Kupferphthalocvaninpigment
hat eine spezifische Oberfläche nach BIT von 49.5 m2/g.
Man arbeitet wie im Beispiel 3a) angegeben,
verwendet iedoch an Stelle der Diäthyluminomethylenverbmdung I Teil des Umsetzungsproduktes von
Kupferphthalocyanin-tri- und -tetrasi. fonsäurechlorid
mit 3-Cyclohexylaniino-propylamin. Man erhält ein
Pigment der ,^-Modifikation mit einer spezifischen
Oberfläche nach BET von 64.2 m:/g. Das Pigment ist 12% farbstärker als das nach 3b) erhaltene Vergleichspigment.
a) 100 Teile des in Beispiel 3a) beschriebenen Mahlgutes werden in eine Mischung aus 360 Teilen
65%iger Schwefelsäure und 110 Teilen Äthylenglykol
die 3 Teile Tetra-(diäthylaminomethylen)-kupferphthalocyanin enthält, eingetragen und die Misch·· ng 4
Stunden bei 88 bis 9O0C gerührt. Nach dem Aufarbeiter erhält man 100 Teile eines Kupferphthalocyaninpig
ments der ^-Modifikation mit einer spezifischer Oberfläche nach BET von 70,4 m2/g. Das Pigment \s
11 % farbstärker als das nach b) erhaltene Vergleichs
pigment.
b) Vergleich: Man arbeitet wie unter a) angegeben jedoch ohne Diäthylaminomethylenkupferphthalocya
nin. Man erhält ein Pigment der ^-Modifikation mi einer spezifischen Oberfläche nach BET von 55,4 m2/g.
Beispiele 6bis 10
Das gleiche Ergebnis wie in den Beispielen 3a, 4 ode
5a erhält man, wenn man die Formierung in de
Schwefelsäuremischung in Gegenwart von ATeilen de
folgenden basischen Kupferphthalocyanine durchführt:
(Teile)
tu Pc
SO2NH-(CH2J3 — NH-<
H
CH3
CuPc--SO2 NH (CH2), N
= 3 und 4
μ = 3 und 4
CuPc-
CH,
CH, C, H5
CH, C, H5
-SO2 NH- CH (CH2), N
C2H,
Cu Pc-KSO2—N N-C H3
I N /
'C-I1SO2-NH-(CH2)J-N-C18H37Jn η =
»ι = 3 und 4
/i = 3 und 4
Cu P(
und 4
Beispiel 11
a) 100 Teile eines aus Phthalodinitril und Kupfer-1-chlorid
nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten chlorfreien Rohkupferphthalocyanins, das 30 Stunden
lang ohne jegliches Mahlhilfsmittel in einer Kugelmühle gemahlen wurde, trägt man in 800 Teile 59,5%ige
Schwefelsäure, die 3 Teile einer Mischung aus Tetra-, Tri-idiäthylaminomethylenJ-kupferphthalocyanin enthält,
ein und rührt die Mischung 4 Stunden bei 40°C. Dabei fällt das Monosulfat des unsubstituierten
Kupferphthalocyanins aus. Das Gemisch wird dann mit Wasser zersetzt und das Pigment isoliert. Ausbeute: 100
Teile eines Kupfcrphthalocyaninpigments der y-Modifikation, spezifische Oberfläche nach BET 60,1 m2/g. Die
Farbstärke liegt um 20% höher als bei dem nach b) erhaltenen Vergleichspigment.
b) Vergleich: Man arbeitet wie unter a) angegeben, jedoch in Abwesenheit von Diäthylaminomethylenkupferphthalocyanin.
Man isoliert ein y-Kupferphthalocyanin. das eine spezifische Oberfläche nach BET von
42,4 m-7g aufweist.
Beispiel 12
Man arbeitet wie in Beispiel I la) angegeben, verwendet jedoch als basisches Kupferphthalocyanin
3 Teile
CuPc—f-SO2—NH-(CH2).,- NH
40
45 η = 2, 3 und 4.
Das erhaltene Kupferphthalocyaninpigment der y-Modifikation hat eine spezifische Oberfläche nach
BET von 66,6 m2/g und ist 22 bis 25% farbstärker als das
nach Beispiel 1 Ib) erhaltene Vergleichspigment.
a) 100 Teile eines aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfer-l-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren
hergestellten und 30 Stunden in einer Kugelmühle ohne jegliches Mahlhilfsmittel vermahlenen Rohkupferphthalocyanins
werden in 800 Teile 60%ige Schwefelsäure, die 2 Teile einer Mischung von
CuPc-ECH2-N(C2H5W.
mit π = 3, 4 enthält, eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 40°C gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält
man 100 Teile Pigment der /-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 55,9 m2/g. Das
Pigment ist ca. 20% farbstärker als das nach b) erhaltene Vergleichspigment.
b) Vergleich: Man arbeitet wie unter a) angegeben, jedoch in Abwesenheit der basischen Kupferphthalocyaninverbindung.
Das isolierte Pigment liegt in Form langer Nadeln vor. Spezifische Oberfläche nach BET:
45,9 m2/g.
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Oberführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform durch Behandlung von feinteiligen, in der Kristallisation gestörten und stark agglomerierten Kupferphthalocyaninen, deren Primärteilchengröße unter 0,1 μ liegt und die durch Kugelmahlung von Rohkupferphthalocyaninen in Gegenwart oder verzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln erhalten werden, mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlgut in Gegenwart von 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Rohkupferphthalocyanin, eines oder mehrerer basischer Kupferphthalocyanine der Formel
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