DE1128065B - Verfahren zur Herstellung flockulationsbestaendiger Kupferphthalocyaninpigmente - Google Patents

Verfahren zur Herstellung flockulationsbestaendiger Kupferphthalocyaninpigmente

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DE1128065B
DE1128065B DEC17159A DEC0017159A DE1128065B DE 1128065 B DE1128065 B DE 1128065B DE C17159 A DEC17159 A DE C17159A DE C0017159 A DEC0017159 A DE C0017159A DE 1128065 B DE1128065 B DE 1128065B
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Dr Kurt Hoelzle
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba AG
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    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/12Obtaining compounds having alkyl radicals, or alkyl radicals substituted by hetero atoms, bound to the phthalocyanine skeleton

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Description

Phthalocyaninpigmente haben zufolge ihrer außergewöhnlichen Farbstärke und Beständigkeit gegen Licht und chemische Agenzien in Lacken und Anstrichfarben große Verbreitung gefunden. Ein großer Nachteil der Phthalocyaninpigmente besteht jedoch in ihrer Neigung zur Flockulation. Darunter versteht man eine Aglomeration der in einer Flüssigkeit dispergierten Pigmentteilchen zu größeren Partikeln, was sich durch eine beträchtliche Abnahme der Farbstärke auswirkt. Es sind verschiedene Teste zur Bestimmung der Flockulation eines Pigmentes ausgearbeitet worden. Ein solcher besteht z. B. darin, daß man 10 Teile Kupferphthalocyanin mit 90 Teilen Titandioxyd in einem ölmodifizierten Alkydharz dispergiert und diesen Lack auf eine Unterlage gießt. Kurz vor dem Antrocknen wird eine Stelle des Firnis mit dem Finger verrieben. Erscheint diese geriebene Stelle farbstärker als die ungeriebene, so liegt Flockulation vor.
Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Art zu flockulationsbeständigen Kupferphthalocyaninpigmenten gelangt, wenn man Kupferphthalocyanine in Gegenwart starker nichtoxydierender Säuren mit Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung in Abwesenheit von Verbindungen, die mit der Oxymethylgruppe zu reagieren vermögen, behandelt.
Der Formaldehyd kann als konzentrierte wäßrige Lösung, in gasförmigem Zustand oder in polymerisierter Form, beispielsweise als Paraformaldehyd verwendet werden. Als Formaldehyd abgebende Verbindung sei beispielsweise Hexamethylentetramin genannt.
Als geeignete Säuren seien vor allem schwerflüchtige Mineralsäuren genannt, beispielsweise Phosphorsäure, insbesondere aber Schwefelsäure. Die Konzentration der Säuren soll zweckmäßig mindestens 90% betragen.
Die Menge der Schwefelsäure wird zweckmäßig so bemessen, daß auf 1 Teil Phthalocyanin 10 bis 20 Teile Schwefelsäure kommen.
Es erweist sich als zweckmäßig, auf 100 Teile Phthalocyanin mindestens 1 Teil, vorzugsweise 1 bis 50 Teile Formaldehyd zu verwenden. Die Kondensation findet zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, d. h. über 50° C, statt. Um eine Sulfonierung des Phthalocyanmoleküls zu vermeiden, ist es zweckmäßig, bei Verwendung von 100%iger Schwefelsäure die Temperaturgrenze von 120° C nicht zu überschreiten. Besonders gute Resultate werden im Temperaturbereich zwischen 80 bis 100° C erhalten. Die Umsetzung muß in Abwesenheit von Verbin-
Verfahren zur Herstellung
flockulationsbeständiger
Kupferphthalocyaninpigmente
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 19. Juli 1957 (Nr. 48 576)
Dr. Kurt Hölzle, Liestal (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden
düngen, die mit den Oxymethylgruppen zu reagieren vermögen, stattfinden. Als solche Verbindungen seien insbesondere Chlorwasserstoff, Amine oder Imide, genannt.
Die Aufarbeitung der verfahrensgemäß erhaltenen Kupferphthalocyanine erfolgt zweckmäßig durch Austragen des Reaktionsgemisches in Wasser, wobei das Produkt ausfällt und abfiltriert werden kann.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältliehen Kupferphthalocyanine können eine oder mehrere Oxymethylgruppen enthalten. Durch geeignete Wahl der Bedingungen können auch Produkte erhalten werden, bei denen auf mehrere unsubstituierte Phthalocyaninmoleküle nur ein oxymethylsubstituiertes Phthalocyaninmolekül kommt.
Sie stellen für sich allein oder im Gemisch mit anderen Phthalocyaninen wertvolle Pigmente dar, die sich durch Flockulations- und zum Teil durch Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen. Sie können ferner als Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung wasserlöslicher Phthalocyanine verwendet werden.
Als besonders wertvoll erweisen sich jene der verfahrensgemäß erhaltenen Phthalocyanine, welche im Durchschnitt weniger als zwei und vorzugsweise eine Oxymethylgruppe im Molekül aufweisen. Solche Verbindungen sind neu und ergeben, nach
209 560/463
Überführung in eine kornweiche Form flockulations- und kristallisationsbeständige Pigmente. Auch Mischungen und Phthalocyaninen, die mindestens 5% Oxymethylphthalocyanine enthalten, erweisen sich als flockulationsbeständig. Solche Mischungen können erhalten werden, indem die Oxymethylierung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß im Durchschnitt weniger als eine Oxymethylgmppe in das Phthalocyaninmolekül eintritt, oder durch Mischen von Oxymethylphthalocyaninen mit gewöhnliehen Phthalocyaninen, beispielsweise mit Kupferphthalocyanin der α- oder /S-Modifikation. Als a-Kupferphthalocyanin kann vorteilhaft ein gegen Lösungsmittel stabiles a-Kupferphthalocyanin verwendet werden.
Die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte bzw. ihre Mischungen mit oxymethylgruppenfreien Phthalocyaninen eignen sich in hohem Maße zur Herstellung flockulationsbeständiger, organischer Überzugsmassen, insbesondere Lacken. Zu diesem Zweck wird das Pigment gegebenenfalls im Verschnitt mit einem Weißpigment mit einer der üblichen Lack- oder sonstigen Anstrichkompositionen angerieben. Die so erhaltenen Lacke und Anstrichmassen zeigen selbst nach mehrtägigem Stehen keine Flockulationserscheinung.
Gegenüber den in den USA.-Patentschriften 2 615 026, 2 615 027, 2 799 594, 2 799 595, der französischen Patentschrift 967 452, der österreichischen Patentschrift 193 040 und der britischen Patentschrift 716 325 beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer flockulationsbeständigen α-Form von Kupferphthalocyanin zeigt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorzug, wesentlich einfacher zu sein.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
40
10 Teile rohes Kupferphthalocyanin werden in 180 Teilen 1000/0iger Schwefelsäure gelöst. Dann werden 5 Teile Paraformaldehyd zugegeben, und die Mischung wird mehrere Stunden bei 80 bis 85° gerührt. Nach dem Erkalten wird der Ansatz unter Rühren in etwa 1000 Teile Wasser ausgetragen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, säurefrei gewaschen und dann getrocknet. Man erhält ein blaues Pulver mit rötlichem Oberflächenglanz. Dieses ergibt nach der Überführung in ein weiches Pulver nach bekannten Methoden ein flockulations- und kristallisationsbeständiges Pigment der α-Form. Die Ausfärbung in Lackmedien ergibt eine etwas grünstichigere Nuance als diejenige von unbehandeltem a-Kupferphthalocyanin.
Beispiel 2
100 Teile rohes Kupferphthalocyanin werden in 1800 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Dann wird 1 Teil Paraformaldehyd zugegeben und die Mischung über Nacht bei 80 bis 85° gerührt. Nach dem Erkalten wird der Ansatz in 10 000 Teile Wasser ausgerührt und das ausgefallene Produkt wie im Beispiel 1 isoliert. Nach Überführung in ein weiches Pulver erhält man ein flockulationsbeständiges Pigment der α-Form, dessen Ausfärbung in Lackmedien nur eine Spur grüner ist als diejenige von unbehandeltem a-Kupferphthalocyanin.
Ersetzt man in diesem Beispiel das Rohkupferphthalocyanin durch ein Kupferphthalocyanin mit etwa 50/0 Chlorgehalt (erhältlich durch Clorieren von Kupferphthalocyanin in einem inerten Lösungsmittel bei 130°) oder durch ein Kupferphthalocyanin, das aus 0,7 Mol 4-Chlorphthalsäureanhydrid und 3,3 Mol unsubstituiertem Phthalsäureanhydrid nach dem Harnstoffverfahren hergestellt worden ist, so erhält man ähnliche, flockulationsbeständige Produkte, die zudem noch lösungsmittelstabil sind.
Eine Mischung von 5 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes und 95 Teilen Rohkupferphthalocyanin wird durch Umfallen aus Schwefelsäure nach bekannten Verfahren in ein weiches Pulver übergeführt. Man erhält ein flockulationsbeständiges Pigment der α-Form, dessen Nuance in Lackausfärbungen sich nicht von derjenigen des a-Kupferphthalocyanins unterscheidet.
Wird an Stelle des Rohkupferphthalocyanins die gleiche Menge eines nachchlorierten Kupferphthalocyanins, wie im obigen Beispiel 2 erwähnt, oder eines Kupferphthalocyanins, das aus 4-Chlorphthalsäureanhydrid, wie im obigen Beispiel 2 erwähnt, gewonnen wurde, verwendet, so erhält man ähnliche flockulations- und lösungsmittelstabile Pigmente.
Zur Ausfärbung wird 1 Teil eines so erhaltenen Pigmentes mit 9 Teilen Titandioxyd (Rutil) und 100 Teilen einer üblichen Nitrolackkomposition in einer Stangenmühle 15 Stunden lang angerieben und durch ein enges Seidengewebe filtriert. Man erhält so einen Weißverschnitt, der auch nach mehrtägigem Stehen keine Flockulationserscheinungen zeigt.
Beispiel 3
1000 Teile 99°/0ige Phosphorsäure werden geschmolzen, und in diese Schmelze werden bei 95 bis 100° unter Rühren 100 Teile Rohkupferphthalocyanin eingetragen. Anschließend tragt man im Verlauf einer Viertelstunde 5 Teile Paraformaldehyd ein und rührt den Ansatz 4 Stunden lang bei 95 bis 100°. Nach dem Abkühlen auf 50° trägt man auf Wasser aus, filtriert das Pigment, wäscht es mit Wasser neutral und führt es nach bekanntem Verfahren in ein kornweiches Pulver über, das in Lackmedien nicht ausflockt.
Beispiel 4
100 Teile Rohkupferphthalocyanin löst man unter Rühren in 1800 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und erwärmt auf 95°. Bei 95 bis 100° tropft man in etwa 1I2 Stunde 125 Teile 40%ige Formalinlösung ein und hält die gleiche Temperatur noch 4 Stunden lang. Nach dem Erkalten wird in Wasser ausgetragen, das ausgefallene Pigment filtriert, mit Wasser gewaschen und in ein weiches Pulver übergeführt.
Beispiel 5
10 Teile Rohkupferphthalocyanin werden in 180 Teilen 960/0ige Schwefelsäure bei 40 bis 50° gelöst. Unter Rühren trägt man 2 Teile Hexamethylentetramin ein und erwärmt den Ansatz 4 Stunden lang auf 95 bis 100°. Man arbeitet, wie im Beispiel 4 angegeben, auf und erhält ein in Lackmedien flockulationsbeständiges Pigment.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 2 Teile Hexamethylentetramin durch die gleiche Menge N-Formyl-, N-Methylanilin, so erhält man ein Pigment mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung flockulationsbeständiger Kupferphthalocyaninpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferphthalocyanine in Gegenwart starker nichtoxydierender Säuren und in Abwesenheit von Verbindungen, die mit Oxymethylgruppen zu reagieren vermögen, mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Verbindungen behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure von mindestens 90% Konzentration verwendet.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 bis 120° C durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80 bis 100° C durchführt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Teile Kupferphthalocyanin mindestens 1 Teil Paraformaldehyd verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Teil Kupferphthalocyanin 10 bis 20 Teile Schwefelsäure
ίο verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 193 040;
schweizerische Patentschrift Nr. 304 724;
französische Patentschriften Nr. 967 452, 1144 250; britische Patentschrift Nr. 716 325;
USA.-Patentschriften Nr. 2 615 026, 2 615 027, 799 594, 2 799 595.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.
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