Pigmentpräparat auf Phthalozyaninbasis und Verfahren zur Herstellung desselben. Es ist wohlbekannt, dass Phthalozyanin und substituierte Phthalozyanine, insbesondere solche mit einem Gehallt an Halogensubsti- tuenten in einem oder mehreren der Benzol kerne, bei feiner Dispersion Farbpigmente von erheblicher Färbekraft und hoher Echtheit bilden. Dasselbe gilt in bezug auf gewisse Me tallverbindungen von Phthalozyanin und deren Derivaten, und zwar besonders solche, die als Zentralmetall Kupfer enthalten.
So hat Kupfer-phthalozyanin in gut dispergiertem Zustande eine doppelt so grosse Färbekraft wie Miloriblau und 20- bis 30mal so gross wie Ultramarin.
An derartigen Pigmenten auf Phthalo- zyaninbasis haften aber gewisse Mängel. So haben sie grosse Neigung zum Flocken, das heisst dass die Pigmentpartikelchen sich zu grösseren Aggregaten zusammenballen, die sich unter Umständen am Boden des Gefässes, in dem sich eine Farbe oder ein Lack aus dem betreffenden Pigment befindet, nieder schlagen, .falls in der Farbe oder dem Lack nicht kräftig umgerührt wird, wie dies z. B. beim Spritzlackieren der Fall ist. Durch das Flocken wird die Färbekraft geringer.
Zum Beispiel wird der Farbton in Farben, die das betreffende Phthalozyaninpiginent zusam men mit einem weissen Füllstoff oder Substrat wie Zinkweiss oder Titandioxyd enthalten, ge schwächt werden. In einigen Fällen erscheint zumal während des Stehenlassens der Farben schicht vor dem Erstarren eine netzähnliche Zeichnung in der Farbenschicht.
Ausserdem haftet an diesen Pigmenten der Nachteil, dass sie mehr oder weniger schnell Neigung zum Kristallwachstum haben.. Die ser Nachteil zeigt sich besonders, wenn das Bindemittel' aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, was in der Praxis oft der Fall sein wird. Dieser Neigung zum Kristallwachstum kann man dadurch entgegenwirken, dass das eigentliche Grundpigment, z.
B. metallfreies Phthalozyanin, Kupferphthalozyanin, Möno- chlorderivate derselben oder Mischungen von Phthalozyaninverbindungen, mit bestimmten Metallphthalozyaninverbindungen oder Chlor derivaten davon versetzt wird, die diese be sondere Wirkung besitzen, ohne an sich selbst eine derartige Echtheit zu haben, dass sie als Grundpigment geeignet sind.
Als solche das KristallwachstLUn 'hemmende Zusätze - Sta bilisierungsmittel - verwendet man nach einem bekannten Verfahren Zinnphthalo- zyanin oder dessen Derivate. Man kann aber auch Magnesiumphthalozyanin oder dessen Halogenderivate, insbesondere Monochlor= magnesiumphthalozyanin und Dichlormagne- siumphthalozyanin, verwenden.
Es hat sich jetzt erwiesen, dass man durch Zusatz von mindestens einem organischen basi schen Stoff, dessen Basendissoziationskon- stante (KB) grösser als 4 X 10-7 ist, eine er hebliche Herabsetzung der Neigung zum Flok- ken und ausserdem eine bedeutende Erhöhung der Wirkung der vorgenannten Stabilisierungs- mittel erzielen kann. Die Erfindung umfasst die Anwendung der basischen Hilfsstoffe, ohne: Rücksicht darauf, ob Stabilisierungsmittel zu gegen sind oder nicht zugegen sind.
Als basische Stoffe kann man mit beson derem Vorteil Mono- oder Polyamine verwen den, in deren Molekülen aliphatische undloder zykloaliphatische Radikale enthalten sind, die aber ausserdem aromatische Gruppen enthal ten können. Die Aminogruppe oder -gruppen können unter Umständen Bestandteil einer Ringstruktur sein.
So wurden unter anderem folgende Stoffe mit günstiger Wirkung ge prüft: Triäthanolamin, Monoäthanolamin, Mor- pholin, Dizyklohexylamin, 2-Äthylhexylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin, Btttylamin, Diphenyl- guanidin, Dodecylamin und Piperidin.
All diese organischen Basen haben eine Basendissoziationskonstante, die grösser als 4 X 10-7 ist. Als Beispiele organischer, basi scher Stoffe, die einen kleineren Basendisso- ziationskoeffizienten haben und die denn auch nicht gemäss der Erfindung wirksam sind, las sen sich Amine von ganz oder überwiegend aromatischem Charakter nennen, wie Anilin (KB = 4,6 X<B>10-10),</B> a -Naphthylamin (KB = 9,9 X 10-11), ss-Naphthylamin, Pyridin (KB = 2,3 X 10-9),
Chinolinund verschiedene Amide, wie Azetamid, Harnstoff und Thio- harustoff.
Der Hilfsstoff kann dem Grundpigment zugesetzt und damit gut gemischt werden, oder er kann bei der Herstellung von Pigment farben dem Bindemittel zugesetzt werden, wor auf die erhaltene Mischung mit dem Grund- pigment vermischt wird.
Farbengemische, die für verschiedene Zwecke einen Zusatz an Aminen enthalten, sind früher vorgeschlagen worden, wogegen dies nicht der Fall ist in bezug auf Pigmente, die einen solchen Zusatz enthalten. Es ist vor geschlagen worden, Amine zusammen mit un gesättigten Fettsäuren den Farben, die in Wasser emulgierbar sind, hinzuzusetzen, und man hat weiter vorgeschlagen, Amine den Druckfarben, die wässrige Emulsionen sind, zuzusetzen, um die Eigenschaften der Emul sion zu verbessern.
Weiter hat man die An sicht vertreten, dass man bei Farben auf Fett- oder Glyptalharzbasis, die chlorierte organi sche Stoffe enthalten, vermeiden kann, dass diese Stoffe die Farbe allzusehr verdünnen oder sich auf den Farben eine Haut bildet, indem man organische Basen zusetzt.
Schliess lich hat man aus unzulänglichen Versuchen geschlossen, dass der gleichzeitige Zusatz von sowohl Aminen aliphatischer als Aminen zyk lischer Struktur zu Farben auf Glyptalharz- basis die Haltbarkeit der durch Trocknen er reichten Farbenschichten verbessern könnte, während Zusatz von Aminen einer dieser Arten für sich die entgegengesetzte Wirkung ausüben sollte. Gemäss den Versuchen, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen, ist jedoch diese Schlussfolgerung unbegründet.
Dass der Zusatz von Aminen, die eine Basen dissoziationskonstante von mehr als 4 X 10-7 haben, zu Phthal'ozyaninpigmenten eine be sondere Wirkung haben sollte, dadurch, da.ss er das Flocken vermindert und die Stabilität erhöht, ist dagegen nicht früher konstatiert. worden.
Die Erfindung wird nachstehend durch einige Ausführungsbeispiele näher erläutert <I>1.</I> Flocken.
Mit einer Reihe von verschiedenen Pig mentmischungen mit oder ohne Zusatz eines basischen Hilfsstoffes wurden folgende Ver suche ausgeführt: Eine Mischung, die ein Phthalozyaninpigment und Titandioxyd ent hielt, wurde einem Bindemittel auf Glyptal- harzbasis zugesetzt. Ein Teil der so hergestell ten Farbe wurde durch Spritzen auf Weiss blech aufgetragen, und nach der Trocknung der hierdurch gebildeten Farbenschicht wurde oben auf dieselbe eine kleinere Menge der Farbe ausgegossen, die unmittelbar vorher sehr kräftig mit. der Hand verrührt worden war.
Wenn das Pigment flockt, ist. ein deut licher Unterschied der beiden Teile zu ver zeichnen, indem der geflockte Teil heller wird, und unter Umständen bekommt die Oberfläche Netzstruktur: Die unten angeführten Beurteilungen sind in sämtlichen Fällen durch Vergleich mit Farbe von derselben Zusammensetzung aus- geführt worden, worin nur der basische Hilfs stoff ausgelassen wurde.
EMI0003.0001
Pigmentmischung <SEP> Hilfsstoff <SEP> Beurteilung
<tb> (Titandiogyd <SEP> enthaltend)
<tb> CUPC <SEP> + <SEP> 10 <SEP> % <SEP> MgPC <SEP> Diphenylguanidin <SEP> sehr- <SEP> erhebliche
<tb> (10 <SEP> % <SEP> vom <SEP> Pigment) <SEP> Verbesserung.
<tb> CuPC <SEP> + <SEP> 3 <SEP> % <SEP> MgPC <SEP> Diphenylguanidin <SEP> erhebliche <SEP> Ver (10 <SEP> / <SEP> vom <SEP> Pigment) <SEP> besserung.
<tb> CuPC <SEP> + <SEP> 3 <SEP> % <SEP> MgPC <SEP> Diphenylguanidin <SEP> geringere <SEP> Wir (2 <SEP> / <SEP> vom <SEP> Pigment) <SEP> kung.
<tb> CuPC <SEP> + <SEP> 3 <SEP> % <SEP> MgPC <SEP> Dizyklohexylamin <SEP> erhebliche <SEP> Ver (10 <SEP> / <SEP> vom <SEP> Pigment) <SEP> besserung.
<tb> CuPC <SEP> Diphenylguandin <SEP> deutliche <SEP> Ver (10 <SEP> % <SEP> vom <SEP> Pigment) <SEP> besserung.
<I>2.</I> Kristallisation. Die in untenstehender Aufstellung ange führten Mischungen wurden in Xylol ausge führt, und der Zustand der Mischungen wurde in angemessenen Zeitintervallen kontrolliert.
Im grossen und ganzen stimmt die Beobach tung beginnender Kristallisation im Mikro skop mit beginnendem Fallen der Färbekraft und der Pigmentreinheit überein. '
EMI0003.0009
Pigment <SEP> Hilfsstoff <SEP> Temperatur <SEP> Dauer <SEP> des <SEP> Beurteilung
<tb> Stehenlassens
<tb> CuPC <SEP> kein <SEP> 80 <SEP> C <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> Kristallwachs tum <SEP> beginnt.
<tb> CuPC <SEP> kein <SEP> 80 <SEP> C <SEP> 40 <SEP> Minuten <SEP> alles <SEP> um kristallisiert.
<tb> CuPC <SEP> + <SEP> 3 <SEP> % <SEP> kein <SEP> 80 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> Minuten <SEP> Kristallwachs MgPC <SEP> tum <SEP> beginnt.
<tb> CuPC <SEP> + <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Dodecylamin <SEP> Kristallwachs .
<SEP> MgPC <SEP> <B>(10%)</B> <SEP> g0 <SEP> C <SEP> 160 <SEP> Stunden <SEP> tum <SEP> beginnt.
<tb> CuPC <SEP> + <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Triäthanol- <SEP> Kristallwachs MgPC <SEP> amin <SEP> (10 <SEP> % <SEP> ) <SEP> 80 <SEP> C <SEP> 150-180 <SEP> Stunden <SEP> tum <SEP> beginnt.
<tb> CUPC <SEP> kein <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> Kristallwachs tum <SEP> beginnt.
<tb> CuPC <SEP> + <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Kristallwachs M <SEP> PC <SEP> kein <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 10 <SEP> Stunden <SEP> tm <SEP> beginnt.
<tb> g
<tb> unveränderte
<tb> CuPC <SEP> + <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Diphenylgua- <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 30
<tb> %) <SEP> Tage <SEP> Färbekraft.
<tb> MgPC <SEP> nidin <SEP> (10 <SEP> Kein <SEP> Kristall wachstum.
<tb> unveränderte
<tb> CuPC <SEP> + <SEP> 31/1o <SEP> Triäthanol- <SEP> <SEP> Färbekraft.
<tb> MgPC <SEP> amin <SEP> (10 <SEP> % <SEP> )
<SEP> 20 <SEP> C <SEP> 60 <SEP> Tage <SEP> Kein <SEP> Kristall ' <SEP> Wachstum. Der Versuch wurde unter anderem auch mit den andern oben ausdrücklich genannten Aminen sowie mit Chlorkupferphthalozyanin und metallfreiem Phthalozyanin. als Grund pigment als auch mit Chlormagnesiumphthalo- zyanin als Stabilisierungsmittel ausgeführt.
Ebenfalls wurden andere Gewichtsverhältnisse zwischen Grundpigment und Stabilisierungs mittel und zwischen Phthalozyaninmischung und Hilfsstoff untersucht, und die Erfindung ist keineswegs auf die in den Beispielen ge nannten Verhältnisse beschränkt. Ferner wurde durch mehrere Kontrollversuche fest gestellt, dass die Resultate in Benzol mit den Resultaten in Xylol sehr gut übereinstimmen.
Es sei erwähnt, dass unter gleichen Ver suchsbedingungen (sowohl ohne wie mit Sta- bilisieriungsmittel undloder Hilfsstoff) metall freies Phthalozyanin grössere Neigung zum Kristallwachstiun zeigt als Kupferphthalo- zyanin, das wieder grössere Neigung zum Kri stallwachstum als Monochlorkupferphthalo- zyanin zeigt.