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Phthalocyaninpigment und Verfahren zu dessen Herstellung Es ist bekannt,
daß Phthalocyanin und substituierte Phthalocyanine, insbesondere solche mit 1-Ialogensubstituenten
in einem oder mehreren der Benzolkerne in feiner Dispersion Farbpigmente von erheblicher
Farbkraft und hoher Echtheit bilden. Dasselbe gilt in bezug auf einige Metallverbindungen
der Phthalocyanine und deren Derivaten, und zwar besonders für solche, die als Zentralmetall
Kupfer enthalten. So hat Kupferphthalocyanin in gut dispergiertem Zustande eine
doppelt so große Farbkraft wie Miloriblau und eine 2o- bis 3oma1 so große wie Ultramarin.
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Pigmente auf Phthalocyaninbasis haben aber gewisse Mängel. So haben
sie große Neigung zum Flocken, :d. h.., die Pigmentpartikelichen ballen sich zu
größeren Aggregaten zusammen, die sich unter Umständen am Boden der Farbe oder des
Lackes absetzen, falls die Farbe oder der Lack nicht kräftig umgerührt wird, wie
dies z. B. beim Spritzlackieren der Fall ist. Durch das Flocken wird die Farbkraft
geringer. Auch wird der Farbton in solchen Farben geschwächt, die das Phthalocyaninpigment
zusammen mit einem weißen Füllstoff oder Substrat, wie Zinkweiß oder Titandioxyd,
enthalten. In einigen Fällen erscheint, zumal während des Stehenlassens der Farbenschicht,
vor dem Erstarren eine netzähnliche Zeichnung in der Farbenschicht.
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Außerdem haben diese Pigmente den Nachteil, daß sie mehr oder weniger
Neigung zum Kristallwachstum haben. Dieser Nachteil zeigt sich besonders, wenn das
Bindemittel aromatische Kohlenw asserstoffe enthält, was in der Praxis oft der Fall
sein wird. Dieser Neigung zum Kristallwachstum kann man dadurch entgegenwirken,
daß das eigentliche Grundpigment, z. B. metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin,
Monochlorderivate
derselben oder Gemische von Phthalocyaninverbin=
Jungen, mit bestimmten Metallphthalocyaninverbindungen oder Chlorderivaten derselben
versetzt wird, die diese besondere Wirkung besitzen, ohne an sich selbst eine derartige
Echtheit zu haben, daß sie als Grundpigment geeignet sind. Als solche, das Kristallwachstum
hemmende Zusätze (Stabilisierungsmittel) verwendet man nach einem bekannten Verfahren
Zinnphthalocyanin oder dessen Derivate. Man kann aber auch Magnesiumphthalocyanin
oder dessen Halogenderivate, insbesondere Monochlorrnagnesiumphthalocyanin und Dichlormagnesiumphthalocyanin
verwenden. Die Verwendung der genannten Magnesiumverbindungen zu diesem Zweck ist
jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man durch Zusatz von einem oder mehreren
Hilfsstoffen, bestehend aus einem organischen, basischen Stoff, dessen Basendissoziationskonstante
KB größer als 4Xio-7 ist, eine erhebliche Herabsetzung der Neigung zum Flocken
und außerdem eine bedeutende Erhöhung der Wirkung der vorgenannten Stabilisierungsmittel
erzielen kann. Die Erfindung umfaßt die Anwendung der basischen Hilfsstoffe, ohne
Rücksicht darauf, ob Stabilisierungsmittel zugegen sind oder nicht.
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Als basische Stoffe kann man erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil
Mono- oder Polyamine verwenden, in deren Molekül sich aliphatische und oder cycloaliphatische
Radikale befinden, die aber außerdem aromatische Gruppen enthalten können. Die Aminogruppe
oder -gruppen können unter Umständen in eine Ringstruktur eingebaut sein. So wurden
u. a. folgende Stoffe mit günstiger Wirkung geprüft: Triäthanolamin, Monoäthanolamin,
Morpholin, Dicyclohexylamin, 2-Äthylhexylamin, Di-(2-Äthylhexyl-) amin, Butylamin,
Diphenylguanidin, Dodezylamin und Piperidin.
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Alle diese organischen Basen haben eine Basendissoziationskonstante,
die größer als q.Xio-7 ist. Als Beispiel organischer, basischer Stoffe, die einen
kleineren Basendissoziationskoeffizienten haben und die denn auch nicht laut der
Erfindung wirksam sind, lassen sich Amine von ganz oder überwiegendem aromatischem
Charakter nennen, wie Anilin (KB=¢,6Xio-i9), a-Naphthylamin (KB =
9,9 X io-11); ß-Naphthylamin, Pyridin (KB = 2,3 X i0-9), Chinolin
und verschiedene Amide, wie Acetamid, Harnstoff und Tioharnstoff.
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Der Hilfsstoff kann dem Pigment zugesetzt und damit gut vermischt
werden, oder er kann dem
| Pigmentgemisch (mit Titandioxyd) Hilfsstoff Beurteilung |
| Cu- -f- =o0/, Mg-Phthalocyanin Diphenylguanidin (zo% vom Pigment)
sehr erhebliche Verbesserung |
| - -I- 3% - - Diphenylguanidin (=o 9/0 vom Pigment) erhebliche
Verbesserung |
| - -I- 3% - - Diphenylguanidin (20/, vom Pigment) geringere
Wirkung |
| - -I- 3% - - Dicyclohexylamin (zo % vom Pigment) erhebliche
Verbesserung |
| Cu-Phthalocyanin Diphenylguanidin (Zo 0/0 vom Pigment) deutliche
Verbesserung |
Träger mit der Herstellung von Farben aus dem Pigment hinzugesetzt werden.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Amine zusammen mit ungesättigten
Fettsäuren den Farben, die in Wasser emulgierbar sind, zuzusetzen, und man hat weiter
vorgeschlagen, Amine den Druckfarben, die wäßrige Emulsionen sind, zuzugeben, um
die Eigenschaften der Emulsion zu verbessern. Weiter hat man die Ansicht vertreten,
daß man bei Farben auf Fett- oder Glypthalharzbasis, die chlorierte organische Stoffe
enthalten, den verdünnenden Eigenschaften und der hauthervorbringenden Wirkung dieser
Stoffe durch Zusatz organischer Basen entgegenwirken kann. Schließlich hat man aus
unzulänglichen Versuchen geschlossen, daß der gleichzeitige Zusatz zu Glypthalharz
von sowohl Aminen aliphatischer als Aminen cyclischer Struktur die Haltbarkeit der
durch Trocknen erreichten Farbenschicht verbessern könnte, während Zusatz von Aminen
dieser Arten für sich die entgegengesetzte Wirkung ausüben sollte. Gemäß den Versuchen,
die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen, ist jedoch diese Schlußfolgerung
unbegründet. Die Erkenntnis, daß bei Phthalocyaninfarben der Zusatz von Aminen,
die.eine Basendissoziationskonstante von mehr als q. X io-7 haben, eine besondere
Wirkung insofern habe, als sie das Flocken vermindern und die Stabilität erhöhen,
ist dagegen neu.
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Die Erfindung sei nachstehend durch einige Beispiele erläutert. Beispiele
i. Ausflockung Mit einer Reihe verschiedener Pigmentgemische mit oder ohne Zusatz
eines basischen Hilfsstoffes wurden folgende Versuche ausgeführt: Mit dem Pigmentgemisch,
mit Titandioxyd versetzt, wurde eine Färbe auf Glypthalbasis hergestellt. Ein Teil
der Farbe wurde durch Spritzlackieren auf Weißblech aufgetragen. Nach dem Trocknen
wurde oben auf die Farbschicht eine kleine Menge der Farbe ausgegossen, die unmittelbar
vorher sehr kräftig verrührt worden war. Wenn das Pigment flockt, ist ein deutlicher-
Unterschied der beiden Teile zu sehen, indem der geflockte Teil heller wird und
unter Umständen die Oberfläche Netzstruktur bekommt.
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Die unten angeführten Beurteilungen sind in sämtlichen Fällen durch
Vergleich mit Farbe derselben, Zusammensetzung ausgeführt worden.
2.
Kristalld@sation Die in untenstehender Aufstellung angeführten Gemische wurden in
Xylol ausgeführt, und der Zustand der Gemische wurde in bestimmten Zeitintervallen
kontrolliert. Im großen und ganzen stimmt die Beobachtung der beginnenden Kristallisation
im Mikroskop mit dem beginnenden Fallen der Farbkraft und der Pigmentreinheit überein.
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In der folgenden Tabelle bedeuten Cu P C und 1\Ig P C Kupferphthalocyanin
und Magnesiumphthalocyanin.
| Pigment Hilfsstoff |
| Tem- Dauer des Beurteilung |
| peratur Stehenlassens |
| Cu P C kein 8o° io Minuten Kristallwachstum beginnt |
| Cu P C kein 80° 40 Minuten alles umkristallis. |
| Cu P C -I- 30/, Mg P C kein 8o° 9o Minuten Kristallwachstum
beginnt |
| Cu P C + 30/, Mg P C Dodezylamin (io °/o) 8o° 16o Stunden
Kristallwachstum beginnt |
| CU.PC + 3 % MgPC Triäthanolamin (io%) 8o° 15o bis i8o
Stunden Kristallwachstum beginnt |
| Cu P C kein 20° 3 Stunden Kristallwachstum beginnt |
| Cu P C + 3 "/,Mg P C kein 20° io Stunden Kristallwachstum
beginnt |
| CuPC -E- 3 °/o MgPC Diphenylguanidin (io °/o) 2o° 3o Tage unveränderte
Farbkraft, |
| kein Kristallwachstum |
| Cu P C + 3 °/o M9 P C Triäthanolamin (io °/o) 20° 6o Tage unveränderte
Farbkraft, |
| kein Kristallwachstum |
Der Versuch wurde unter anderem auch mit den anderen oben ausdrücklich genannten
Aminen sowie mit Chlorkupferphthalocyanin und metallfreiem Phthalocyanin als Grundpigment
und auch mit Chlormagnesiumphthalocyanin als Stabilisierungsmittel ausgeführt. Ebenfalls
wurden andere Gewi,chtsver'hältni,sse zwischen Grundpigment und Stab,ilisierungsmittel
.und zwischen P'h@thial,o:cyaningemisch und Hilfsstoff untersucht. Die Erfindung
ist keineswegs auf die in .den Beispielen genannten Verhältnisse beschränkt. Ferner
wurde durch mehrere Kontrollversuche festgestellt, daß die Resultate in Benzol mit
den Resultaten in Xylol sehr gut übereinstimmen.
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Es sei erwähnt, daß unter gleichen Versuchsbedingungen (sowohl ohne
wie mit Stabilisierungsmittel und/oder Hilfsstoff) metallfreies Phthalocyanin größere
Neigung zum Kristallwachstum zeigt als Kupferphthalocyanin, das seinerseits größere
Neigung zum Kristallwachstum hat als Monochlorkupferphthalocyanin.