DE1256342B

DE1256342B - Mittel zur Verhuetung des Ausschwimmens von Pigmenten in Pigmentsuspensionen

Info

Publication number: DE1256342B
Application number: DED46826A
Authority: DE
Inventors: Heinz Linden; Dipl-Chem Dr Wilhelm Offermann
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1964-11-17
Filing date: 1965-03-18
Publication date: 1967-12-14
Also published as: DE1669191A1

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRiFT

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

Λ2

Nummer: 1256 342

Aktenzeichen: D 46826IV c/22 g

Anmeldetag: 18. März 1965

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Das sogenannte Ausschwimmen von Pigmenten tritt häufig bei der Verarbeitung solcher Anstrichstoffe auf, die mit Pigmeatgemischen hergestellt wurden. Man unterscheidet hierbei grundsätzlich zwei Arten des Ausschwimmens. Das Ausschwimmen in vertikaler Richtung, welches im angelsächsischen Sprachgebrauch als »flooding« bezeichnet wird, hat seine Ursache in den unterschiedlichen spezifischen Gewichten der verwendeten Pigmente und in gewissen elektrostatischen Verhältnissen. Es gibt sich z. B. durch Unterschiede in den Farbtönen zwischen feuchtem und trockenem Anstrichfilm sowie durch das Entstehen farbiger Streifen beim Auftrag des Anstrichmittels mit dem Pinsel zu erkennen. Daneben gibt es das im angelsächsischen Sprachgebrauch als »floating« bezeichnete Ausschwimmen in horizontaler Richtung. Dieser Effekt ist in seinen Ursachen noch wenig geklärt. Er äußert sich durch Agglomeratbildung der einzelnen Pigmente im Anstrichmittel und wird im trockenen Anstrichfilm durch das Auftreten von Farbtüpfeln, dem sogenannten Sprenkeleffekt, sichtbar. Insbesondere bei dickeren Anstrichfilmen bilden sich dabei häufig am Rand gefärbte sechseckige Waben, die als »Benard-Zellen« bezeichnet werden. Diese Ausschwimmerscheinungen sind sehr störende Lackfehler, und es hat nicht an Versuchen gefehlt, sie durch Mitverwendung verschiedener Zusatzstoffe zu unterbinden. Das älteste Mittel dieser Art ist wohl das Sojalecithin, welches jedoch meistens unzureichend wirkt. In vielen Fällen läßt sich das Ausschwimmen durch eine tbixotrope Viskositätserhöhung, z. B. mit gehärtetem Rizinusöl, beseitigen, jedoch ist die Thixotropic bei vielen Lackfarben unerwünscht. Weiterhin sind für diesen Zweck Stickstoffderivate von natürlichen Fetten, wie Talgpropylendiamindioleat, und speziell gegen den Floatingeffekt Silikonöle eingesetzt worden.

Die Vielzahl der Einflüsse, die bei Ausschwimmproblemen auftreten, wo neben dem spezifischen Gewicht der Oberflächenbeschaffenheit, der Korngestalt und der Natur der Pigmente auch die Natur und Viskosität der Binde-, Lösungs- und Verdünnungsmittel sowie elektrostatische Aufladungserscheinungen eine ausschlaggebende Rolle spielen, läßt es verständlich erscheinen, daß es trotz vieler Bemühungen noch nicht gelungen ist, ein Mittel zu entwickeln, das gleichermaßen allen Aufgaben gewachsen ist. Weiterhin ist zu bedenken, daß viele Zusatzmittel neben der gewünschten auch manche unerwünschte Eigenschaft, wie Wasserlöslichkeit, Emulgierkraft, Trennwirkung gegenüber weiteren Lackschichten u. a., besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die Aminsalze dimeri-Mittel zur Verhütung des Ausschwimmens von Pigmenten in Pigmentsuspensionen

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H., Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Heinz Linden, Düsseldorf-Holthausen; Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Offermann, Düsseldorf

sierter Fettsäuren als Mittel zur Verhütung des Ausschwimmens von Pigmenten in Pigmentsuspensionen ausgezeichnet geeignet sind, da sie in der Summe der für ein derartiges Mittel erforderlichen Eigenschaften

ao die bisher verwendeten Stoffe weit übertreffen. Sie besitzen im Gegensatz zu manchen anderen verwendeten Lackhilfsmitteln überdies eine ausgeprägte Verwandtschaft zu den üblichen Lackfarben und Anstrichmitteln, die ihre Verwendung ohne Bedenken angezeigt erscheinen läßt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausschwimmverhütungsmittel verwendeten Produkte erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren z. B. derart, daß man in die auf 100 bis 120° C erwärmte dimerisierte Fettsäure eine der Säurezahl äquimolare Menge des entsprechenden Amins einrührt, das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur beläßt und hernach mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnt.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminsalze benötigten dimeren Fettsäuren können nach bekannten Verfahren durch Dimerisieren einfach und mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit einer Kohlenstoff kette von 11 bis 22 Kohlenstoffatomen gewonnen werden. Die in erster Linie in Frage kommenden natürlichen Fettsäuren weisen meist 18 Kohlenstoffatome auf.

Geeignete Produkte sind z. B. Undecylensäure, Palmito-Oleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Erucasäure, Brassidinsäure sowie Fettsäuregemische, wie sie aus Olivenöl, Rüböl, Papsöl, Palmöl, Erdnußöl, tierischen ölen, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Safioröl, Tallöl, Leinöl und Maisöl erhalten werden.

Die aus diesen Ausgangsstoffen nach bekannten Verfahren hergestellten dimerisierten Fettsäuren bzw. technischen Gemische dimerisierter Fettsäuren enthalten meist einen Anteil von 15 bis 25% an Trimeren und höheren Polymeren, der aber bei der erfindungs-

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gemäßen Anwendung nicht stört. Sofern sich noch monomere Ausgangsstoffe in den dimerisierten Produkten befinden, sollten diese bis auf einen Höchstgehalt von 3 % entfernt werden, was sich auf Grund ihrer Flüchtigkeit relativ leicht bewerkstelligen läßt.

Als Arninkomponente sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, cycloaliphatische und aromatische sowie heterocyclische ein- und mehrkernige Aminbasen brauchbar. Die Kohlenwasserstoffre.ste können auch durch Alkyl-, Aryl- und Hydroxylgruppen sub- ίο stituiert sein, wobei im Fall der sekundären und tertiären Amine die am Aminstickstoff befindlichen Reste gleich oder verschieden sein können. Besondere Bedeutung kommt dabei den aliphatischen Aminen der unterschiedlichsten Kettenlänge zu.

Entsprechende Amine sind z. B. Äthylamin, Diäthylamin, Diäthylentriamin, Propylendiamin, Äthanolamin, Triäthanolamin, Hexylamin, Octylamin, Isooctylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Piperidin, Morpholin, Pyridin und Chinolin. Auch Amingemische, wie sie aus den Fettsäuren natürlicher Fette gewonnen werden können, z. B. sogenanntes Kokosamin, welches ein Gemisch von vornehmlich primären Aminen aus Kokosfettsäure mit Kettenlängen von C₁₂ bis C₁₈ darstellt, und Talgamin sind geeignet. Beispiele für Amine mit verschiedenen Kohlenwasserstoffresten sind z. B. Dodecyl-dimethylamin, Octadecyl-diäthylamin, Cyclohexylmethylamin, Dikokos-äthylamin, Dimethyl-kokosamin, Kokos-propylendiamin.

Die Aminsalze kommen insbesondere in Form der neutralen Salze, bei denen jede Säuregruppe der dimeren Fettsäure durch einen Aminrest abgesättigt ist, zum Einsatz. Als besonders brauchbar haben sich die von primären aliphatischen Aminen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Aminsalze erwiesen und unter diesen wiederum diejenigen, die sich vom als Kokosamin bezeichneten Amingemisch herleiten. Die neutralen Kokosaminsalze stellen die anderen Produkte nicht nur in der Wirksamkeit, sondern auch in der universellen Einsetzbarkeit in den Schatten. Unter den verschiedenen neutralen Kokosaminsalzen zeigen wiederum diejenigen der dimerisierten Sojaöl- und Baumwollsamenölfettsäuren die beste Wirkung.

Die praktische Anwendung der Mittel, d. h. die Einarbeitung in die Pigmentstfspensionen, insonderheit in Lacke und Anstrichmittel, erfolgt in üblicher Weise. Man kann die Aminsalze bzw. Aminsalzgemische unverschnitten bzw. unverdünnt in den fertigen Lack einrühren, und zwar sowohl vor als auch nach dem Verdünnen bzw. Einstellen auf Viskosität. Man kann die Mittel aber auch in Form hochprozentiger Lösungen bzw. Pasten einarbeiten, wobei der Umstand zustatten kommt, daß die erfindungsgemäßen Aminsalze bzw. Aminsalzgemische in einer Reihe leicht flüchtiger organischer Lösungsmittel, wie niederen Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Gemischen derselben, leicht löslich sind. Diese Einarbeitungsweise gestattet eine besonders gleichmäßige Adsorption durch das Pigment bei geringstem mechanischem Arbeitsaufwand und wird heute vielfach angewendet. Auch die trockene Vermahlung mit den Pigmenten vor der Einverleibung in den Lack gibt gleich gute Ergebnisse. Die beste und zuverlässigste Einarbeitung auch im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit des gewünschten Mischfarbtons erfolgt jedoch bei der Naßvermahlung der Pigmente, sei es bei der Anreibung der fertigen Anstrichmittelkomposition oder einzelner Abtönpasten.

Die zur Erzielung guter Ausschwimmverhütungseffekte erforderlichen Zusatzmengen sind gering und liegen je nach der Natur und der Ausschwimmneigung des Pigmentes bzw. je nach Art und Viskosität des organischen Mediums zwischen 0,1 und 3 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2%, bezogen auf die eingesetzte Pigmentmenge. Die Kombination mit anderen, artverwandten oder artfremden Ausschwimmverhütungsmitteln ist möglich.

Beispiel 1

Zur Demonstration des Floatingeffektes wurde nachstehende Lackfarbe, in welche die Ausschwimmverhütungsmittel bei der Anreibung auf dem Walzenstuhl eingearbeitet worden waren, verwendet. Die Testsubstanzen wurden in einer Zusatzmenge von 1%, auf Pigment bezogen, eingesetzt mit Ausnahme des zum Vergleich herangezogenen Silikonöles, welches nur in einer Menge von 0,02%, auf Pigment bezogen, verwendet wurde.

Die verwendete Lackfarbe hatte folgende Zusammensetzung:

50,0 Gewichtsteile Langölalkydharz mit 67%
Leinölanteil, 60%ig in
Lackbenzin,
11,5 Gewichtsteile Langölalkydharz mit 64%

Leinölanteil, 100%ig,
5,5 Gewichtsteile Maleinatharz ®*), 50%ig in

Xylol,

25,0 Gewichtsteile Testbenzin K 30,
3,2 Gewichtsteile Dekalin,

3.2 Gewichtsteile Dipenten,

0,3 Gewichtsteile Hautverhütungsmittel,

1.3 Gewichtsteile Trockenstoff Kobalt-

Bleinaphthenat,
30,0 Gewichtsteile Titandioxyd,
2,0 Gewichtsteile Ruß 400.
*) ® = Warenzeichen

In diese Lackfarbe wurden nachstehend aufgeführte Ausschwimmverhütungsmittel eingearbeitet, die erhaltenen Lacke auf Stahlbleche gespritzt und nach dem Trocknen auf den Ausschwimmeffekt hin beurteilt und bei etwa lOOfacher Vergrößerung fotografiert.

Es wurden folgende vergleichende Versuche durchgeführt:

A1: Blindversuch ohne Zusatzmittel.

A 2: Neutrales Kokosaminsalz dimerisierter Säuren

des Sojaöls mit einem Trimerenanteil von 21 %. A 3: Dioleat des Talgpropylendiamins.
A 4: Salz einer lackverträgljchen hochmolekularen Säure mit einer lackverträglichen langkettigen Base.

A 5: Sojalecithin.
A 6: Methylpolysiloxan.

Die durch das Ausschwimmen bedingten Oberflächenstörungen äußern sich als unregelmäßig geformte Vielecke mit hellen Seitenlinien, den sogenannten Benard-Zellen. Als Maß für den Umfang des Floating-Effektes kann die Häufigkeit dieser Benard-Zellen angesehen werden. Die Versuche ergaben, daß sowohl bei dem Blindversuch ohne Zusatzmittel (A 1) als auch bei den Versuchen mit dem Salz einer hochmolekularen Säure und langkettigen Base (A 4) und Sojalecithin (A 5) die ganze Oberfläche mit den Benard-Zellen

bedeckt war, die eine sehr ausgeprägte Linienführung aufwiesen. Eine geringe Verbesserung brachte das Dioleat des Talgpropylendiamins (A 3), bei dem die Konturen der Benard-Zellen bereits weitgehend verwischt waren. Ein Verschwinden der Benard-Zellen wurde mit Methylpolysiloxan (A 5) erreicht, wobei jedoch eine ungleichmäßige Farbverteilung auf der Oberfläche vorhanden wair und die Fläche insgesamt etwas zu hell erschien. Ein Nachteil von Filmen, die unter Mitverwendung von Silikonölen hergestellt sind, ist jedoch die Verschlechterung der Haftfestigkeit für weitere darüber zu streichende Lackfilme. Die weitaus beste Wirkung wurde mit dem erfindungsgemäßen neutralen Kokosaminsalz dimerisierter Fettsäuren des Sojaöls (A 2) erzielt. Die lunter Zuhilfenahme dieses Produktes hergestellten Anstriche waren restlos frei von Benard-Zellen, von einer vollkommen gleichmäßigen Farbverteilung über die gesamte Fläche und zeigten einen vollen Farbton.

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Beispiel 2

Zur Demonstration des Flooding-Effektes erwies sich folgendes Lacksystem als geeignet, das einen ausgesprochen starken Flooding-Effekt zeigt:

28 Gewichtsteile phenolmodifiziertes Kolophonium werden mit 21 Gewichtsteilen Holzöl und 7 Gewichtsteilen Leinöl bei 180 bis 200⁰C 20 Minuten verkocht. Nach genügender Abkühlung des Sudes wurde dieser mit 41,8 Gewichtsteilen Testbenzin K 30, 0,6 Gewichtsteilen Hautverhütungsmittel und 0,6 Gewichtsteilen Trockenstoff Cobalt-Blei-Naphthenat versetzt. Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen Lackes wurden zur Pigmentierung 27 Gewichtsteile Titandioxyd, 2 Gewichtsteile Eisenoxydgelb und 6 Gewichtsteüe Eisenoxydschwarz gegeben.

Die zu testenden Ausschwimmverhütungsmittel wurden in einer Menge von 1 %, ^auf Pigment bezogen, bei der Pigmentanreibung mit eingearbeitet mit Ausnahme des zum Vergleich herangezogenen Siliconöls, welches nur in einer Menge von 0,02 %» auf Pigment bezogen, eingesetzt wurde. Die erhaltenen Lackfarben wurden auf Glasplatten aufgetragen und auf Farbtonunterschiede zwischen Ober- und Unterseite des trockenen Lackfilms untersucht. Die Farbtonunterschiede sind charakteristisch für den Flooding-Effekt.

Für die einzelnen Versuche wurden die gleichen Produkte in der gleichen Reihenfolge wie im Beispiel 1 verwendet und mit den Bezeichnungen Bl bis B 6 versehen. Dabei ergab sich, daß lediglich bei Ver- so Wendung des neutralen Kokosaminsalzes dimerisierter Fettsäuren des Sojaöls fast keine Farbtonunterscbiede zwischen Ober- und Unterseite des Farbfilms festzustellen waren. Bei Sojalecitbin (B 5) und Silikonöl (B 6) waren die Farbtonunterschiede zwischen Ober- und Unterseite der Farbfilme genauso stark wie bei dem Bündversuch ohne Zusatz. Eine geringfügige Verbesserung zeigten das Dioleat des Talgpropylendiamins (B 3) und das Salz einer hochmolekularen Säure mit einem langkettigen Amin (B 4), wobei jedoch von einer nennenswerten Beeinflussung des Flooding-Effektes keine Rede sein konnte. Als einzig brauchbares Antiausschwimmittel zur Verhütung des Flooding-Effektes erwies sich lediglich das erfindungsgemäße Kokosaminsalz dimerisierter Fettsäuren des Sojaöls (B 2).

Die mit den verschiedenen Testsubstanzen hergestellten Lackproben wurden einige Tage in Reagenzgläsern gelagert und hernach die Entmischung der Pigmentanteile begutachtet. Dabei wurden die einzelnen Gläser mit C 1 bis C 6 entsprechend der Reihenfolge und Natur der Produkte, wie sie im Beispiel 1 unter A1 bis A 6 aufgeführt worden waren, bezeichnet. Bei dem Flooding-Effekt, der sich in unterschiedlicher Färbung der Ober- und Unterseite des Lackfilms äußert, separieren die verschieden gefärbten Pigmente unterschiedlich, und diese Trennung in uneinheitlich gefärbte Schichten kann als Maß für den Umfang des Effektes gewertet werden. Bei den Versuchen zeigte sich, daß nur der unter Mitverwendung des erfindungsgemäßen Aminsalzes dimerisierter Fettsäuren hergestellte Lack (C 2) eine äußerst geringe Separierung und somit noch eine in etwa homogene Verteilung der Pigmente nach mehrtägiger Lagerung aufwies. In allen anderen Versuchen war eine weitgehende Trennung der Pigmente eingetreten, und es war kaum ein Unterschied gegenüber dem Blindversuch C 1 zu erkennen.

Beispiel 3

Für die nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche wurde die gleiche Farbanreibung wie im Beispiel 2 benutzt unter Einarbeitung der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Testsubstanzen. Die angegebenen Mengen sind auf Pigment bezogen. Die erhaltenen Lackfarben wurden auf Glasplatten aufgetragen und auf Farbtonunterscbiede zwischen Ober- und Unterseite des getrockneten Lackfilms untersucht. Dabei zeigte sich, daß nur bei Einsatz der Aminsalze dimerisierter Fettsäuren die Ober- und Unterseiten der Farbfilme keinen nennenswerten Farbtonunterschied aufweisen, daß also allein diese als wirksame Ausschwimmverhütungsmittel geeignet sind. Bei den zum Vergleich herangezogenen Handelsprodukten ist der Farbtonunterschied im Vergleich zum Blindversuch kaum verringert.

Abbil- dung	1	Ausschwimmverhütungsmittel	Effekt
B	2	Blindversuch	4
B		1 °/o neutrales Kokosaminsalz
		dimerisierter Säuren des Sojaöls mit
	3	einem Trimerenanteil von 21 %	1
B		1 °/o Dioleat des Talgpropylen
	4	diamins (Handelsprodukt)	4
B		1 °/o Salz hochmolekularer Säure mit
	5	langkettiger Base (Handelsprodukt)	4
B	6	1 °/o Sojalecithin (Handelsprodukt)	3
B		0,02 °/₀ Methylpolysiloxan
	7	(Handelsprodukt)	4
B		1 °/o neutrales Kokosaminsalz
		dimerisierter Säuren des Sojaöls
	8	+ 0,02 °/₀ Methylpolysiloxan	1 Krater
B		neutrales Octylaminsalz dimerer
		Leinölfettsäure mit einem Trimeren
	9	anteil von 24 %	1
B		neutrales Dodecylaminsalz dimerer
		Leinölfettsäure mit einem
	10	Trimerenanteil von 24%	1
B		neutrales Octadecylaminsalz dimerer
		Leinölfettsäure mit einem
	Trimerenanteil von 24 °/₀	1

1 = kaum merkliches Ausschwimmen.
4 =· sehr starkes Ausschwimmen.

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)

Abbildung

Ausschwimmverhütungsmittel

neutrales Tetradecylaminsalz dimerer Ölsäure mit einem

Trimerenanteil von 16%

neutrales Octadecylaminsalz dimerer ölsäure mit einem Trimerenanteil

von 16%

neutrales Kokosaminsalz dimerisierter Säuren des Baumwollsamenöls mit einem Trimerenanteil

von 20%

neutrales Kokosaminsalz dimerer Ölsäure mit einem Trimerenanteil von 16%

= kaum merkliches Ausschwimmen. = sehr starkes Ausschwimmen.

Effekt

1 1

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Aminsalzen dimerisierter Fettsäuren als Mittel zur Verhütung des Aus-

schwimmens von Pigmenten in Pigmentsuspensionen.

2. Verwendung von Aminsalzen dimerisierter Fettsäuren, die aus einfach und mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden, gemäß Anspruch 1.

3. Verwendung von Aminsalzen dimerisierter Fettsäuren gemäß Anspruch 1 und 2 in Mengen von 0,1 bis 3%, vorzugsweise 0,5 bis 2%, auf

ίο Pigmente berechnet.

4. Verwendung von neutralen Aminsalzen dimerisierter Fettsäuren gemäß Anspruch 1 bis 3.

5. Verwendung von neutralen Salzen dimerisierter Fettsäuren mit primären aliphatischen

is Aminen der Kettenlängen C₈ bis C₁₈ gemäß Anspruch 1 bis 4.

6. Verwendung von neutralen Kokosaminsalzen dimerisierter Fettsäuren gemäß Anspruch 1 bis 5.

7. Verwendung von neutralen Kokosaminsalzen ao dimerisierter Fettsäuren des Sojaöls und Baumwollsamenöls gemäß Anspruch 1 bis 6.

8. Verwendung von Aminsalzen dimerisierter Fettsäuren gemäß Anspruch 1 bis 7 in Kombination mit bekannten Ausschwimmverhütungsmitteln.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 9 Tafeln mit Vergleichsbildern und Erläuterungen dazu

ausgelegt worden.