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Verhüten der Sedimentation und Zementation von Pigmenten in Pigmentsuspensionen
Um das Absetzen spezifisch schwerer Pigmente, wie Schwerspat, Bleimennige, Eisenoxydrot,
Eisenglimmer u. a., in Pigmentsuspensionen, insbesondere in Lackfarben und Anstrichmitteln
zu verhindern, verwendet man in der Praxis sogenannte Schwebemittel. Bei diesen
handelt es sich - wenn man von feinverteilter Kieselsäure und dem ebenfalls für
diesen Zweck angewandten Sojalecithin absieht - in der Mehrzahl der Fälle um oberflächenaktive
Stoffe, die bei sachgemäßer Verarbeitung von den Pigmentteilchen in dünnster Schicht
auf ihrer Oberfläche adsorbiert werden und bereits bei relativ kleinen Aufwandmengen
die suspendierten Partikeln in der Schwebe zu halten vermögen, zumindest die Bildung
von harten, nicht mehr aufrührbaren Bodensätzen verhindern. Während man sich früher
hierfür der Metallsalze bzw. Aminsalze von -Fett-, Harz-, Naphthensäuren oder anderen
geeigneten Carbonsäuren bediente, ist man später auf die Verwendung von Salzen oberflächenaktiver
Schwefelsäureabkömmlinge übergegangen, wobei weniger die Salze echter Sulfonsäuren
als solche von beständigen Schwefelsäurchalbestern Bedeutung erlangt haben.
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Gegenüber oberflächenaktiven Salzen von Carbonsäuren besitzen diese
Mittel den Vorteil, daß sie absolut neutral sind und daß man in der Praxis mit geringeren
Zusätzen auskommt, wodurch die Gefahr unerwünschter Nebenwirkungen, wie Thixotropie,
Verlaufstörungen, Kraterbildung und Trocknungsverzögerungen, verringert und eine
größere Sicherheit in der Anwendung erreicht wird. Neue Entwicklungen haben gezeigt,
daß für die Wirksamkeit dieser Mittel und die Zurückdrängung störender Nebenerscheinungen,
insbesondere bei Verwendung von Lacken, auch die Natur der Base nicht ohne Bedeutung
ist. Die deutsche Patentschrift 946 837 erläutert die Vorteile, die die Verwendung
von Magnesium- bzw. Erdalkalisalzen an Stelle der bis dahin üb:ichen Natriumsalze
bietet, und die deutsche Patentschrift 920144 beschreibt die besonderen Eigenschaften
der entsprechenden Ammonium- bzw. Aminsalze. Die Verwendung ausgewogener Gemische
beider Typen, d. h. von Erdalkalisalzen, insbesondere des Magnesiums und Aminsalzen,
insbesondere von solchen tertiärer Amine, ist Gegenstand der deutschen Patentschrift
940 929, die einen weiteren Fortschritt brachte. Daneben ist von anderer Seite versucht
worden, hochmolekulare, wachsartige Stoffe, die beispielsweise durch Polymerisieren
von Alkylenoxyden, durch Einwirkung von mehreren Äquivalenten Alkylenoxyd auf Alkohole,
Glykole, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, stufenweises Verestern
von Dicarbon-Säuren mit zweiwertigen Alkoholen erhalten wurden, zum Vermindern des
Absetzens von Pigmenten einzusetzen. Ferner sind bereits langkettige Dialkylester
der Sulfobernsteinsäure zur Verminderung der Sedimentation vorgeschlagen worden,
haben sich jedoch nicht einzuführen vermocht.
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Die Vielzahl der Einflüsse, die sich bei den Sedimentierungsproblemen
speziell bei Lackfarben geltend machen, wo nicht nur das spezifische Gewicht und
die Natur des Pigmentes, sondern a-:h dessen Oberflächenbeschaffenheit und Korngröße
von Bedeutung sind und wo ferner die Natur der Binde-, Lösungs-und Verdünnungsmittel
sowie deren Viskosität und Mengenverhältnis zueinander eine ausschlaggebende Rolle
spielen, läßt es verständlich erscheinen, daß es trotz vieler Bemühungen noch nicht
gelungen ist, ein Mittel zu entwickeln, das gleichermaßen allen Aufgaben gewachsen
ist. Auch die neuzeitlichen, hochwirksamen Mittel auf Sulfonat- bzw. Sulfatbasis
zeigen nicht nur pigment-, sondern auch binde- und lösungsmittelabhängige Unterschiede
in der Wirksamkeit. Während sie bei den oxydativ trocknenden Öllacken bei geringsten
Zusätzen Hervorragendes leisten, sind die Effekte bei Chlorkautschuk- und Nitrolacken
mit ihrem relativ hohen Anteil an leichtflüchtigen Lösungsmitteln geringer und in
einzelnen Fällen auch durch erhöhte Zusätze nicht ganz auszugleichen, so daß man
in diesen Fällen - unter Inkaufnahme der bekannten Nachteile - vielfach auf die
eingangs erwähnten organophileren Mittel auf Basis von carbonsauren Salzen zurückgriff.
Es
wurde nun gefunden, daß die neutralen Salze der leicht zugänglichen Sulfobernsteinsäureabkömmlinge
von der allgemeinen Formel
bzw.
in der R einen lipophilen, vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls
substituierten oder durch Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest
mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Gemisch von solchen, X Sauerstoff
oder eine Imidogruppe, bei welcher das Wasserstoffatom gegebenenfalls auch durch
einen organischen Rest ersetzt sein kann, und Y bzw. Y' gleichartige oder verschiedene
organische oder anorganische Basen bedeuten, als Mittel zur Verhütung des Absetzens
der Pigmente in Pigmentsuspensionen verwendet werden können. Dabei haben sich Salzgemische
am besten erwiesen, die einerseits eine oder mehrere anorganische, vorzugsweise
zweiwertige Basen, wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink,
andererseits Ammoniak oder eine oder mehrere, vorzugsweise tertiäre organische Basen,
wie Pyridin, Piperidin, Dimethylcyclohexylamin, Trihexylamin, Triäthanolamin, enthalten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Antiabsetzmittel verwendbaren
Salze bzw. Salzgemische von Sulfobernsteinsäureabkömmlingen der genannten Art erfolgt
nach bekanntem, z. B. in der britischen Patentschrift 636 462 beschriebenem Verfahren,
und zwar vorzugsweise derart, daß man höhermolekulare Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Dodecylalkohol, Tetradecylalkohol,
Octadecylalkohol, Oleylalkohol bzw. deren Gemische oder höhermolekulare Amine mit
8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Octylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Octadecylamin,
Oleylamin bzw. Gemische von solchen mit einer äquivalenten Menge Maleinsäureanhydrid
zur Reaktion bringt und die gebildeten Maleinsäuremonoester bzw. -monoamide mit
neutralen Salzen der schwefligen Säure umsetzt.
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Die praktische Anwendung der Mittel, d. h. die Einarbeitung in die
Pigmentsuspensionen, insonderheit in Lacke und Anstrichmittel, erfolgt in üblicher
Weise. Man kann die Salze bzw. Salzgemische unverschnitten bzw. unverdünnt in den
fertigen Lack einrühren, sowohl vor als auch nach dem Verdünnen bzw. Einstellen
auf Viskosität. Man kann die Mittel aber auch in Form hochprozentiger Lösungen bzw.
Pasten einarbeiten, wobei der Umstand zustatten kommt, daß die erfindungsgemäßen
Salze bzw. Salzgemische in einer Reihe leichtflüchtiger organischer Lösungsmittel,
speziell in niederen Alkoholen bzw. in Alkohol-Wasser-Gemischen relativ leicht löslich
sind. Diese Einarbeitungsweise gestattet eine besonders gleichmäßige Adsorption
durch das Pigment bei geringstem mechanischem Arbeitsaufwand und wird heute bei
den bekannten Schwebemitteln allgemein angewendet. Auch die trockene Vermahlung
mit den Pigmenten vor deren Einverleibung in den Lack gibt gute Ergebnisse. Die
zur Erzielung guter Schwebeeffekte erforderlichen Zusatzmengen sind gering und liegen,
je nach der Natur und der Sedimentationsneigung des Pigmentes bzw. je nach Art und
Viskosität des organischen Mediums, zwischen 0,05 und 20/" vorzugsweise zwischen
0,1 und 0,3 °/o, bezogen auf das Fertigerzeugnis. Wie bei allen Mitteln dieser Art
sollen überhöhte Zusätze, die über die vom Pigment adsorbierbare Menge hinaus gehen
und die keine Vorteile bringen, vermieden werden, so daß die optimal wirkende Mindestmenge
in jedem Einzelfalle zweckmäßig zu bestimmen ist. Die Kombination mit anderen artverwandten
oder artfremden Schwebemitteln ist möglich. Beispiel l Ein aus je 0,2 Mol Octyl-,
Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Hexadecylalkohol bestehendes Fettalkoholgemisch
wird in bekannter Weise mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid umgesetzt, der entstehende
Maleinsäuremonoester anschließend sulfitiert und der gebildete Sulfonbernsteinsäure-monoester
derart in das neutrale Triäthanolamin-Magnesiumsalz verwandelt, daß die beiden Säuregruppen
von je einem Äquivalent Triäthanolamin bzw. Magnesium abgesättigt sind. Das auf
diese Weise erhaltene Salzgemisch wird in der gleichen Menge eines Gemisches aus
Butanol und Wasser im Verhältnis 1 : 1 gelöst.
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Das Gemisch wird in dieser 50°/jgen Form einem Cyclokautschuklack
nachstehender Zusammensetzung einverleibt, der ohne Zusatz eines Schwebemittels
relativ leicht absetzt und nach längerem Stehen einen sehr festen und nur schwer
wieder aufrührbaren Bodensatz bildet: 400 Gewichtsteile Cyclokautschuk (60°/oig
in Testbenzin), 720 Gewichtsteile Pigment (Schwerspat -f - Titandioxyd = 1 : 1),
300 Gewichtsteile Verdünnung (Testbenzin -f- Xylol = 1 : 1). Ein Zusatz von 0,5
°/o des oben beschriebenen 50°/jgen Gemisches bewirkt während eines 2monatigen Stehens
die Bildung eines sehr weichen, leicht wieder aufrührbaren Bodensatzes.
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Ein Zusatz von 1,0"/, läßt während der gleichen Beobachtungszeit keinen
Bodensatz mehr entstehen; es erfolgt lediglich eine geringe Anreicherung des Pigmentes
in den unteren Schichten.
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Ein Zusatz von 1,5010 läßt keinen Bodensatz entstehen, und
das Pigment ist auch nach 2monatigem Lagern noch gleichmäßig in der Lackfarbe verteilt.
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Die mit den Zusätzen versehenen Lackfarben zeigen beim Anstrich keine
nachteiligen Erscheinungen, weder Kraterbildung, schlechten Verlauf noch Streifenbildung
od. ä.
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Im Vergleich hierzu wurden der gleichen Cyclokautschukfarbe entsprechende
Mengen eines Schwebemittels zugesetzt, das aus einem 50°/jgen, zu gleichen Teilen
mit Magnesiumoxyd und Triäthanolamin neutralisierten höhermolekularen Alkylsulfatgemisch
besteht. Hier führte ein Zusatz von 0,5 °/o nach 2monatigem Stehen zu einem festen,
aber durch kräftiges Rühren wieder verteilbaren Bodensatz und zu leichten Gerinnungserscheinungen
in der Lackfarbe, ein Zusatz von 1,00/, zu einem etwas weicheren Bodensatz aber
verstärkten Gerinnungserscheinungen und ein Zusatz
von 1,5°/o ebenfalls
zu keiner bodensatzfreien Farbe, jedoch zu so starken Gerinnungserscheinungen, daß
kein einwandfreier Farbanstrich zu erzielen war.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 101 Teilen (0,5 Mol) eines Gemisches
primärer Alkylamine mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (Kokosamin) in 197 Teilen Butanol
gibt man unter Vermeidung einer Temperatursteigerung über 50°C portionsweise 49
Teile (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid. Nach 1stündigem Nachrühren fügt man eine Lösung
hinzu, die 52 Teile (0,5 Mol) Natriumbisulfit und 74,5 Teile (0,5 Mol) Triäthanolamin
in 317 Teilen Wasser enthält, und rührt wiederum 1 Stunde nach. Man erhält so eine
klare, neutrale Lösung, die etwa 35 % des Natriumtriäthanolaminsalzes der Monoalkylamidosulfobernsteinsäure,
25 0/0 Butanol und 40% Wasser enthält.
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Zu einem aus 200 Teilen Chlorkautschuk, 100 Teilen chloriertem Diphenyl,
90%ig in Testbenzin) als Weichmacher, 600 Teilen Lösungsbenzol II und 250 Teilen
Testbenzin bestehenden Chlorkautschuklack, der mit der gleichen Menge (1150 Teile)
eines Pigmentes, bestehend aus 80% Zinkweiß und 20% Titandioxyd R, pigmentiert wurde,
gibt man beim Anreiben der Pigmente 11,5 Teile (d. h. 0,5%) der eingangs beschriebenen
Lösung.
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Während die Anstrichfarbe ohne diesen Zusatz bereits nach kurzer Zeit
einen kräftigen Bodensatz bildet, war diejenige mit Zusatz nach 5monatiger Lagerfrist
noch bodensatzfrei.
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Beispiel 3 In einen weißpigmentierten Cyclokautschukläck, der als
Verdünnung ausschließlich Testbenzin enthält und in üblicher Weise aus 1000 Teilen
Cyclokautschuklösung (600/0ig in Testbenzin), 200 Teilen chloriertem Diphenyl (90%ig
in Testbenzin) als Weichmacher, 620 Teilen Zinkweiß, 160 Teilen Titandioxyd R und
400 Teilen Testbenzin hergestellt wurde, wurden 11,9 Teile (d. h. 0,50/0) der beschriebenen
Monoalkylamidosulfosuccinatlösung beim Anreiben der Pigmente eingearbeitet. Die
ohne diesen Zusatz stark sedimentierende Farbe bleibt mit diesem Zusatz monatelang
bodensatzfrei, was sich mit Zusätzen gleicher Größenordnung einer 50%igen Zubereitung
von zu gleichen Teilen mit Magnesiumoxyd und Triäthanolamin neutralisierten, höhermolekularen
Alkylsulfaten gemäß Beispiel l des Patents 940 929 nicht in diesem Maß erreichen
läßt.
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Beispiel 4 Zu einer Chlorkautschukmennige, die unter Verwendung eines
Lackes aus 200 Teilen Chlorkautschuk, 20 Teilen Trikresylphosphat, 80 Teilen chloriertem
Diphenyl, 300 Teilen Butylacetat, 270 Teilen Benzin (100 bis 140°C), 100 Teilen
Testbenzin und 30 Teilen Äthylglykol durch Einarbeiten von 600 Teilen Talkum, 2400
Teilen Mennige und 600 Teilen Trikresylphosphat hergestellt wurde, hat man beim
Anreiben der Pigmente 23 Teile (d. h. 0,50/0) einer 40%igen wäßrig-butanolischen
Monoalkylamidosulf obernsteinsäure-natrium-triäthanolamin-Lösung zugegeben, die
in enger Anlehnung an die im Beispiel 2 gemachten Angaben aus 101 Teilen Kokosamin,
204 Teilen Butanol, 49 Teilen Maleinsäureanhydrid, 52 Teilen Natriumbisulfit, 74,5
Teilen Triäthanolamin und 204 Teilen Wasser hergestellt worden ist.
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Auch hier zeigte sich bei längeren Lagerzeiten von mehreren Monaten
keine Ausbildung von Bodensatz, während sich ohne diesen Zusatz bereits nach wenigen
Tagen ein kräftiger Bodensatz bildete.
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Am schwierigsten zu verhindern ist die Sedimentation der Pigmente
in lösungsmittelreichen Farbkompositionen, zu denen in erster Linie die Chlorkautschuklacke
und die Reaktionsgrundierungen, die sogenannten Washprimer, gehören. Hier versagen
alle üblichen Absetzverhütungsmittel, auch die Dialkylsulfobernsteinsäureester,
wie nachstehende Vergleiche zeigen. Beispiel 5 Als zu vergleichende Absetzverhütungsmittel
wurden nachfolgend genannte Produkte in 37,5%iger Lösung zur Anwendung gebracht.
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Mittel A 37,5 Gewichtsteile des Natriumtriäthanolaminsalzes der Monoalkylamidosulfobernsteinsäure
(Alkylamin = Kokosamin C8 bis Cl,),
25 Gewichtsteile Butanol, 37,5 Gewichtsteile
Wasser. Mittel B 37,5 Gewichtsteile dioctylsulfobernsteinsaures Natrium, 25 Gewichtsteile
Butanol, 37,5 Gewichtsteile Wasser.
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Für den Ansatz des zur Untersuchung dienenden Washprimers wurde nachstehende
Rezeptur benutzt.
| 9 Gewichtsteile Polyvinylbutyral, |
| 9 Gewichtsteile Zintetraoxychromat, |
| 1 Gewichtsteil Talkum, |
| 20 Gewichtsteile n-Butanol,- |
| 61 Gewichtsteile Äthanol (95%ig), |
| 100 Gewichtsteile. |
Nach Lösen des Polyvinylbutyrals in den Alkoholen wurden die Pigmente zugefügt und
das Gemisch in einer Porzellan-Schrägmühle 24 Stunden vermahlen. Jeglicher Kontakt
mit Metallen wurde vermieden. Die
Einarbeitung des Absetzverhütungsmittels
erfolgte durch Zufügen vorn
0,501, Testsubstanz und anschließende Vermahlung
während 24 Stunden oder durch nachträgliches Einrühren nach dem Mahlprozeß. Die
so hergestellten Ansätze wurden in 100-ccm-Polyäthylenflaschen gelagert. Die Beurteilung
erfolgte durch manuelle Untersuchung des Bodensatzes und ist nachstehender Tabelle
zu entnehmen.
Beispiel 6 Für den Ansatz eines Chlorkautschuklackes wurde folgendes Rezept verwendet:
| 22,6 Gewichtsteile mittelviskoser Chlor- |
| kautschuk, |
| 10,2 Gewichtsteile Chlordiphenyl (90°/oig in |
| Testbenzin) als Weichmacher, |
| 1,1 Gewichtsteile Weichharz vom Typ |
| chloriertes Diphenyl, |
| 3,3 Gewichtsteile Weichmacher vom Typ |
| Dimethylthiantren, |
| 53,2 Gewichtsteile Xylol, |
| 2,8 Gewichtsteile n-Butanol, |
| 6,8 Gewichtsteile Methylglykolacetat, |
| 100 Gewichtsteile. |
Vorgenannter, durch Lösen bereiteter Lack wurde mit Bleimennige und der jeweiligen
Testsubstanz angerührt und auf dem Walzenstuhl homogenisiert. Als Grundlage diente
nachstehende Rezeptur: 100 Gewichtsteile Lack (s. o.), 68 Gewichtsteile eines Gemisches
aus 60 Teilen Bleimennige und 40 Teilen Schwerspat, 1,35 Gewichtsteile Mittel A
bzw. Mittel B. Der Gehalt an Absetzverhütungsmittel betrug demnach etwa 0,8 Gewichtsprozent.
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Ansätze mit
0,80/, an Mittel A zeigten nach einer Standzeit
von 30 Tagen praktisch keinen Bodensatz, während Ansätze mit der gleichen Menge
an Mittel B ähnlich solchen ohne Zusatz von Absetzverhütungsmitteln starke Bodensatzbildung
zeigten. An den einzelnen Proben wurden Messungen der Bodensatzbildung durchgeführt,
wie sie in der Zeitschrift »Fette, Seifen, Anstrichmittele, 56 (1954), S. 81 bis
84, einschließlich des verwendeten Gerätes näher beschrieben sind. Nach einer Standzeit
von 4 Wochen ergeben sich dabei folgende Werte.
| Zur Erreichung |
| Zusatz des Gefäßbodens |
| erforderlich |
| Ohne.......................... über 400 g |
| 0,8 °/o Mittel A . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g |
| 0,8 °/o Mittel B . . . . . . . . . . . . . . . . . . über 400
g |